本发明涉及感光性树脂组合物、阻焊剂组合物和被覆盖的印刷线路板，并且具体涉及具有可光固化性的感光性树脂组合物、包含所述感光性树脂组合物的阻焊剂组合物，以及包含由所述阻焊剂组合物形成的阻焊剂层的被覆盖印刷线路板。
背景技术：
近年来，作为用于在消费用和工业用印刷线路板上形成阻焊剂层的方法，具有优异的分辨率和尺寸精度的可显影阻焊剂组合物已代替丝网印刷法被广泛使用，以提高印刷线路板上的线路密度。
此外，近年来，直接安装在被阻焊剂层覆盖的印刷线路板上的光学元件(例如，发光二极管)的使用正在日益增加，其中发光二极管经常被用于：移动终端、个人电脑和电视机的液晶显示器中的背光源；以及照明装置的光源。此外，当安装有光学元件的印刷线路板上的阻焊剂层中包含二氧化钛时，阻焊剂层变白并因此从光学元件发出的光在阻焊剂层被有效地反射(见JP2012-78414A)。
然而，在暴露于光下使阻焊剂组合物固化的过程中，包含在阻焊剂组合物中的二氧化钛可能因二氧化钛反射或吸收光而引起阻焊剂组合物的固化困难。尤其当阻焊剂组合物包含大量二氧化钛时，由阻焊剂组合物形成的阻焊剂层很难从表面至深部完全固化。如果阻焊剂层的深部未彻底固化，则很可能出现缺陷，例如：降低的显影分辨率；由阻焊剂层的深部和表面的固化收缩差异引起的阻焊剂层上的褶皱；以及加热时由印刷线路板和阻焊剂层的热膨胀系数差异引起的局部应力所产生的阻焊剂层上的裂纹。
技术实现要素：
本发明是考虑到上述情况而作出的，并且其目的是提供能够通过使感光性树脂组合物光固化而形成从深部至表面彻底固化的固化产物的感光性树脂组合物，包含所述感光性树脂组合物的阻焊剂组合物，以及包含由所述阻焊剂组合物形成的阻焊剂层的被覆盖印刷线路板。
解决方案
根据本发明的感光性树脂组合物包含：(A)含有可光聚合单体和可光聚合低聚物中至少一者的可光聚合化合物；(B二氧化钛；和(C)光聚合引发剂。所述组分(C)包含(C1)酰基氧化膦类光聚合引发剂和(C2)苯基乙醛酸类光聚合引发剂。
根据本发明的阻焊剂组合物包含所述感光性树脂组合物。
根据本发明的被覆盖印刷线路板包含：印刷线路板和覆盖所述印刷线路板的阻焊剂层。所述阻焊剂层包含所述阻焊剂组合物的固化产物。
根据本发明，可以提供这样的感光性树脂组合物：能够通过使所述感光性树脂组合物光固化而形成从深部至表面彻底固化的固化产物。
具体实施方式
现在描述用于实现本发明的一个实施方案。应该注意的是在此后的描述中，“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”中至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中至少一者。
根据本实施方案的感光性树脂组合物包含(A)含有可光聚合单体和可光聚合低聚物中至少一者的可光聚合化合物(下文中也称作组分(A))；(B)二氧化钛(下文中也称作组分(B))；和(C)光聚合引发剂(下文中也称作组分(C))。所述组分(C)包含(C1)酰基氧化膦类光聚合引发剂和(C2)苯基乙醛酸类光聚合引发剂。
根据本实施方案的感光性树脂组合物可以在光照射下固化。例如，当使所述感光性树脂组合物形成膜然后用光照射所述感光性树脂组合物的膜时，可以获得包含所述感光性树脂组合物的固化产物的固化膜。
在380nm至420nm范围内的波长处具有光吸收性的光聚合引发剂在包含大量二氧化钛的体系中可以表现出高光活性。由于组分(C1)在约400nm的波长处具有光吸收性，因此原理上，预期包含组分(C1)的感光性树脂组合物即使在包含二氧化钛时也具有高可光固化性。然而，实际上，当感光性树脂组合物包含二氧化钛和组分(C1)二者时，很难在光照射下使感光性树脂组合物的膜彻底固化。根据感光性树脂组合物中组分(C1)的浓度，虽然感光性树脂组合物的表面可能完全固化，但是感光性树脂组合物的深部可能未完全固化，反之亦然。
然而，在本实施方案中，由于组分(C)不仅包含组分(C1)而且还包含组分(C2)，因此当用光照射感光性树脂组合物的膜时，可以使感光性树脂组合物从表面至深部彻底固化。
因此，在本实施方案中，当例如使包含所述感光性树脂组合物的阻焊剂组合物光固化以形成阻焊剂层时，所述阻焊剂层可以从表面至深部彻底固化。
注意，根据本实施方案的感光性树脂组合物不限于用于所述阻焊剂组合物的用途。所述感光性树脂组合物可应用于例如可光固化的印刷墨。
下文中将进一步具体描述根据本实施方案的感光性树脂组合物。
组分(A)为感光性树脂组合物提供可光固化性。组分(A)包含选自可光聚合单体和可光聚合低聚物中的至少一种化合物。
可光聚合单体包含，例如，烯键式不饱和基团。可光聚合单体可包括选自以下的至少一种化合物，例如：单官能(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
可光聚合单体优选地包含含磷化合物(含磷可光聚合化合物)。在这种情况下，感光性树脂组合物的固化产物的阻燃性得以改善。含磷可光聚合化合物可包括选自以下的至少一种化合物，例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(如，Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产的Light Ester P-1M和Light Ester P-2M)、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(如，Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产的Light Acrylate P-1A)、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(如，Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.生产的MR-260)和Showa Highpolymer K.K.生产的HFA系列(如，二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA的加成反应产物HFA-6003和HFA-6007、和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA的加成反应产物HFA-3003和HFA 6127)。
可光聚合低聚物的实例包括通过将烯键式不饱和基团添加至通过可光聚合单体的聚合获得的预聚物所制备的预聚物；和低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物，例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯、螺环树脂(甲基)丙烯酸酯。
组分(A)尤其优选地包含己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯单体，例如ε-己内酯改性的季戊四醇六丙烯酸酯。在这种情况下，特别有效地防止了感光性树脂组合物的固化产物变脆并且其可以获得柔性。
组分(A)还可包含含有羧基和可光聚合官能团的可光聚合含羧基树脂(下文中称作组分(F1))。可光聚合官能团为例如烯键式不饱和基团。组分(F1)不仅可以为感光性树脂组合物提供可光固化性，还可为其提供在碱性水溶液中的显影性，即，碱显影性。
组分(F1)可包含树脂(下文中称作第一树脂(a))，例如具有由以下物质的加成反应所得到的结构的树脂：选自多元羧酸及其酸酐的至少一种化合物(a3)；和由包含羧基的烯键式不饱和化合物(a2)与每分子包含两个或更多个环氧基团的环氧化合物(a1)中的至少一个环氧基团之间的反应获得的仲羟基。
环氧化合物(a1)可包括选自以下的至少一种化合物，例如：甲酚线性酚醛型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A-线性酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、和脂环族环氧树脂。
