具有D-π-A-π-D结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物作为双光子光限幅材料的应用的制作方法

本发明涉及激光防护领域。更具体地，涉及一种氰基取代的二苯乙烯类衍生物在双光子光限幅材料中的应用。

背景技术：

激光从1960年问世以来，因其方向性好、单色性好、亮度高等特性获得极大关注。特别是随着脉冲压缩技术的发展，超快激光迅速在军事、工业生产、医疗卫生、信息通讯和科研等各个领域得到广泛运用。目前常用的超快激光系统主要有波长在1064nm的nd:yag和nd:yvo4纳秒、皮秒激光器和主波长在780～800nm的ti:sapphire皮秒、飞秒激光系统，经放大器和光学参量放大器后波长调谐范围可扩展到整个可见和近红外波段。这两类激光系统在脉宽时间尺度内的峰值功率可达10⁸-10¹²瓦量级，这么高的激光功率会对人眼和光路中的光学敏感器件造成不可逆转的损伤，因而制备对超快激光具有限幅作用的材料或器件将对解决光路中光学元件的防护问题具有重要的现实意义。此外，在大能量脉冲激光系统中，连续输出脉冲间的能量起伏对整个激光系统的运行稳定性有很大影响，如何有效地调控激光的输出阈值和输出质量，即降低脉冲激光输出脉冲间的能量波动、提高脉冲信号的稳定性，成为迫切需要解决的问题。与其他光限幅材料相比，基于双光子吸收的有机非线性光学材料具有非线性光学系数大、响应速度快、介电常数低、损伤阈值高、方便裁剪和修饰等优点，是针对超快激光系统实现光限幅效应的有效材料。

已报道的双光子光限幅材料主要是苯乙烯基吡啶盐类和芴类衍生物(appl.phys.lett.,1995,67,2433-2435；j.mater.chem.,2013,1,1771-1780)，但这类材料通常具有较高的荧光量子产率，在限幅的同时会产生较强的荧光，甚至产生激射(j.appl.phys.,1997,81,2529-2537)，不利于其在激光防护上的应用。并且，目前多数非线性光限幅材料的研究工作是在有机溶液中进行的，而具有一定的形状和良好加工性能的固体材料的研究相对较少。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物作为双光子光限幅材料的应用，所述具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物在近红外波段针对超快激光系统具有明显双光子光限幅效应，且光热稳定性好、荧光量子产率较低，作为双光子光限幅材料的应用具有可达1000～2200gm的双光子吸收截面，具有优异的双光子光限幅特性。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明保护具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物作为双光子光限幅材料的应用。

所述具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物具有如下p1、p2、p3、p4、p5或p6分子结构式：

其中：r1为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、取代苯基或-(c2h4o)m-r5基团；

r2为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯 基、取代苯基或-(c2h4o)n-r6基团；

r3为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、取代苯基或-(c2h4o)p-r7基团；

r4为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、取代苯基或-(c2h4o)q-r8基团；

所述取代苯基为4-烷基苯基、2-烷基苯基或2,4-二烷基苯基，其中，烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或戊基；

r1、r2、r3和r4可以是相同或不同的取代基团；

所述m＝3、4、5或6，优选地，m为4或5；r5为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选地，r5为甲基；

所述n＝3、4、5或6，优选地，n为4或5；r6为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选地，r6为甲基；

所述p＝3、4、5或6，优选地，p为4或5；r7为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选地，r7为甲基；

所述q＝3、4、5或6，优选地，q为4或5；r8为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选地，r8为甲基。

本申请中，所述的具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物作为双光子光限幅材料的应用，包括如下方法：

将具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物溶于极性非质子溶剂，配成浓度为0.005～0.1m的溶液，得到双光子光限幅的溶液材料；

或，将具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物通过物理掺杂均匀地分散于聚合物材料或有机凝胶玻璃介质中，得到掺杂浓度为0.01～2.0wt％的双光子光限幅的固体材料。

上述应用方法中，优选地，所述极性非质子溶剂选自色谱纯二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜或六甲基磷酰胺中的至少一种。

优选地，所述聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚烯丙基二甘醇碳酸酯、双酚a环氧树脂、聚醚中的至少一种；或所述聚合物材料选自聚合物单体中的两种或以上共聚形成的聚合物。

