静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒的制作方法
本发明涉及静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒。
背景技术：
最近在多个领域中已使用通过电子照相术使来自静电荷图像的图像信息可视化的方法通过电子照相术，在充电和曝光过程中在图像保持部件(感光体)的表面上形成作为静电荷图像的图像信息，使用包含色调剂的显影剂在感光体表面上使色调剂图像显影，对色调剂图像进行转印过程以将色调剂图像转印至记录介质(例如纸片)，并对其进行定影过程以将色调剂图像定影在记录介质的表面上，由此使图像可视化。
例如，专利文献1公开了一种粉末用流化剂，其是通过以下过程获得的疏水化二氧化硅：将r1sio3/2单元(其中，r1是具有取代基或不具有取代基的具有1～20个碳原子的一价烃基)和r23sio1/2单元(其中，r2相同或不同，是具有取代基或不具有取代基的具有1～6个碳原子的一价烃基)引至亲水性球状二氧化硅细颗粒的表面，所述亲水性球状二氧化硅细颗粒是通过水解并缩合四官能硅烷化合物和/或其部分水解缩合产物而获得的，并且基本由sio2单元构成；所述粉末用流化剂由平均粒径为0.005μm～1.0μm、粒径分布d90/d10为3以下且平均圆形度为0.8～1的疏水性球状二氧化硅细颗粒组成。专利文献1公开了一种通过将由疏水性球状二氧化硅细颗粒组成的流化剂添加到由有机树脂颗粒或无机颗粒组成的粉末中而得到的粉末组合物。
专利文献2公开了一种包含色调剂颗粒和二氧化硅颗粒的色调剂，所述色调剂颗粒包含粘合剂树脂和着色剂，所述二氧化硅颗粒用硅油处理过，且其量相对于100重量份的二氧化硅技术产品为15.0重量份至40.0重量份，基于碳含量的硅油固定化率(％)为70％以上。专利文献2公开了使用25℃下的动力学粘度为30cst～500cst的硅油来作为用于处理二氧化硅颗粒的硅油。
[专利文献1]jp-a-2013-166667
[专利文献2]jp-a-2014-29511
技术实现要素：
在相关技术中，偶尔，如果在从外部将二氧化硅颗粒添加至色调剂颗粒而得到的静电荷图像显影用色调剂(下文也称为“色调剂”)中二氧化硅颗粒的外部添加结构(二氧化硅颗粒附着在色调剂颗粒上的状态)发生变化，则色调剂的流动性可能变差，且电荷保持性可能变差。如果使用平均圆度高达0.98～1.00的几乎为球形的色调剂颗粒，则在重复形成相同的图像时，色调剂颗粒易于通过清洁刮板与图像保持部件(下文也称之为“感光体”)之间的接触部(下文也称之为“清洁单元”)。当色调剂颗粒通过清洁单元时，大量二氧化硅颗粒在清洁单元通道处停止，并且这些二氧化硅颗粒可以在感光体上引起裂纹。
因此，本发明的目的在于提供一种静电荷图像显影用色调剂，与仅包含压缩聚集度小于60％或大于95％或者颗粒压缩比小于0.20或大于0.40的二氧化硅颗粒(该二氧化硅颗粒作为从外部添加至平均圆形度为0.98～1.00、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.22以上且包含至少乙烯基树脂的色调剂颗粒中的外添剂)的色调剂相比，所述静电荷图像显影用色调剂表现出优异的电荷保持性，并在重复形成相同的图像时防止感光体上的裂纹。
上述目的通过以下配置来实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含：
色调剂颗粒和外添剂，
其中，所述色调剂颗粒的平均圆形度为0.98～1.00且小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.22以上，并且包含至少乙烯基树脂，
并且，所述外添剂包含二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％～95％且颗粒压缩比为0.20～0.40。
根据本发明的第二方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述二氧化硅颗粒的平均当量圆直径是40nm～200nm。
根据本发明的第三方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述二氧化硅颗粒的颗粒分散度是90％～100％。