环氧化合物(a1)可包括烯键式不饱和化合物(p)的聚合物，所述烯键式不饱和化合物(p)包括含环氧基化合物(p1)。提供用于所述聚合物的合成的烯键式不饱和化合物(p)可包括单独的或与不含环氧基的化合物(p2)组合的含环氧基化合物(p1)。
含环氧基化合物(p1)可包括选自合适的聚合物和预聚物的化合物。具体地，含环氧基化合物(p1)可包括选自以下的一种或更多种化合物：丙烯酸的环氧环己基衍生物、甲基丙烯酸的环氧环己基衍生物、丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物、甲基丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、和甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯。特别地，含环氧基化合物(p1)优选地包括广泛使用并且容易获得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
不含环氧基化合物(p2)可为任何化合物，只要其可与含环氧基化合物(p1)聚合即可。不含环氧基化合物(p2)可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(聚合度n＝2至17)、ECH改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、直链或支化脂肪族(甲基)丙烯酸酯或脂环族(甲基)丙烯酸酯(其可在碳环中部分地包含不饱和键)、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、和N-取代的马来酰亚胺(例如，N-环己基马来酰亚胺)。
不含环氧基化合物(p2)还可包括每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物。当使用这种化合物并调节其量时，可以容易地调节感光性树脂组合物的固化产物的硬度和油性。每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
通过已知聚合方法如溶液聚合和乳液聚合使烯键式不饱和化合物(p)聚合以获得聚合物。溶液聚合的实例包括：在氮气氛下于合适的有机溶剂中在聚合引发剂的存在下对烯键式不饱和化合物(p)进行加热并搅拌的方法；和共沸聚合。
用于烯键式不饱和化合物(p)聚合的有机溶剂可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：酮，如甲基乙基酮和环己酮；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；和二烷基二醇醚。
用于烯键式不饱和化合物(p)的聚合的聚合引发剂可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：氢过氧化物，如二异丙苯氢过氧化物；二烷基过氧化物，如过氧化二枯基和2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)-己烷；二酰基过氧化物，如过氧化异丁酰；酮过氧化物，如过氧化甲基乙基酮；烷基过酸酯，如叔丁基过氧化新戊酸酯；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙酯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；和氧化还原型引发剂。
烯键式不饱和化合物(a2)可包括选自合适的聚合物和预聚物的化合物。烯键式不饱和化合物(a2)可包括只包含一个烯键式不饱和基团的化合物。所述只包含一个烯键式不饱和基团的化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。烯键式不饱和化合物(a2)还可包括含有多个烯键式不饱和基团的化合物。所述含有多个烯键式不饱和基团的化合物可包括选自如下化合物中的一种或更多种化合物：通过使二元酸酐与含有羟基的多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯(如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯)反应来获得的化合物。
烯键式不饱和化合物(a2)特别优选地包括丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一者。在这种情况下，由于衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯键式不饱和基团具有特别优异的光反应性，因此第一树脂(a)可以获得高光反应性。
优选地调节所使用的烯键式不饱和化合物(a2)的量使得环氧化合物(a1)中每1mol环氧基，烯键式不饱和化合物(a2)中羧基的量为0.4mol至1.2mol，并且特别优选地调节使得环氧化合物(a1)中每1mol环氧基，烯键式不饱和化合物(a2)中羧基的量为0.5mol至1.1mol。
选自多元羧酸及其酸酐的化合物(a3)可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：二羧酸，如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基降冰片烯二酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、马来酸、柠康酸、戊二酸和衣康酸；三元或更多元酸的多元羧酸，如环己烷-1,2,4-三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、和甲基环己烯四羧酸；及其酸酐。
化合物(a3)主要用于为第一树脂(a)提供酸值并由此为感光性树脂组合物提供在稀碱水溶液中的再分散性和再溶解性。调节所使用的化合物(a3)的量使得第一树脂(a)的酸值优选地大于或等于30mgKOH/g并且特别优选地大于或等于60mgKOH/g。此外，调节所使用的化合物(a3)的量使得第一树脂(a)的酸值优选地小于或等于160mgKOH/g并且特别优选地小于或等于130mgKOH/g。
在第一树脂(a)的合成中，可以采用已知方法来促进环氧化合物(a1)与烯键式不饱和化合物(a2)之间的加成反应及其产物(前述加成反应的产物)与化合物(a3)之间的后续加成反应。例如，在环氧化合物(a1)与烯键式不饱和化合物(a2)之间的加成反应中，将烯键式不饱和化合物(a2)添加至环氧化合物(a1)的溶剂溶液中，然后如果必要，添加热聚合抑制剂和催化剂，并且搅拌并使混合物混合以获得反应溶液。使用常规方法在优选60℃至150℃并且特别优选80℃至120℃的反应温度下使反应溶液进行加成反应，从而获得所述前述加成反应的产物。热聚合抑制剂的实例包括氢醌和氢醌单甲醚。催化剂的实例包括：叔胺，例如苄基二甲胺和三乙胺；季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵和甲基三乙基氯化铵；三苯基膦；及三苯锑。
为了促进前述加成反应产物与化合物(a3)之间的后续加成反应，将化合物(a3)添加至前述加成反应产物的溶剂溶液中，然后如果必要，添加热聚合抑制剂和催化剂，并且搅拌并使混合物混合以获得反应溶液。使用常规方法使反应溶液进行加成反应，从而获得第一树脂(a)。反应条件可以与前述环氧化合物(a1)与烯键式不饱和化合物(a2)之间的加成反应的反应条件相同。可使用用于前述环氧化合物(a1)与包含羧基的烯键式不饱和化合物(a2)之间的加成反应的热聚合抑制剂和催化剂。
组分(F1)可包含由以下反应获得的含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂(称作第二树脂(b))：烯键式不饱和单体(包括含有羧基的烯键式不饱和化合物)的聚合物中的一部分羧基与含有环氧基的烯键式不饱和化合物之间的反应。必要时，烯键式不饱和单体可包括不含任何羧基的烯键式不饱和化合物。