优选地，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯、双酚a环氧丙烯酸双酯、丙二醇二缩水甘油醚或丁二醇二缩水甘油醚。

优选地，所述有机凝胶玻璃介质采用溶胶-凝胶法制备得到，溶胶的制备 方法如下：

将烷氧基硅烷加入无水乙醇和水的混合液中，将酸性介质h2o/hcl或h2o/acoh或h2o/hno3缓慢滴加入混合物中，调节体系ph至2.0～4.0，得到均相溶液；

将上述均相溶液在30～60℃下搅拌12h，后减压旋蒸至体积与烷氧基硅烷一致，再向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中和，继续搅拌5-7天，使陈化和缩聚过程完全，形成溶胶。

进一步地，所述乙醇与烷氧基硅烷的体积比为2:1～5:1。

进一步地，所述均相溶液中水与烷氧基硅烷的摩尔比例为1:1～4:1。若溶胶中水的含量过低会导致原料不能充分水解，若水的含量过高会起到稀释作用，大大延长凝胶的时间，从而，此步骤中水与烷基硅氧烷的摩尔比的控制很重要。

进一步地，所述烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，或是两种或以上组分组合。

本发明中，上述双光子光限幅的液体材料的具体制备方法如下：

将具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物作为染料溶于极性非质子溶剂中，配成浓度范围为0.005～0.1m的溶液，将不同浓度的溶液材料注入石英比色皿中，最后将石英比色皿放置于需要进行光限幅调整的激光光路中，实现对激光的输出阈值和输出质量的调控。

其中，所述极性非质子溶剂选自色谱纯二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜或六甲基磷酰胺中的至少一种。

本发明中，上述双光子光限幅的固体材料的具体制备方法如下：

当将氰基取代的二苯乙烯类衍生物通过物理掺杂均匀地分散于聚合物材料时，具体方法如下：

按照质量百分比将染料溶于适量聚合物单体中，配制成含有染料的聚合物单体溶液，其中，聚合物单体溶液中染料的重量百分比为0.01～2.0wt％，加入质量百分含量为0.1～2wt％的引发剂并完全溶解，溶液经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤注入反应器，室温下通氮气30min后放入60～90℃的水浴中预聚，使聚合物单体转化率达到10～40％形成具有一定粘度的粘稠浆液，将预聚液注入模具中，样品放于真空烘箱中减压脱气后充氮气置换烘箱内的空气，并将烘 箱内温度升至55～80℃且保持12～24h，使样品完成固化，最后升高温度对样品进行高温热处理2h，冷却后脱模即得到热稳定性好、透明均一、具有一定光程和形状的双光子光限幅的固体块材。

或，在60～90℃的水浴中预聚使聚合物单体转化率达到10～40％后，继续升温至100～200℃并保持5～12h使聚合物单体聚合完全，熔体挤出成型得到具有一定掺杂浓度、光程和形状的双光子光限幅的固体块材。

或，按照质量百分比将染料加入适量聚合物单体中搅拌至澄清透明，配制成含有染料的聚合物单体溶液，再向其中加入固化剂(固化剂的质量百分含量为10～25wt％)，搅拌均匀后经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤后注入模具中，超声除去样品中的气泡后减压脱气，将样品室温下垂直放置，直至样品完全固化。脱模后即得到热稳定性好、透明均一、加工性能优良的双光子光限幅的固体块材。

优选地，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯、双酚a环氧丙烯酸双酯、丙二醇二缩水甘油醚或丁二醇二缩水甘油醚。

优选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化二碳酸二异丙酯中的一种。

优选地，所述固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙氨基丙胺中的一种。

当将氰基取代的二苯乙烯类衍生物通过物理掺杂均匀地分散于有机凝胶玻璃介质中时，具体方法如下：

将含有具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物的乙醇溶液加入上述溶胶中搅拌均匀，后将掺有前述氰基取代的二苯乙烯类衍生物的溶胶倒入模具中，在40～60℃鼓风干燥烘箱中干燥除去大部分的溶剂，最后将样品转移至恒温恒湿烘箱(50℃，50％rh)中继续干燥，以防止干燥过程中出现龟裂现象，待固化后再将样品移至鼓风干燥烘箱中50～80℃下实现完全干燥，脱模后得到热稳定性好、透明均一、加工性能优良的凝胶固体块材。