根据本发明的第四方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述二氧化硅颗粒是用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物进行表面处理并且所述硅氧烷化合物的表面附着量为0.01重量％～5重量％的二氧化硅颗粒。
根据本发明的第五方面，在第四方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述硅氧烷化合物是硅油。
根据本发明的第六方面，提供了一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含：
载体和包含色调剂颗粒的静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂颗粒的平均圆形度为0.98～1.00且小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.22以上，并且包含至少乙烯基树脂，和
包含二氧化硅颗粒的外添剂，所述二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％～95％且颗粒压缩比为0.20～0.40。
根据本发明的第七方面，提供了一种能够从图像形成装置上拆卸下来的处理盒，所述处理盒包含：
储存有第一至第五方面中任一方面所述的静电荷图像显影用色调剂的储存部。
根据本发明的第一或第二方面，与仅包含压缩聚集度小于60％或大于95％或者颗粒压缩比小于0.20或大于0.40的二氧化硅颗粒(该二氧化硅颗粒作为从外部添加至平均圆形度为0.98～1.00、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.22以上且包含至少乙烯基树脂的色调剂颗粒的外添剂)的色调剂相比，本发明的静电荷图像显影用色调剂表现出优异的电荷保持性，并在重复形成相同的图像时防止感光体受损。
根据本发明的第三方面，与二氧化硅颗粒的颗粒分散度小于90％的情形相比，本发明的静电荷图像显影用色调剂表现出优异的电荷保持性，并在重复形成相同的图像时防止感光体受损。
根据本发明的第四或第五方面，与仅包含用粘度小于1000cst或大于50000cst的硅氧烷化合物进行过表面处理的二氧化硅颗粒或者以低于0.01重量％或高于5重量％的表面附着量附着有硅氧烷化合物的二氧化硅颗粒(该二氧化硅颗粒作为从外部添加至平均圆形度为0.98～1.00、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.22以上且包含至少乙烯基树脂的色调剂颗粒的外添剂)的色调剂相比，本发明的静电荷图像显影用色调剂表现出优异的电荷保持性，并在重复形成相同的图像时防止感光体受损。
根据本发明的第六方面，与采用仅包含压缩聚集度小于60％或大于95％或者颗粒压缩比小于0.20或大于0.40的二氧化硅颗粒(该二氧化硅颗粒作为从外部添加至平均圆形度为0.98～1.00、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.22以上且包含至少乙烯基树脂的色调剂颗粒的外添剂)的色调剂的情况相比，本发明的静电荷图像显影剂表现出优异的电荷保持性，并在重复形成相同的图像时防止感光体受损。
根据本发明的第七方面，与采用仅包含压缩聚集度小于60％或大于95％或者颗粒压缩比小于0.20或大于0.40的二氧化硅颗粒(该二氧化硅颗粒作为从外部添加至平均圆形度为0.98～1.00、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.22以上且包含至少乙烯基树脂的色调剂颗粒的外添剂)的色调剂的情况相比，本发明的色调剂盒防止因色调剂的电荷保持性劣化而造成的图像缺陷，并在重复形成相同的图像时防止感光体受损。
附图说明
现将基于以下附图来详细描述本发明的示例性实施方式，在附图中：
图1是示意性阐明示例性实施方式的图像形成装置的实例的构造图；和
图2是示意性阐明示例性实施方式的处理盒的实例的构造图。
具体实施方式
下文将描述作为实例的本发明的示例性实施方式。
静电荷图像显影用色调剂