第二树脂(b)可包括含芳环的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂。即，组分(A)可包含含芳环的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂。在这种情况下，感光性树脂组合物的固化产物的耐热性尤为提高。注意，含芳环(甲基)丙烯酸类共聚物树脂为包含芳环的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂。当烯键式不饱和单体包含含有芳环的化合物时，获得含芳环的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂。
用于获得第二树脂(b)的包含羧基的烯键式不饱和化合物可包括合适的聚合物和预聚物。例如，包含羧基的烯键式不饱和化合物可包括只包含一个烯键式不饱和基团的化合物。具体地，包含羧基的烯键式不饱和化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≒2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。包含羧基的烯键式不饱和化合物还可包括包含多个烯键式不饱和基团的化合物。具体地，包含羧基的烯键式不饱和化合物可包括通过使二元酸酐与选自以下的包含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得的化合物：例如，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。这些化合物可单独使用或组合使用。
用于获得第二树脂(b)的不含任何羧基的烯键式不饱和化合物可为任何化合物，只要其可与包含羧基的烯键式不饱和化合物共聚即可。不含任何羧基的烯键式不饱和化合物可包括含芳环的化合物和不含芳环的化合物中的任一者。当不含任何羧基的烯键式不饱和化合物包括含芳环的化合物时，获得含芳环的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂。
含芳环的化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2至17)、ECH-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO-改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-乙烯基咔唑、苯乙烯、乙烯基萘、和4-乙烯基联苯。
不含芳环的化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：直链或支化脂肪族(甲基)丙烯酸酯或脂环族(甲基)丙烯酸酯(其可在碳环中部分地包含不饱和键)、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-取代的马来酰亚胺如N-环己基马来酰亚胺。不含芳环的化合物还可包括每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物，例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独使用或组合使用。这些化合物是优选的，因为可以容易地调节感光性树脂组合物的固化产物的硬度和油性。
用于获得第二树脂(b)的包含环氧基的烯键式不饱和化合物的实例包括合适的聚合物和预聚物。包含环氧基的烯键式不饱和化合物的具体实例可包括丙烯酸或甲基丙烯酸的环氧环己基衍生物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、和甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。特别地，优选使用广泛使用并且容易获得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
组分(F1)可包括通过以下步骤获得的树脂(下文中称作第三树脂(c))：将包含烯键式不饱和基团和异氰酸酯基的化合物添加至烯键式不饱和单体(包括含有羧基的烯键式不饱和化合物和含有环氧基的烯键式不饱和化合物)的聚合物的部分或所有羟基。必要时，烯键式不饱和单体可包括不含任何羧基或羟基的烯键式不饱和化合物。
用于获得第三树脂(c)的包含羧基的烯键式不饱和化合物可选自例如可以用作用于获得第二树脂(b)的包含羧基的烯键式不饱和化合物的化合物。
用于获得第三树脂(c)的包含羟基的烯键式不饱和化合物的实例包括：羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；羟基丁基乙烯基醚；羟基乙基乙烯基醚；和N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
用于获得第三树脂(c)的包含烯键式不饱和基团和异氰酸酯基的化合物的实例包括2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(例如，Showa Denko K.K.生产的KarenzAOI)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(例如，Showa Denko K.K.生产的KarenzMOI)、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯(例如，Showa Denko K.K.生产的KarenzMOI-EG)、KarenzMOI的异氰酸酯封端化合物(例如，Showa Denko K.K.生产的KarenzMOI-BM)、KarenzMOI的异氰酸酯封端化合物(例如，Showa Denko K.K.生产的KarenzMOI-BP)、和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(例如，Showa Denko K.K.生产的KarenzBEI)。
整个组分(F1)的重均分子量优选为800至100000。在此范围内，感光性树脂组合物获得特别优异的感光性和分辨率。
整个组分(F1)的酸值优选地大于或等于30mgKOH/g。在这种情况下，感光性树脂组合物获得良好的显影性。酸值还优选地大于或等于60mgKOH/g。此外，整个组分(F1)的酸值优选地小于或等于180mgKOH/g。在这种情况下，感光性树脂组合物的固化产物中的剩余羧基的量减少，因此保持固化产物的良好电性能、耐电腐蚀性和防水性。该酸值还优选地小于或等于150mgKOH/g。
感光性树脂组合物还可包含含有羧基但不可光聚合的化合物(下文中称作组分(F2))。组分(F2)可为感光性树脂组合物提供碱显影性。
组分(F2)包括例如烯键式不饱和单体(包括含有羧基的烯键式不饱和化合物)的聚合物。烯键式不饱和单体可包括不含任何羧基的烯键式不饱和化合物。
包含羧基的烯键式不饱和化合物可包括合适的聚合物和预聚物，并且可包括例如只含有一个烯键式不饱和基团的化合物。具体地，包含羧基的烯键式不饱和化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≒2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。包含羧基的烯键式不饱和化合物还可包括含有多个烯键式不饱和基团的化合物。具体地，包含羧基的烯键式不饱和化合物可包括通过使二元酸酐与选自以下的包含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得的化合物：例如，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。
不含任何羧基的烯键式不饱和化合物可为任何化合物，只要其可与包含羧基的烯键式不饱和化合物共聚即可。不含任何羧基的烯键式不饱和化合物可包括含芳环的化合物和不含芳环的化合物中的任一者。