进一步地，本发明中所述模具可根据实际需要选择不同材质的材料加工成所需要的形状，使成型后的固体块状材料易脱模，成为平板型，圆柱型，方柱型，方块形或凹凸型等器件。再将器件放置于激光光路中，其中，激光光路搭建参见文献proc.ofspie,2008,7132,713213-3。

本发明中的具有双光子光限幅特性的固体材料成型后，还可经进一步切割、抛光等工艺得到满足实用要求的具备一定光程和形状、光学性能优良的固 体器件。

本发明中，所述的具有分子结构为p1-p6的具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物的合成方法主要是通过horner-wadsworth-emmons反应和knoevenagel反应合成，其合成路线可参考文献报道的方法(j.phys.chem.a,2002,106,11470-11480；j.phys.chem.a,2015,119,2661-2671；adv.funct.mater.,2011,21,3770-3777)，相应的反应原料可直接购买或用常规的合成方法获得。

本发明中对双光子光限幅的溶液材料和固体材料的性质研究是采用掺钛蓝宝石皮秒、飞秒激光系统(tsunamimode-lockedti:sapphire)、掺钛蓝宝石再生放大系统(spitfiref-1k)、或nd:yag纳秒、皮秒激光器(1064nm)为光源，加放大器和opa后波长调谐范围可以覆盖整个可见近红外区，通过非线性透过率法进行测试，测试原理参见文献j.mod.opt.,1995,42,1361-1366。

实际应用中可通过调节染料含具有d-π-a-π-d结构的氰基取代的二苯乙烯类衍生物在液体介质或固体介质中的浓度以及溶液材料和固体器件的厚度，在700～1100nm波段范围内实现对纳秒、皮秒、飞秒激光系统激光输出阈值的大范围调节，并且制备的溶液材料和固体器件针对纳秒、皮秒、飞秒激光系统的脉冲输出波动均具有明显改善。

本发明的有益效果如下：

1.本发明中作为双光子光限幅材料应用的具有d-π-a-π-d结构的氰基取代二苯乙烯类衍生物的合成方法简单，条件温和，双光子吸收截面大，对700～1100nm波段范围内的超快激光系统具有显著双光子光限幅效果。

2.本发明的具有双光子光限幅效应的溶液材料和固体器件制备方法简单，通过将不同的氰基取代二苯乙烯类衍生物溶于极性非质子溶剂，或掺杂于有机凝胶玻璃或聚合物材料介质中，调节掺杂浓度和器件厚度，可实现对材料的光限幅性质进行大范围调节。

3.本发明的具有双光子光限幅效应的溶液材料和固体器件，可应用于700～1100nm波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控，从而实现对系统中光学元件的保护与防护。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出由式p1-1结构的化合物制成的材料于800nm波长下的飞秒激光 光路中的输出光强与输入光强关系图示。

图2示出由式p1-2结构的化合物制成的材料于1064nm波长下的皮秒激光光路中，插入材料前(图2a)与插入材料后(图2b)激光脉冲输出波动情况图示。

图3示出由式p1-3结构的化合物制成的材料于700nm波长下的皮秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

图4示出由式p2-1结构的化合物制成的材料于1053nm波长下的纳秒激光光路中，插入材料前(图4a)与插入材料后(图4b)激光脉冲输出波动情况图示。

图5示出由式p2-2结构的化合物制成的材料于770nm波长下的纳秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

图6示出由式p2-3结构的化合物制成的材料于800nm波长下的飞秒激光光路中，插入材料前(图6a)与插入材料后(图6b)激光脉冲输出波动情况图示。

图7示出由式p3-1结构的化合物制成的材料于900nm波长下的飞秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

图8示出由式p3-2结构的化合物制成的材料于1064nm波长下的纳秒激光光路中，插入材料前(图8a)与插入材料后(图8b)激光脉冲输出波动情况图示。

图9示出由式p3-3结构的化合物制成的材料于1100nm波长下的皮秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

图10示出由式p4-1结构的化合物制成的材料于850nm波长下的纳秒激光光路中，插入材料前(图10a)与插入材料后(图10b)激光脉冲输出波动情况图示。

图11示出由式p4-2结构的化合物制成的材料于700nm波长下的飞秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