示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂(下文称之为“色调剂”)是包含色调剂颗粒和外添剂的色调剂，所述色调剂颗粒的平均圆形度为0.98～1.00且小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.22以上并且包含至少乙烯基树脂。
所述外添剂包含二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％～95％且颗粒压缩比为0.20～0.40(下文也称为“特定二氧化硅颗粒”)。
此处，如果在将二氧化硅颗粒从外部添加至色调剂颗粒而得到的相关技术的色调剂中二氧化硅颗粒的外部添加结构(二氧化硅颗粒附着在色调剂颗粒上的状态)发生变化，则色调剂的流动性可能变差，且电荷保持性可能变差。例如，二氧化硅颗粒在色调剂颗粒上移动并固定位置，或者二氧化硅颗粒从色调剂颗粒上剥落，这些是外部添加结构变化的原因。如果使用平均圆形度高达0.98～1.00的几乎为球形的色调剂颗粒，特别而言，会倾向于发生色调剂颗粒上的移动和从色调剂颗粒上的剥落，并且外部添加结构容易变化。
如果使用平均圆形度高达0.98～1.00的几乎为球形的色调剂颗粒，则在重复形成相同的图像时，色调剂颗粒易于通过清洁刮板。如果色调剂颗粒几乎为球形，则其表面基本是光滑的，且色调剂颗粒在清洁单元(清洁刮板和感光体(图像保持部件)之间的接触部)处不易刮擦。因此，在重复形成相同的图像且大量色调剂颗粒到达清洁单元中的同一区域时，色调剂颗粒易于滑脱。
另一方面，在一些情况下，例如，由于显影单元中的搅拌或在清洁单元中的刮擦引起的机械负荷，外部添加至色调剂颗粒的二氧化硅颗粒从色调剂颗粒上剥落。如果剥落的二氧化硅颗粒到达清洁单元，则这些二氧化硅颗粒在清洁单元的尖端(清洁刮板与感光体之间的接触部在转动方向下游侧的位置)处停留，并在来自清洁刮板的压力的作用下形成聚集体(下文也称为“外添坝”)。外添坝有助于改进清洁性质。
但是，在色调剂颗粒通过时，在清洁单元处停留的大量二氧化硅颗粒(外添坝处的二氧化硅颗粒)也会通过，并且在一些情况下二氧化硅颗粒引起感光体上的裂纹。当所述二氧化硅颗粒通过清洁刮板时，会在感光体上引起裂纹。如果在感光体上引起了裂纹，在该部分会出现图像品质缺陷，例如条纹。
因此，通过将特定二氧化硅颗粒从外部添加至色调剂颗粒中，示例性实施方式的色调剂表现出优异的电荷保持性，并在重复形成相同的图像时防止感光体上的裂纹。如果将示例性实施方式的色调剂应用于图像形成装置等，则会防止因色调剂的电荷保持性变差而引起的图像品质缺陷(例如图像浓度随时间推移的变化)，并在重复形成相同的图像时防止感光体上的裂纹所致的图像品质缺陷。其原因推断如下。
具有上述范围内的压缩聚集度和颗粒压缩比的特定二氧化硅颗粒是具有例如高流动性、在色调剂颗粒中的高分散性、高内聚性和对色调剂颗粒的高附着性等特点的二氧化硅颗粒。
此处，二氧化硅颗粒通常具有低附着性和不易聚集的特点，这是因为二氧化硅颗粒的堆密度低且表现出令人满意的流动性。
相比之下，已知一种使用疏水化剂来处理二氧化硅颗粒的表面以同时增强二氧化硅颗粒的流动性和在色调剂颗粒中的分散性的技术。根据该技术，增强了二氧化硅颗粒的流动性和在色调剂颗粒中的分散性，但内聚性保持较低。
此外，还已知一种使用疏水化剂和硅油来处理二氧化硅颗粒的表面的技术。根据该技术，增强了对色调剂颗粒的附着性以及内聚性。另一方面，流动性和在色调剂颗粒中的分散性趋于变差。
即，可以说，在二氧化硅颗粒中，流动性和在色调剂颗粒中的分散性与内聚性和对色调剂颗粒的附着性是矛盾的。
相比之下，通过将压缩聚集度和颗粒压缩比设定在上述范围内，所述特定二氧化硅颗粒具有四种令人满意的性质，即流动性、在色调剂颗粒中的分散性、内聚性和对色调剂颗粒的附着性。
接下来将依次描述将二氧化硅颗粒的压缩聚集度和颗粒压缩比设定在上述范围内的意义。
首先将描述将二氧化硅颗粒的压缩聚集度设定在60％～95％范围内的意义。
压缩聚集度是指示二氧化硅颗粒的内聚性和对色调剂颗粒的附着性的指数。该指数用在压缩二氧化硅颗粒以获得压实体后使二氧化硅颗粒压实体下落时该二氧化硅颗粒压实体解体的困难程度来指示。
因此，随着压缩聚集度的增加，二氧化硅颗粒趋于具有更高的堆密度、更高的内聚力(分子间力)和对色调剂颗粒的更高附着性。后文将详细描述计算压缩聚集度的方法。