含芳环的化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2至17)、ECH-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO-改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-乙烯基咔唑、苯乙烯、乙烯基萘、和4-乙烯基联苯。
不含芳环的化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：直链或支化脂肪族(甲基)丙烯酸酯或脂环族(甲基)丙烯酸酯(其可在碳环中部分地包含不饱和键)、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-取代的马来酰亚胺例如N-环己基马来酰亚胺。不含芳环的化合物还可包括每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物，例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独使用或组合使用。这些化合物是优选的，因为可以容易地调节感光性树脂组合物的固化产物的硬度和油性。
适当选择用于获得组分(F2)的化合物的种类和比例以使组分(F2)的酸值为合适的值。组分(F2)的酸值优选地为20mgKOH/g至180mgKOH/g，并且更优选地为35mgKOH/g至165mgKOH/g。
组分(B)(二氧化钛)使感光性树脂组合物的固化产物着白色，并且因此所述固化产物可以获得高光反射性。组分(B)可包含例如金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的任一者或二者。特别地，二氧化钛优选地包含具有低催化活性和高热稳定性的金红石型二氧化钛。金红石型二氧化钛在工业上用氯法或硫酸法生产。在本实施方案中，金红石型二氧化钛可包括用氯法制备的金红石型二氧化钛和用硫酸法制备的金红石型二氧化钛中的任一者或二者。
在本实施方案中，如上所述，组分(C)(光聚合引发剂)包含组分(C1)(包含酰基氧化膦的光聚合引发剂)和组分(C2)(包含苯基乙醛酸酯的光聚合引发剂)。
组分(C1)可包括单酰基氧化膦类光聚合引发剂和双酰基氧化膦类光聚合引发剂中的任一者或二者。
单酰基氧化膦类光聚合引发剂可包括例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙基-苯基-亚磷酸酯中的至少一者。
双酰基氧化膦类光聚合引发剂可包括选自以下的的一种或更多种组分：双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。特别地，组分(C1)优选地包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少一者。还优选的是，组分(C1)只包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和/或双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。在这些情况下，进一步阻碍了感光性树脂组合物的固化产物的着色。
组分(C2)可包括(1,2-二氧代-2-甲氧基乙基)苯和氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯与氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯的混合物中的至少一者。换言之，组分(C2)可只包括(1,2-二氧代-2-甲氧基乙基)苯，只包括氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯与氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯的混合物、或者包括(1,2-二氧代-2-甲氧基乙基)苯和氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯与氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯的混合物二者。
在本实施方案中，无论单酰基氧化膦类光聚合引发剂或双酰基氧化膦类光聚合引发剂中哪一种包含在组分(C1)中，当用光照射感光性树脂组合物形成的膜时，感光性树脂组合物可以从其表面至其深部彻底固化。其原因考虑如下。
单酰基氧化膦类光聚合引发剂在感光性树脂组合物中具有高溶解性但具有相对低的反应性。因此，当单独使用单酰基氧化膦类光聚合引发剂作为光聚合引发剂时，使用高浓度的单酰基氧化膦类光聚合引发剂来获得良好的可光固化性可导致由存在于感光性树脂组合物表面部分的高浓度的单酰基氧化膦类光聚合引发剂引起的光吸收，致使到达感光性树脂组合物深部的光的量减少。因此，深部中的可固化性降低。
另一方面，双酰基氧化膦类光聚合引发剂在感光性树脂组合物中具有相对良好的反应性但具有低溶解性。因此，在感光性树脂条件下使用高浓度的双酰基氧化膦类光聚合引发剂可导致缺少涂覆膜的表面均一性。当单独使用低浓度的双酰基氧化膦类光聚合引发剂作为光聚合引发剂来保持涂覆膜的表面均一性时，变得难以使感光性树脂组合物均匀固化。
然而，由于组分(C2)可以吸收波长为约380nm至420nm的光，因此感光性树脂组合物的可光固化性可以得以改善。此外，由于组分(C2)对波长为280nm左右的光具有特别高的吸收性，因此感光性树脂组合物表面部分的可光固化性可以得以改善。此外，由于组分(C2)可以很好地溶解组分(C1)，因此组分(C)在感光性树脂组合物中具有良好的分散性。
因此，当用光照射感光性树脂组合物时，感光性树脂组合物可从其表面至其深部彻底固化。
组分(C)可包含单酰基氧化膦类光聚合引发剂和组分(C2)。组分(C)可只包含单酰基氧化膦类光聚合引发剂和组分(C2)。
组分(C)可包含双酰基氧化膦类光聚合引发剂和组分(C2)。组分(C)可只包含双酰基氧化膦类光聚合引发剂和组分(C2)。在这种情况下，与组分(C1)只包含单酰基氧化膦类光聚合引发剂的情况相比，即使低浓度的双酰基氧化膦类光聚合引发剂也可以导致感光性树脂组合物深部中的可固化性。
组分(C)优选地只包含组分(C1)和组分(C2)。然而，组分(C)可包含除组分(C1)或组分(C2)以外的不背离本发明的范围的化合物。除组分(C1)或组分(C2)以外的化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：安息香及其烷基醚；苯乙酮类，如苯乙酮和苄基二甲基缩酮；蒽醌类，如2-甲基蒽醌；噻吨酮类，如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、和2,4-二异丙基噻吨酮；二苯甲酮类，如二苯甲酮和4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚；呫吨酮类，如2,4-二异丙基呫吨酮；含氮原子的化合物，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷；1,2-辛二酮；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟](IRGACURE OXE 01)；乙酮；和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE OXE 02)。
在整个组分(C)中，优选包含共计3重量％至100重量％的组分(C1)和组分(C2)。在这种情况下，感光性树脂组合物具有特别高的可光固化性。更优选包含共计6重量％至100重量％的组分(C1)和组分(C2)，进一步优选9重量％至100重量％，并且特别优选50重量％至100重量％。
此外，在整个组分(C1)和组分(C2)中，优选包含1重量％至99重量％的组分(C1)。在这种情况下，感光性树脂组合物的固化产物可从其表面至其深部彻底且高度均匀地固化。更优选包含5重量％至60重量％的组分(C1)，并且进一步优选10重量％至40重量％。