图12示出由式p4-3结构的化合物制成的材料于1053nm波长下的皮秒激光光路中，插入材料前(图12a)与插入材料后(图12b)激光脉冲输出波动情况图示。

图13示出由式p5-1结构的化合物制成的材料于1064nm波长下的飞秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

图14示出由式p5-2结构的化合物制成的材料于750nm波长下的皮秒激光 光路中，插入材料前(图14a)与插入材料后(图14b)激光脉冲输出波动情况图示。

图15示出由式p5-3结构的化合物制成的材料于700nm波长下的皮秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

图16示出由式p6-1结构的化合物制成的材料于900nm波长下的纳秒激光光路中，插入材料前(图16a)与插入材料后(图16b)激光脉冲输出波动情况图示。

图17示出由式p6-2结构的化合物制成的材料于770nm波长下的纳秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

图18示出由式p6-3结构的化合物制成的材料于1053nm波长下的飞秒激光光路中，插入材料前(图18a)与插入材料后(图18b)激光脉冲输出波动情况图示。

图19示出由式p1-1结构的化合物溶于色谱纯二甲基甲酰胺配制的溶液材料图示。

图20示出由式p4-3结构的化合物掺杂于有机凝胶玻璃基质中，经切割抛光加工后制得掺杂浓度为1.0wt％、光程为10mm的圆柱型固体器件图示。

图21示出由式p3-2结构的化合物掺杂于聚醚基质中制得掺杂浓度为2.0wt％、光程为10mm的方块型固体器件图示。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

将27.3mg具有式p1-1结构的化合物溶于5ml二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.01mol/l的溶液材料，，取3ml溶液注入光程为10mm的石英比色皿中，放置于激光光路中测试，该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，通过调节溶液材料的浓度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²之间。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图1示出由式p1-1结构的化合物制成的材料于800nm波长下的飞秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示，从图1中可看出， 实验数据(黑色方点)与理论拟合结果(曲线)有较高的吻合程度，说明限幅机理确为双光子吸收，且该材料具有很好的限幅效果，拟合得到双光子吸收系数为0.28cm/gw。

实施例2

将1.42mg具有式p1-2结构的化合物溶于15ml甲基丙烯酸甲酯中，加入42.5mg过氧化二苯甲酰超声至完全溶解，混合溶液经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤注入反应器，通氮气30min后，将反应器放入60℃的水浴中预聚1h，使聚合物单体转化率达到15～20％，将预聚液注入模具中，样品放入真空烘箱内减压脱气后充氮气置换烘箱内的空气，并将烘箱内温度升至65℃且保持24h,使样品完成固化。最后升温至120℃对样品进行高温热处理2h，冷却后脱模得到染料掺杂浓度为0.01wt％、光程为10mm的聚甲基丙烯酸甲酯固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，采用非线性吸收法拟合计算得到双光子吸收截面为1260gm。通过调节掺杂浓度和模具厚度，可将光限幅阈值调节在10⁸～10¹⁰w/cm²之间。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图2示出由式p1-2结构的化合物制成的材料于1064nm波长下的皮秒激光光路中，插入材料前(图2a)与插入材料后(图2b)激光脉冲输出波动情况图示。

实施例3

将0.23g具有式p1-3式结构的化合物溶于20ml烯丙基二甘醇二碳酸酯中，加入0.46g过氧化二碳酸二异丙酯超声至完全溶解，混合溶液经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤注入模具中，样品放入真空烘箱内减压脱气30min后充氮气置换烘箱内的空气，并将烘箱内温度升至50℃使样品按固化曲线进行固化，最高温度为80℃，固化聚合时间20h。具体固化曲线为50℃/4h,60℃/6h，70℃/6h,80℃/4h完成固化，最后升温至110℃淬灭2h，冷却后脱模得到染料掺杂 浓度为1.0wt％、光程为8mm的聚烯丙基二甘醇二碳酸酯固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，通过调节掺杂浓度和模具厚度，可将光限幅阈值调节在10⁸～10¹⁰w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图3示出由式p1-3结构的化合物制成的材料于700nm波长下的皮秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