因此，将压缩聚集度控制为高达60％～90％的特定二氧化硅具有令人满意的内聚性和对色调剂颗粒的附着性。但是，就获得令人满意的对色调剂颗粒的附着性和令人满意的内聚性同时确保流动性和在色调剂颗粒中的分散性而言，将压缩聚集度的上限设为95％。
接下来将描述将二氧化硅颗粒的颗粒压缩比设定为0.20～0.40的意义。
颗粒压缩比是指示二氧化硅颗粒的流动性的指数。具体而言，颗粒压缩比由二氧化硅颗粒的硬化表观比重与松散表观比重之差与硬化表观比重的比率“((硬化表观比重-松散表观比重)/硬化表观比重)”来表示。
因此，颗粒压缩比越低，表示二氧化硅颗粒的流动性越高。此外，随着流动性增加，在色调剂颗粒中的分散性也趋于增加。后文将详细描述计算颗粒压缩比的方法。
因此，将颗粒压缩比控制为低至0.20～0.40的特定二氧化硅颗粒具有令人满意的流动性和在色调剂颗粒中的分散性。但是，就获得令人满意的对色调剂颗粒的附着性和令人满意的内聚性同时获得令人满意的流动性和在色调剂颗粒中的分散性而言，将颗粒压缩比的下限设为0.20。
如上所述，特定二氧化硅颗粒具有独特的特性，即高流动性、在色调剂颗粒中的易分散性、高内聚性和对色调剂颗粒的高附着力。因此，具有上述范围内的压缩聚集度和颗粒压缩比的特定二氧化硅颗粒是具有高流动性、在色调剂颗粒中的高分散性、高内聚性和对色调剂颗粒的高附着性的特点的二氧化硅颗粒。
接下来将描述在将所述特定二氧化硅颗粒从外部添加至色调剂颗粒时所取得的推定效果。
首先，如果将所述特定二氧化硅颗粒从外部添加至色调剂颗粒，由于上述高流动性和在色调剂颗粒中的高分散性，所述特定二氧化硅颗粒会以基本均匀的状态附着在色调剂颗粒表面上。一旦附着在色调剂颗粒上，所述特定二氧化硅颗粒就不会因为例如显影单元中的搅拌所引起的机械负荷而容易地在色调剂颗粒上移动和从色调剂颗粒上剥落，这是由于特定二氧化硅颗粒对色调剂颗粒具有高附着性。即，外部添加的结构不会轻易改变。因此，色调剂颗粒本身的流动性得到增强，此外还容易保持高流动性。结果，防止了电荷保持性变差，即使在使用外部添加的结构容易改变且几乎为球形的色调剂颗粒时也是如此。
相比之下，因清洁单元的刮擦所引起的机械负荷而从色调剂颗粒上剥落并被供给至清洁单元尖端的特定二氧化硅颗粒在清洁刮板的压力作用下因高内聚力而聚集，并形成强度高的外添坝。因此，外添坝进一步增强了清洁性质并且防止了二氧化硅颗粒的通过，即使在重复形成相同的图像且大量的几乎为球形的色调剂颗粒到达清洁单元的同一区域时也是如此。在相关技术中，将清洁刮板对感光体的安装压力设置为较高以进行刮除，从而清洁几乎为球形的色调剂颗粒。如果安装压力设置得较高，则清洁性增强，但感光体磨耗量和感光体上的裂纹容易增加。相比之下，通过使用特定二氧化硅颗粒，防止了大量二氧化硅颗粒(外添坝处的二氧化硅颗粒)的通过和因二氧化硅颗粒的通过而造成的感光体裂纹，并且无需提高清洁刮板的安装压力。
接下来将描述色调剂颗粒的含义。
色调剂颗粒具有以下特征：其表面光滑，以满足上述平均圆形度。此外，所述色调剂颗粒还具有以下特征：小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.22以上，并且色调剂颗粒包含至少乙烯基树脂。小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)表示细色调剂颗粒的量的比例。在清洁单元刮除色调剂时，包含少量细颗粒且具有高平均圆形度的色调剂颗粒容易致密堆积在清洁刮板和感光体之间。这种致密堆积容易增加清洁刮板与感光体之间的压力并在感光体上引起裂纹。相反，细颗粒的量的增加趋于减轻这种致密堆积。虽然细颗粒本身的粒径使得难以进行清洁，但通过使用特定二氧化硅颗粒可以确保清洁单元处的刮除性。此外，有效的是使用乙烯基树脂来防止感光体上的裂纹。不含乙烯基树脂的色调剂颗粒(例如含聚酯树脂的色调剂颗粒)较软，且在清洁刮板部容易瓦解。相比之下，使用乙烯基树脂能够使色调剂颗粒本身变硬，这在清洁刮板处有效地影响了感光体上因含外添剂的色调剂瓦解而导致的裂纹出现。