感光性树脂组合物还可包含已知的光聚合促进剂和已知的增感剂。感光性树脂组合物可包含例如对-二甲基苯甲酸乙基醚、对-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯和2-二甲基戊基乙基苯甲酸酯。
感光性树脂组合物可包含(D)环氧化合物。在这种情况下，感光性树脂组合物可以获得热固性。当感光性树脂组合物包含组分(D)时，为了感光性树脂组合物获得足够的热固性，感光性树脂组合物优选地包含含有羧基的化合物。即，感光性树脂组合物优选地包含组分(F1)和组分(F2)中至少一者。
组分(D)每分子优选地包含至少两个环氧基。组分(D)可包含几乎不溶的环氧化合物和一般可溶的环氧化合物中的任一者。
组分(D)可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：苯酚线性酚醛环氧树脂(例如，DIC Corporation生产的EPICLON N-775)、甲酚线性酚醛环氧树脂(例如，DIC Corporation生产的EPICLON N-695)、双酚A环氧树脂(例如，Mitsubishi Chemical Corporation生产的jER1001)、双酚A-线性酚醛环氧树脂(例如，DIC Corporation生产的EPICLON N-865)、双酚F环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation生产的jER4004P)、双酚S环氧树脂(例如，DIC Corporation生产的EPICLON EXA-1514)、双酚AD环氧树脂、联苯环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation生产的YX4000)、联苯线性酚醛环氧树脂(例如，Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产的NC-3000)、氢化双酚A环氧树脂(例如，Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.生产的ST-4000D)、萘环氧树脂(例如，DIC Corporation生产的EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、氢醌环氧树脂(例如，Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.生产的YDC-1312)、叔丁基邻苯二酚环氧树脂(例如，DIC Corporation生产的EPICLON HP-820)、二环戊二烯环氧树脂(例如，DIC Corporation生产的EPICLON HP-7200)、金刚烷环氧树脂(例如，Idemitsu Kosan Co.,Ltd.生产的ADAMANTATE X-E-201)、联苯醚环氧树脂(例如，Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.生产的YSLV-80DE)、特殊双官能环氧树脂(例如，Mitsubishi Chemical Corporation生产的YL7175-500和YL7175-1000；DIC Corporation生产的EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822和EPICLON EXA-9726；Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.生产的YSLV-120TE)以及除上述以外的双酚环氧树脂。
组分(D)还优选地包含含磷环氧树脂。在这种情况下，感光性树脂组合物的固化产物的阻燃性得以改善。含磷环氧树脂的实例包括磷酸改性的双酚F环氧树脂(例如，DIC Corporation生产的EPICLON EXA-9726和EPICLON EXA-97106)和Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.生产的EPIKOTE FX-305。
组分(D)优选地包含熔点为130℃至160℃的结晶性环氧化合物。在这种情况下，由感光性树脂组合物形成的干涂覆膜的粘性受到抑制。并且在这种情况下，当通过在约60℃至80℃的相对低温下加热来干燥感光性树脂组合物时，即使感光性树脂组合物包含含有羧基的化合物，含有羧基的化合物和组分(D)(环氧化合物)也不容易反应。因此，含有羧基的化合物在干涂覆膜中倾向于保持不反应。因此，将干涂覆膜先暴露于光然后显影以使可以在膜的形成中确保高碱显影性。此外，当在适当温度(例如150℃)下对显影后的膜进行加热时，膜中的组分(D)易于软化或熔化，导致包含组分(D)(环氧化合物)的膜中的热固化反应。结果，固化产物获得高耐热性和高硬度。结晶性环氧化合物可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：异氰脲酸三缩水甘油酯、由以下式(1)表示的氢醌型环氧化合物(例如，Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.生产的YDC-1312)、和四酚乙烷结晶环氧树脂(例如，Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产的GTR-1800)。在整个组分(D)中，优选包含3重量％至100重量％的熔点为130℃至160℃的结晶性环氧化合物。
[化学式1]
式(1)中的R1、R2、R3和R4独立地为甲基、氢原子或叔丁基。
当组分(D)包含异氰脲酸三缩水甘油酯时，异氰脲酸三缩水甘油酯特别优选地为其中三个环氧基相对于平面s-三嗪环位于相同侧的β异构体形式，或β异构体和α异构体的混合物，α异构体中一个环氧基与另两个环氧基相对于平面s-三嗪环位于不同侧。当组分(D)包含异氰脲酸三缩水甘油酯时，感光性树脂组合物的固化产物中的交联密度增大，导致固化产物的高硬度。此外，固化产物的耐热性和耐热变色性也提高。当组分(D)包含异氰脲酸三缩水甘油酯时，优选地在整个组分(D)中包含3重量％至100重量％的异氰脲酸三缩水甘油酯。
当组分(D)包含由式(1)表示的氢醌型环氧化合物时，由于氢醌型环氧化合物只具有一个芳环，因此即使感光性树脂组合物的固化产物因热或光而分解，也不太可能出现长共轭键。此外，氢醌型环氧化合物不含氮原子或硫原子。因此，固化产物不易变色。此外，由于氢醌型环氧化合物为双官能的并且包含醚键，因此所述固化产物具有降低的脆性并因此当所述固化产物经受机械加工步骤时不太可能出现裂纹。
当组分(D)包含氢醌型环氧化合物时，优选地在整个组分(D)中包含3重量％至100重量％的氢醌型环氧化合物。
感光性树脂组合物可包含(E)抗氧化剂。当感光性树脂组合物包含组分(E)时，感光性树脂组合物的固化产物的耐热变色性提高。
组分(E)的熔点优选地为50℃至150℃。在熔点高于或等于50℃的情况下，当通过加热来干燥感光性组合物或者通过加热使由感光性树脂组合物形成的膜固化时，可以防止组分(E)从感光性树脂组合物或膜中渗出。此外，在熔点低于或等于150℃的情况下，组分(E)的晶体被阻止上升至由感光性树脂组合物形成的涂覆膜的表面，从而防止固化产物表面的均一性降低。