实施例4

将27.3mg具有式p2-1结构的化合物溶于5mln-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为0.01mol/l的溶液材料，取3ml溶液注入光程为10mm的石英比色皿中，放置于激光光路中测试，该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，采用非线性吸收法拟合计算得到双光子吸收截面为1170gm。通过调节溶液材料的浓度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图4示出由式p2-1结构的化合物制成的材料于1053nm波长下的纳秒激光光路中，插入材料前(图4a)与插入材料后(图4b)激光脉冲输出波动情况图示，从图4中可以看到激光通过材料后，脉冲波动强度由100％降为58％,限幅效果显著。

实施例5

将56.0mg具有式p2-2结构的化合物溶于20ml甲基丙烯酸甲酯和10ml苯乙烯中，加入28.0mg偶氮二异丁腈超声至完全溶解，混合溶液经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤注入反应器，通氮气30min后，将反应器放入45℃的水浴中预聚2h，使聚合物单体转化率达到25～30％，将预聚液注入模具中，样品放入真空烘箱内减压脱气后充氮气置换烘箱内的空气，并将烘箱内温度由50℃ 逐渐升至90℃使甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯聚合完全。最后在120℃下对样品进行高温热处理2h，冷却后脱模得到染料掺杂浓度为0.2wt％的固体块材，经切割抛光加工制得光程为15mm的方柱型固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅与光稳幅效应，通过调节掺杂浓度和加工厚度，可将光限幅阈值调节在10⁸～10¹⁰w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图5示出由式p2-2结构的化合物制成的材料于770nm波长下的纳秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

实施例6

将26.04g四乙氧基硅烷(前驱体)加入85ml无水乙醇中，边搅拌边滴加蒸馏水5ml，充分搅拌10min后，以h2o/hcl催化剂，缓慢滴加入体系中，充分搅拌至溶液澄清，调节体系的ph为2.0，促进原料的水解。体系中h2o和烷氧基硅烷的摩尔比例为2.5:1。溶液于60℃下搅拌过夜，后减压旋蒸至体积与前驱体一致，再将适量的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入溶液中和，室温下继续搅拌5-7天，使陈化和缩聚过程完全，形成溶胶。将30.1mg具有式p2-3结构的化合物的乙醇溶液加入11ml溶胶中搅拌均匀后倒入模具中，在50℃鼓风干燥烘箱中干燥除去大部分的溶剂，最后将样品转移至恒温恒湿烘箱(50℃，50％rh)中继续干燥,待固化后将样品移至鼓风干燥烘箱中60℃下实现完全干燥，脱模后经切割抛光得到掺杂浓度为1.0wt％、光程为5mm圆柱形的凝胶固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅与光稳幅效应，通过调节掺杂浓度和器件厚度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图6示出由式p2-3结构的化合物制成的材料于800nm波长下的飞秒激光光路中，插入材料前(图6a)与插入材料后(图6b)激光脉冲输出波动情况图示。

实施例7

将52.4mg具有式p3-1结构的化合物溶于5ml二甲基亚砜中，配制成浓度为0.02mol/l的溶液材料，取1.5ml溶液注入光程为5mm的石英比色皿中，放置于激光光路中测试，该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，采用非线性吸收法拟合计算得到双光子吸收截面为1560gm。通过调节溶液材料的浓度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图7示出由式p3-1结构的化合物制成的材料于900nm波长下的飞秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

实施例8

将80.0mg具有式p3-2式结构的化合物溶于6.24g丙二醇二缩水甘油醚中，搅拌至澄清透明，向其中加入1.76g二乙烯三胺作为固化剂，搅拌均匀后经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤后注入模具中，超声除去样品中的气泡后减压脱气30min，将样品室温下垂直放置，直至样品完全固化。脱模后即得到掺杂浓度为1.0wt％、光程为10mm的聚醚固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，通过调节掺杂浓度和模具厚度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图8示出由式p3-2结构的化合物制成的材料于1064nm波长下的纳秒激光光路中，插入材料前(图8a)与插入材料后(图8b)激光脉冲输出波动情况图示，从图8中可以看到激光通过材料后，脉冲波动强度由100％降为32％,光限幅效果显著。

实施例9

将14.2mg具有式p3-3结构的化合物溶于15ml甲基丙烯酸甲酯中，加入42.5mg过氧化二苯甲酰超声至完全溶解，混合溶液经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤注入反应器，通氮气30min后，将反应器放入60℃的油浴中预聚90min，使聚合物单体转化率达到25～30％,继续升温至100℃并保持10h，使样品完成固化，熔体挤出成型得到染料掺杂浓度为0.1wt％的凹凸型聚甲基丙烯酸甲酯固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，通过调节掺杂浓度，可将光限幅阈值调节在10⁸～10¹⁰w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图9示出由式p3-3结构的化合物制成的材料于1100nm波长下的皮秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

实施例10

将69.4mg具有式p4-1结构的化合物溶于10ml二甲亚砜中，配制成浓度为0.01mol/l的溶液材料，取6ml溶液注入光程为20mm的石英比色皿中，放置于激光光路中测试，该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，采用非线性吸收法拟合计算得到双光子吸收截面为1020gm。通过调节溶液材料的浓度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图10示出由式p4-1结构的化合物制成的材料于850nm波长下的纳秒激光光路中，插入材料前(图10a)与插入材料后(图10b)激光脉冲输出波动情况图示。

实施例11

将2.2mg具有式p4-2结构的化合物溶于20ml苯乙烯和10ml双酚a环氧丙烯酸双酯单体中，加入0.04g过氧化二苯甲酰超声至完全溶解，混合溶液经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤注入反应器，通氮气30min后，将反应器放入70℃的水浴中预聚60min，使聚合物单体转化率达到10～25％,将预聚液注入模具中，样品放入真空烘箱内减压脱气后充氮气置换烘箱内的空气，并将烘箱内温度由60℃逐渐升至100℃使苯乙烯-双酚a环氧丙烯酸双酯聚合完全。最后在180℃下对样品进行高温热处理2h，冷却后脱模得到染料掺杂浓度为0.02wt％的固体块材，经切割、抛光加工制得光程为10mm的方柱型固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，通过调节掺杂浓度，可将光限幅阈值调节在10⁸～10¹⁰w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图11示出由式p4-2结构的化合物制成的材料于700nm波长下的飞秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示，从图11中可看出，实验数据(黑色方点)与理论拟合结果(曲线)有较高的吻合程度，说明限幅机理确为双光子吸收，且该材料具有很好的限幅效果，拟合得到双光子吸收系数为0.26cm/gw。

实施例12

将22.25g三乙氧基甲基硅烷(前驱体)加入75ml无水乙醇中，边搅拌边滴加蒸馏水6ml，充分搅拌10min后，以h2o/hno3为催化剂，缓慢滴加入体系中，充分搅拌至溶液澄清，调节体系的ph为2.5，促进原料的水解。体系中h2o和烷氧基硅烷的摩尔比例为3:1。溶液室温下搅拌过夜，后减压旋蒸至体积与前驱体一致，再将适量的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入溶液中和，室温下继续搅拌5-7天，使陈化和缩聚过程完全，形成溶胶。将15.0mg 具有式p4-3结构的化合物的乙醇溶液加入适量10ml溶胶中搅拌均匀倒入模具中，在50℃鼓风干燥烘箱中干燥除去大部分的溶剂，最后将样品转移至恒温恒湿烘箱(50℃，50％rh)中继续干燥,待固化后再将样品移至鼓风干燥烘箱中55℃下实现完全干燥，脱模后经切割抛光得到掺杂浓度为0.5wt％、光程为10mm圆柱形的凝胶固体器件，如图20所示。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅与光稳幅效应，通过调节掺杂浓度和模具厚度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图12示出由式p4-3结构的化合物制成的材料于1053nm波长下的皮秒激光光路中，插入材料前(图12a)与插入材料后(图12b)激光脉冲输出波动情况图示。

实施例13

将17.5mg具有式p5-1结构的化合物溶于5ml二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.005mol/l的溶液材料，取3ml溶液注入光程为10mm的石英比色皿中，放置于激光光路中测试，该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，采用非线性吸收法拟合计算得到双光子吸收截面为1580gm。通过调节溶液材料的浓度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图13示出由式p5-1结构的化合物制成的材料于1064nm波长下的飞秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

实施例14

将0.69g具有式p5-2结构的化合物溶于5ml二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.1mol/l的溶液材料，取3ml溶液注入光程为10mm的石英比色皿中，放置于激光光路中测试，该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，通过调节溶液材料的浓度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材 料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图14示出由式p5-2结构的化合物制成的材料于750nm波长下的皮秒激光光路中，插入材料前(图14a)与插入材料后(图14b)激光脉冲输出波动情况图示，从图14中可以看到激光通过材料后，脉冲波动强度由117％降为56％，光限幅效果显著。