组分(E)可包括选自以下的至少一种化合物，例如：位阻酚类抗氧化剂，例如BASF Corporation生产的IRGANOX 245(熔点为76℃至79℃)、IRGANOX 259(熔点为104℃至108℃)、IRGANOX 1035(熔点为63℃至67℃)、IRGANOX 1098(熔点为156℃至161℃)、IRGANOX 1010(熔点为110℃至125℃)、IRGANOX 1076(熔点为50℃至55℃)和IRGANOX 1330(熔点为240℃至245℃)；ADEKA CORPORATION生产的ADEKA STAB AO-20(熔点为220℃至222℃)、ADEKA STAB AO-30(熔点为183℃至185℃)、ADEKA STAB AO-40(熔点为210℃至214℃)、ADEKA STAB AO-50(熔点为51℃至54℃)、ADEKA STAB AO-60(110℃至130℃)、ADEKA STAB AO-80(110℃至120℃)和ADEKASTAB AO-330(熔点为243℃至245℃)；SHIPRO KASEI KAISHA,Ltd.生产的SEENOX224M(熔点为129℃至132℃)和SEENOX326M(熔点为241℃至249℃)；Sumitomo Chemical CO.,Ltd.生产的SUMILIZER GA-80(熔点高于或等于110℃)和SUMILIZER MDP-S(熔点高于或等于128℃)；以及Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.生产的Antage BHT(熔点高于或等于69℃)、Antage W-300(熔点高于或等于205℃)、Antage W-400(熔点高于或等于120℃)和Antage W-500(熔点高于或等于120℃)。特别地，组分(E)优选地包含IRGANOX 1010(熔点为110℃至125℃)。
感光性树脂组合物可包含有机溶剂。有机溶剂用于使感光性树脂组合物液化或者使感光性树脂组合物形成清漆，并且用于调节粘度、适用性和成膜性。
有机溶剂可包括选自以下的一种或更多种化合物，例如：直链醇、支化醇、仲醇或多元醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇、己醇和乙二醇；酮，例如甲基乙基酮和环己酮；芳香族烃，例如甲苯和二甲苯；石油芳香族混合溶剂，例如Swazol系列(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.生产)和Solvesso系列(Exxon Mobil Chemical Corporation生产)；溶纤剂类，例如溶纤剂和丁基溶纤剂；卡必醇类，例如卡必醇和丁基卡必醇；丙二醇烷基醚，例如丙二醇甲基醚；聚丙二醇烷基醚，例如二丙二醇甲基醚；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂和乙酸卡必醇酯；以及二烷基二醇醚。
优选地调节感光性树脂组合物中有机溶剂的量，以使当干燥由感光性树脂组合物形成的涂覆膜时有机溶剂快速挥发，即，有机溶剂不保留在干涂覆膜中。整个感光性树脂组合物中的有机溶剂的量优选地为0重量％至99.5重量％，并且进一步优选地为15重量％至60重量％。注意，由于有机溶剂的合适量取决于涂覆方法，因此优选地根据涂覆方法适当调节所述量。
在本发明的范围内，感光性树脂组合物可包含除上述以外的组分。
例如，感光性树脂组合物可包含选自以下的一种或更多种树脂：以己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯、吗啉二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯；氨基树脂，例如密胺树脂、正丁基化密胺树脂、异丁基化密胺树脂、丁基化脲树脂、丁基化密胺-脲共缩合树脂和基于苯胍铵的共缩合树脂；除上述以外的各种热固性树脂；光固化环氧(甲基)丙烯酸酯；通过将(甲基)丙烯酸添加至环氧树脂如双酚A型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂和脂环族环氧树脂而获得的树脂，；以及聚合物化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂和氟树脂。
当感光性树脂组合物包含环氧化合物(组分(D))时，感光性树脂组合物还可包含固化剂以使环氧化合物固化。固化剂可包括例如选自以下的一种或更多种化合物：咪唑衍生物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物，如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺和4-甲基-N,N-二甲基苄基胺；肼化合物，如己二酸酰肼和癸二酸酰肼；磷化合物，如三苯基膦；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸(Lewis acid)胺配合物；以及盐。上述化合物的商业产品的实例可包括Shikoku Chemicals Corporation生产的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(其为咪唑化合物的商业产品名称)，San-Apro Ltd.生产的U-CAT3503N和U-CAT3502T(其为二甲胺的封端异氰酸酯的商业产品名称)，以及San-Apro Ltd.生产的DBU、DBN、U-CATSA102和U-CAT5002(其为二环二胺化合物及其盐)。
感光性树脂组合物可包含粘合性赋予剂。粘合性赋予剂的实例可包括胍胺，乙酰胍胺，苯胍胺，密胺，以及S-三嗪衍生物例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪-异氰脲酸加合物和2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰脲酸加合物。
光性树脂组合物可包含选自以下的一种或更多种组分：固化促进剂；除白色以外的着色剂；共聚物，例如有机硅和丙烯酸酯；流平剂；粘合性赋予剂，例如硅烷偶联剂；触变剂；聚合抑制剂；防成晕剂；阻燃剂；消泡剂；表面活性剂；聚合物分散剂；以及无机填料，例如硫酸钡、结晶二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝和氢氧化镁。
适当调节感光性树脂组合物中各个组分的量，以使感光性树脂组合物具有可光固化性并且可用碱性水溶液显影。
在感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物的固体含量，组分(A)的量优选为5重量％至95重量％，更优选10重量％至90重量％，并且进一步优选10重量％至40重量％。
在感光性树脂组合物中，相对于100质量份组分(A)，组分(B)的量优选为15质量份至500质量份。此外，在感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物的树脂含量，组分(B)的量优选为3重量％至220重量％，并且进一步优选10重量％至180重量％。
在感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物的固体含量，组分(C)的量优选为0.1重量％至30重量％，并且进一步优选地1重量％至28重量％。
当感光性树脂组合物包含组分(D)时，在感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物的固体含量，组分(D)的量优选为1.5重量％至85重量％，更优选1.5重量％至60重量％，并且进一步优选地2重量％至40重量％。
在感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物的固体含量，组分(E)的量优选为0.005重量％至15重量％，并且进一步优选0.05重量％至10重量％。
当感光性树脂组合物包含组分(F1)和组分(F2)中至少一者时，在感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物的固体含量，组分(F1)和组分(F2)的总量优选为5重量％至85重量％，更优选10重量％至75重量％，并且进一步优选10重量％至40重量％。注意，感光性树脂组合物的固体含量定义为：包含在感光性树脂组合物中的除在感光性树脂组合物的固化产物形成时挥发的组分如溶剂以外的所有组分的总量。此外，感光性树脂组合物的树脂含量定义为：包含在感光性树脂组合物中的组分(A)、组分(D)、组分(F1)和组分(F2)的总量。
通过已知的捏合方法使用例如三辊磨料机、球磨机、砂磨机对感光性树脂组合物的上述成分进行组合并捏合以获得感光性树脂组合物。
关于感光性树脂组合物的保存稳定性，可使感光性树脂组合物的一些成分混合以获得第一混合物，并且可使剩余成分混合以获得第二混合物。即，感光性树脂组合物可包含第一混合物和第二混合物。例如，可预先使所有成分中的可光聚合化合物、一些有机溶剂和环氧化合物混合并分散以获得第一混合物，并且可使剩余成分混合并分散以获得第二混合物。在这种情况下，可使所需量的第一混合物和第二混合物混合以获得用于形成感光性树脂组合物的固化产物的混合物。
根据本实施方案的阻焊剂组合物包含所述感光性树脂组合物。阻焊剂组合物可只包含所述感光性树脂组合物。阻焊剂组合物适用于例如在印刷线路板上形成阻焊剂层。
下述为使用根据本实施方案的阻焊剂组合物在印刷线路板上形成阻焊剂层的方法的实例。在该实例中，阻焊剂层由具有可光固化性和热固性的阻焊剂组合物形成。
首先，制备印刷线路板，在印刷线路板上形成阻焊剂组合物的涂覆膜。例如，用阻焊剂组合物涂覆印刷线路板的表面以形成湿态下的涂覆膜(湿涂覆膜)。用于涂覆阻焊剂组合物的涂覆方法选自以下已知方法，例如：浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、幕涂法和丝网印刷法。其后，必要时，为了使阻焊剂组合物中的有机溶剂挥发，在例如60℃至120℃的温度下干燥湿涂覆膜以获得干燥后的涂覆膜(干涂覆膜)。在本实施方案中，由于光聚合引发剂包含三种特定种类的上述组分，因此干涂覆膜的粘性受到抑制。
注意，在印刷线路板上涂覆膜的形成时，可将阻焊剂组合物施用于合适的支撑体并干燥以形成干涂覆膜。然后可以将干涂覆膜堆叠在印刷线路板上，并对干涂覆膜和印刷线路板施加压力从而在印刷线路板上形成干涂覆膜(干膜法)。
其后，将负掩模直接或间接放置于印刷线路板上的干涂覆膜上，然后将光照射至负掩模以使涂覆膜暴露于通过负掩模的光。负掩模包含透光的曝光部分和不透光的非曝光部分。负掩模的曝光部分具有对应于阻焊剂层图案形状的形状。例如，使用照片工具如掩模膜和干板作为负掩膜。用于曝光的光根据阻焊剂组合物的组成来选择，在本实施方案中使用紫外线。紫外线的光源选自例如，化学灯、低压汞灯、中压汞灯、超高压汞灯、氙灯、LED和金属卤化物灯。
注意，可采用不使用负掩膜的方法作为曝光法。例如，可以采用直接绘图法例如激光曝光法。合适的印刷方法例如丝网印刷法、平版印刷法和喷墨印刷法也可用于施用阻焊剂组合物以形成适当图案化的之后要暴露于光的涂覆膜。
在本实施方案中，当干涂覆膜暴露于紫外线时，光固化反应在干涂覆膜中从其表面部分至其深部有效地进行。
在将干涂覆膜暴露于光后，从印刷线路板上移除负掩模，然后使干涂覆膜进行显影过程以除去干涂覆膜的未曝光部分。因此，干涂覆膜的曝光部分保留作为印刷线路板的第一表面和第二表面上的阻焊剂层。
在显影过程中，可根据阻焊剂组合物的组成使用适当的显影剂。显影剂的实例可包括碱性溶液，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和氢氧化锂的水溶液。可使用有机胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇铵作为显影剂。上述显影剂可以单独使用或组合使用。当显影剂为碱性溶液时，碱性溶液的溶剂可为单独的水或者可为水和亲水性有机溶剂如低级醇的混合物。
当阻焊剂组合物包含热固性组分时，必要时，可使阻焊剂层经热处理而为热固性的。至于热处理的条件，例如，加热温度为120℃至180℃并且加热时间为30分钟至90分钟。因此，阻焊剂层的特性例如强度、硬度和耐化学性得以改善。
此外，必要时，在对阻焊剂层进行热处理后，可用紫外线照射阻焊剂层。在这种情况下，光固化反应在阻焊剂层中进一步进行。因此，阻焊剂层的耐移动性得以进一步改善。
结果，获得包含印刷线路板和覆盖所述印刷线路板的阻焊剂层的被覆盖印刷线路板。在本实施方案中，阻焊剂层可以从其表面部分至其深部固化。
实施例
下文中，描述了本发明的一些实施例。注意，本发明不限于以下实施例。
[可光聚合化合物的制备]
(1)可光聚合低聚物A的制备
将75质量份甲基丙烯酸、85质量份甲基丙烯酸甲酯、20质量份苯乙烯、20质量份甲基丙烯酸丁酯、440质量份二丙二醇单甲醚和5质量份偶氮双异丁腈添加至连接有回流冷凝器、温度计、用于氮取代的玻璃管和搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气流下将四颈烧瓶中的混合物于75℃下加热5小时以进行聚合反应，产生31％共聚物溶液。
将0.1质量份氢醌、70质量份3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和0.8质量份二甲基苄基胺添加至共聚物溶液中，然后在80℃下加热24小时以进行加成反应。结果，获得包含羧基和烯键式不饱和基团的化合物的38％溶液。所述溶液的固体组分的酸值为110mgKOH/g。所述溶液定义为可光聚合低聚物A。
(2)可光聚合低聚物B的制备
将70质量份甲基丙烯酸、100质量份甲基丙烯酸甲酯、30质量份甲基丙烯酸叔丁酯、440质量份二丙二醇单甲醚和5质量份偶氮双异丁腈添加至连接有回流冷凝器、温度计、用于氮取代的玻璃管和搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气流下将四颈烧瓶中的混合物于75℃下加热5小时以进行聚合反应，产生31％共聚物溶液。
将0.1质量份氢醌、70质量份3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和0.8质量份二甲基苄基胺添加至共聚物溶液中，然后在80℃下加热24小时以进行加成反应。结果，获得包含羧基和烯键式不饱和基团的化合物的38％溶液。所述溶液的固体组分的酸值为98mgKOH/g。所述溶液定义为可光聚合低聚物B。
(3)可光聚合低聚物C的制备
制备酸改性的环氧丙烯酸酯溶液(Ripoxy PR-300CP，浓度为65％，Showa Denko K.K.生产)并且将其用作可光聚合低聚物C。
[阻焊剂组合物的制备]
用三辊磨料机对通过使下表中列出的组分混合而获得的混合物进行捏合以获得阻焊剂组合物。注意，表中列出的组分的详情如下。
*光聚合引发剂(IRGACURE TPO)：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，BASF生产，货号IRGACURE TPO。
*光聚合引发剂(IRGACURE 819)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，BASF生产，货号IRGACURE 819。
*光聚合引发剂(IRGACURE MBF)：(1,2-二氧代-2-甲氧基乙基)苯，BASF生产，货号IRGACURE MBF。
*光聚合引发剂(IRGACURE 754)：氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯和氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯的混合物，BASF生产，货号IRGACURE 754。
*光聚合引发剂(IRGACURE 1173)：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，BASF生产，货号IRGACURE 1173。
*光聚合引发剂(IRGACURE 184)：1-羟基-环己基-苯基-酮，BASF生产，货号IRGACURE 184。
*二氧化钛CR-90：用氯法制备的金红石型二氧化钛，ISHIHARASANGYO KAISHA,LTD.生产，货号CR-90。
*二氧化钛R-79：用硫酸法制备的金红石型二氧化钛，SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.生产，货号R-79。
*环氧化合物YDC-1312：由式(1)表示的氢醌型环氧化合物(2,5-二-叔丁基氢醌二缩水甘油醚)，Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.生产，货号YDC-1312，熔点为145℃。