实施例15

将0.16g具有式p5-3式结构的化合物溶于6.40g丁二醇二缩水甘油醚中，搅拌至澄清透明，向其中加入1.60g三乙烯四胺作为固化剂，搅拌均匀后经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤后注入模具中，超声除去样品中的气泡后减压脱气30min，将样品室温下垂直放置，直至样品完全固化。脱模后即得到掺杂浓度为2.0wt％的聚醚固体块材，经切割加工后制得平板型固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，通过调节掺杂浓度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图15示出由式p5-3结构的化合物制成的材料于700nm波长下的皮秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示。

实施例16

将0.25g具有式p6-1结构的化合物溶于5ml环丁砜中，配制成浓度为0.05mol/l的溶液材料，取0.6ml溶液注入光程为2mm的石英比色皿中，放置于激光光路中测试，该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅效应，通过调节溶液材料的浓度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图16示出由式p6-1结构的化合物制成的材料于900nm波 长下的纳秒激光光路中，插入材料前(图16a)与插入材料后(图16b)激光脉冲输出波动情况图示。

实施例17

将29.7mg具有式p6-2结构的化合物溶于20ml苯乙烯和10ml双烯丙基二甘醇二碳酸酯中，加入59.4mg异丙苯过氧化氢超声至完全溶解，混合溶液经孔径0.45微米的针筒过滤器过滤注入反应器，通氮气30min后，将反应器放入70℃的油浴中预聚2h，使聚合物单体转化率达到35～40％，继续升温至160℃并保持8h使苯乙烯-双烯丙基二甘醇二碳酸酯中聚合完全，熔体挤出成型，制得染料掺杂浓度为0.1wt％的固体块材，经切割抛光加工制得光程为20mm的凹凸型固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅与光稳幅效应，采用非线性吸收法拟合计算得到双光子吸收截面为1790gm。通过调节掺杂浓度和加工厚度，可将光限幅阈值调节在10⁸～10¹⁰w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图17示出由式p6-2结构的化合物制成的材料于770nm波长下的纳秒激光光路中的输出光强与输入光强关系图示，从图17中可看出，实验数据(黑色方点)与理论拟合结果(曲线)有较高的吻合程度，说明光限幅机理确为双光子吸收，且该材料具有很好的限幅效果，拟合得到双光子吸收系数为0.43cm/gw。

实施例18

13.03g四乙氧基硅烷和7.50g二乙氧基二甲基硅烷(前驱体)加入75ml无水乙醇中，边搅拌边滴加蒸馏水3ml，充分搅拌10min后，以h2o/hcl为催化剂，缓慢滴加入体系中，充分搅拌至溶液澄清，调节体系的ph为2.0，促进 原料的水解。体系中h2o和烷氧基硅烷的摩尔比例为1.5:1。溶液50℃下搅拌过夜，后减压旋蒸至体积与前驱体一致，再将适量的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入溶液中和，室温下继续搅拌5-7天，使陈化和缩聚过程完全，形成溶胶。将1.5mg具有式p6-3结构的化合物的乙醇溶液加入适量5ml溶胶中搅拌均匀倒入模具中，在45℃鼓风干燥烘箱中干燥除去大部分的溶剂，最后将样品转移至恒温恒湿烘箱(50℃，50％rh)中继续干燥,待固化后再将样品移至鼓风干燥烘箱中60℃下实现完全干燥，脱模后经切割抛光得到掺杂浓度为0.1wt％、光程为5mm圆柱形的凝胶固体器件。该材料在700～1100nm波段范围内具有双光子光限幅与光稳幅效应，通过调节掺杂浓度和模具厚度，可将光限幅阈值调节在10⁷～10⁹w/cm²。该材料可应用于该波段范围内纳秒、皮秒、飞秒激光系统中对激光脉冲的输出阈值和输出质量的调控。图18示出由式p6-3结构的化合物制成的材料于1053nm波长下的飞秒激光光路中，插入材料前(图18a)与插入材料后(图18b)激光脉冲输出波动情况图示。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。