*环氧化合物TGIC：异氰脲酸三缩水甘油酯(1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(高熔点型)，熔点为158℃。
*EPICLON 850：双酚A环氧树脂，DIC Corporation生产，货号EPICLON 850。
*EHPE-3150的75％溶液：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加合物的75％溶液。
*抗氧化剂IRGANOX 1010：位阻酚类抗氧化剂，BASF生产，货号IRGANOX 1010，熔点为115℃。
*抗氧化剂IRGANOX 1330：位阻酚类抗氧化剂，BASF生产，货号IRGANOX 1330，熔点为242℃。
*有机溶剂：甲基亚丙基二甘醇，Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，货号MFDG。
*可光聚合单体DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产，货号KAYARAD DPHA。
*可光聚合单体DPCA-60：己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯单体，Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产，货号KAYARAD DPCA-60。
*消泡剂：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产，货号KS-66。
*密胺：NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,Ltd.生产，细颗粒密胺。
[评估测试]
(1)试样的制备
制备包含厚度为35μm的铜箔的玻璃环氧树脂覆铜层压板。通过在玻璃环氧树脂覆铜层压板上刻蚀来形成导体布线以获得印刷线路板。通过丝网印刷法用阻焊剂组合物涂覆所获得的印刷线路板的所有表面从而形成涂覆膜。在80℃下加热涂覆膜20分钟并干燥。干燥后涂覆膜(干涂覆膜)的厚度为20μm。将负掩模直接放置在干涂覆膜上，用配备有金属卤化物灯的曝光装置的紫外线照射负掩模，并因此选择性地将干涂覆膜暴露于曝光量为450mJ/cm2光。然后，从干涂覆膜上移除负掩模，并用碳酸钠水溶液使干涂覆膜显影，以使干涂覆膜的因曝光而固化的部分保留作为印刷线路板上的阻焊剂层。在150℃下进一步加热阻焊剂层60分钟并使其热固化。结果，获得包含阻焊剂层的试样。
对每个试样进行以下评估测试。
(2)厚度评估
在制备每个试样的制备时，当从曝光后的干涂覆膜上移除负掩模时，观察到了干涂覆膜和负掩模之间的剥离阻力以及移除负掩模后干涂覆膜的状态。结果评估如下。
A：当用手指触摸曝光前的干涂覆膜时未观察到粘性，并且在曝光移除负掩模后的干涂覆膜上未观察到负掩模的痕迹。
B：当用手指触摸曝光前的干涂覆膜时观察到轻微的粘性，并且在曝光移除负掩模后的干涂覆膜上观察到负掩模的痕迹。
C：当用手指触摸曝光前的干涂覆膜时观察到明显的粘性，并且在曝光移除负掩模后干涂覆膜被损坏。
(3)残留防焊条的评估
制备包含线宽度为0.2mm、线间隔为0.3mm且厚度为40μm的铜导体布线的印刷线路板。使用具有形成50μm、75μm、100μm和125μm四种不同宽度的防焊条的掩模图案的负掩模。在与制备试样相同的条件下在印刷线路板上形成厚度为40μm的防焊条，不同之处在于：使用上述印刷线路板和上述负掩模。
使用玻璃纸粘合带在防焊条上进行剥离测试，并且印刷线路板上未经剥离的最小宽度的残留防焊条进行测量。据评估，最小宽度越小，防焊条的深部中的固化程度越高。
(4)感光性评估(保留步骤)
将用于曝光的测试掩模(Hitachi Chemical Co.,Ltd.生产的Step Tablet PHOTEC 21steps)直接放置由各个实施例和比较例的液体阻焊剂组合物形成的干涂覆膜上并通过低压粘合附着在其上。然后，使用ORC Manufacturing Co.,Ltd.制造的配备有金属卤化物灯的低压粘合型双面曝光装置(型号No.ORCHMW680GW)用通过测试掩模的照射能量密度为450mJ/cm2的紫外线照射干涂覆膜。然后用显影剂(浓度为1重量％的碳酸钠水溶液)使干涂覆膜显影。就保留步骤的数目评估干涂覆膜的感光性。
(5)抗裂性评估
用多用途刀切断每个试样，然后使用玻璃纸粘合带在接近切面的阻焊剂层上进行剥离测试。在剥离测试后观察阻焊剂层。结果评估如下。
A：在阻焊剂层上未观察到裂纹，并且在使用玻璃纸粘合带进行剥离测试之后阻焊剂层未被剥离。
B：在阻焊剂层上观察到轻微的裂纹，但在使用玻璃纸粘合带进行剥离测试之后阻焊剂层未被剥离。
C：在阻焊剂层上观察到大量裂纹，但在使用玻璃纸粘合带进行剥离测试之后阻焊剂层未被剥离。
D：在使用玻璃纸粘合带进行剥离测试之后阻焊剂层被剥离。
(6)表面外观评估
目视观察每个试样的阻焊剂层的表面外观。结果评估如下。
A：未观察到缺陷如细颗粒和渗出，并且阻焊剂层的表面是均一的。
B：观察到缺陷如细微颗粒和渗出，或阻焊剂层的表面是不均一的，不平坦且光泽不均匀。
(7)焊料耐热性的评估
使用LONCO 3355-11将助熔剂(London Chemical Co.,Inc.生产的水溶性助熔剂)施用于每个试样的阻焊剂层。其后，将每个试样浸入处于260℃的熔融焊料浴中10秒然后用水漂洗，将这定义为一个过程。在进行3次所述过程后，观察阻焊剂层的表面外观。结果评估如下。
A：未观察到变化。
B：观察到非常细微的变化。
C：观察到细微的变化。
D：观察到显著变化，例如阻焊剂层的剥离。
(8)耐热变色性的评估
使用KONICAMINOLTA SENSING,INC.制造的光谱比色计(型号CM-600d)在制备后对每个试样的阻焊剂层测量L*a*b*颜色体系中的b*值。其后，在50℃下对每个试样加热5分钟然后再次测量阻焊剂层的b*值。通过从加热后阻焊剂层的b*值中减去加热前阻焊剂层的b*值来计算值(Δb*)。结果评估如下。
A：Δb*值小于2.0。
B：Δb*值大于或等于2.0且小于2.5。
C：Δb*值大于或等于2.5且小于3.0。
D：Δb*值大于或等于3.0。
(9)耐光变色性的评估
使用KONICA MINOLTA SENSING,INC.制造的光谱比色计(型号CM-600d)对每个试样的阻焊剂层测量L*a*b*颜色体系中的b*值。其后，使用配备有金属卤化物灯的曝光装置在50J/cm2的条件下用紫外线照射每个试样的阻焊剂层，然后再次测量阻焊剂层的L*a*b*颜色体系中的b*值。通过从紫外照射后阻焊剂层的b*值中减去紫外照射前阻焊剂层的b*值来计算值(Δb*)。结果评估如下。
A：Δb*值小于2.0。
B：Δb*值大于或等于2.0且小于2.5。
C：Δb*值大于或等于2.5且小于3.0。
D：Δb*值大于或等于3.0。
(10)反射比
对每个试样的阻焊剂层测量在CIE颜色体系中表示光反射比的刺激值Y。Y值定义为反射比的可选择特征。使用KONICA MINOLTA SENSING,INC.制造的型号为CM-600d的光谱比色计。为了标准化，使用具有已知光谱反射系数的标准白色表面。
(11)粘合性评估
依照JIS D0202的测试方法，将每个试样的阻焊剂层交叉切割成格板图案并使用玻璃纸粘合带进行剥离测试。目视观察剥离测试后的阻焊剂层。结果评估如下。
A：在所有100个交叉切割区中均未观察到变化。
B：在100个交叉切割区的一个中观察到阻焊剂层的浮动。
C：在100个交叉切割区的2个至10个中观察到阻焊剂层的剥离。
D：在100个交叉切割区的11个至100个中观察到阻焊剂层的剥离。
(12)铅笔硬度
依照JIS K5400使用Mitsubishi Hi-Uni铅笔(Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.生产)测量每个试样的阻焊剂层的铅笔硬度。
[表1]
[表2]