通过将特定二氧化硅颗粒从外部添加到具有上述特征的色调剂颗粒中而获得的色调剂显示出如下效果：外添剂以基本均匀的状态分散，且可以保持外部添加结构。其原因推断如下。由于例如烟化二氧化硅颗粒具有宽粒径分布且引起大量聚集，烟化二氧化硅颗粒定位在局部，且难以从外部以基本均匀的状态添加烟化二氧化硅颗粒，虽然在相关技术中是将烟化二氧化硅颗粒从外部添加到色调剂颗粒中。对于具有窄粒径分布且引起少量聚集的外添剂，例如溶胶-凝胶二氧化硅颗粒，可以在外部添加后立即将该外添剂以基本均匀的状态分散。但是，对于色调剂颗粒几乎为球形且外添剂也几乎为球形的情况，外添剂容易在色调剂颗粒上滚动，并且剥落易于增加。相比之下，特定二氧化硅颗粒可以保持外部添加的结构，即使在几乎为球形的光滑色调剂颗粒的表面上也是如此，并同时确保溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的分散性。
据推断，由于上述原因，示例性实施方式的色调剂表现出优异的电荷保持性，并在重复形成相同的图像时防止感光体上的裂纹。
在示例性实施方式的色调剂中，特定二氧化硅颗粒还优选具有90％～100％的颗粒分散度。
此处将描述二氧化硅颗粒的颗粒分散度为90％～100％的意义。
颗粒分散度是指示二氧化硅颗粒的分散性的指数。该指数由二氧化硅颗粒以一次颗粒状态分散在色调剂颗粒中的容易程度来表示。具体而言，颗粒分散度由在附着目标物上的实测覆盖率c与计算覆盖率c0之间的比率“(实测覆盖率c/计算覆盖率c0)”表示，其中，c0表示二氧化硅颗粒在色调剂颗粒表面上的计算覆盖率，而c表示实测覆盖率。
因此，更高的颗粒分散度意味着二氧化硅颗粒不易聚集且容易以一次颗粒状态分散在色调剂颗粒中。后文将详细描述计算颗粒分散度的方法。
通过将压缩聚集度和颗粒压缩比控制在上述范围内并将颗粒分散度控制为高达90％～100％，特定二氧化硅颗粒展现出进一步令人满意的在色调剂颗粒中的分散性。以此方式，色调剂颗粒本身的流动性得到进一步增强，此外还容易保持高流动性。结果，特定二氧化硅颗粒进一步趋于以基本均匀的状态附着在色调剂颗粒的表面上，并且容易防止电荷保持性变差。
在示例性实施方式的色调剂中，具有上述特性(即高流动性、在色调剂颗粒中的高分散性、高内聚性和对色调剂颗粒的高附着性)的特定二氧化硅颗粒的优选实例包括表面上附着有重量平均分子量相对较大的硅氧烷化合物的二氧化硅颗粒。具体而言，其优选实例包括表面上附着有粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物(优选的是，该硅氧烷化合物的表面附着量为0.01重量％～5重量％)的二氧化硅颗粒。特定二氧化硅颗粒用以下方法获得：用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面以使得表面附着量为0.01重量％～5重量％。
此处，表面附着量为相对于二氧化硅颗粒表面被处理前的二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)的比率。下文中，表面处理前的二氧化硅颗粒(即未处理的二氧化硅颗粒)也简称为“二氧化硅颗粒”。
根据通过用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面以使得表面附着量为0.01重量％～5重量％而获得的特定二氧化硅颗粒，内聚性和与色调剂颗粒的附着性、以及流动性和在色调剂颗粒中的分散性都得到增强，并且压缩聚集度和颗粒压缩比易于满足上述要求。此外，易于防止电荷保持性变差且防止感光体上的裂纹。虽然尚不明确，但认为这是由以下原因引起的。
如果使具有上述范围内的相对高的粘度的少量硅氧烷化合物以上述范围内的量附着在二氧化硅颗粒表面上，则出现由二氧化硅颗粒的表面上的硅氧烷化合物的性质赋予的功能。虽然其机制尚不明确，但凭借少量的附着至二氧化硅颗粒上的具有上述范围内的较高粘度的硅氧烷化合物，易于出现来自硅氧烷化合物的防粘性；或者，当二氧化硅颗粒流动时，凭借硅氧烷化合物的空间位阻所导致的颗粒间力下降而减少了二氧化硅颗粒之间的附着。因此，二氧化硅颗粒的流动性和在色调剂颗粒中的分散性进一步得到增强。
相比之下，当对二氧化硅颗粒加压时，二氧化硅颗粒表面上的硅氧烷化合物的长分子链发生缠结，增强了二氧化硅颗粒的紧密堆积性，并且加强了二氧化硅颗粒之间的聚集。如果使二氧化硅颗粒流动，则认为缠结的硅氧烷化合物长分子链所引起的二氧化硅颗粒的内聚力会得到释放。此外，二氧化硅颗粒表面上的硅氧烷化合物的长分子链增强了对色调剂颗粒的附着力。
如上所述，根据通过使少量的具有上述范围的粘度的硅氧烷化合物以上述范围内的量附着到二氧化硅的表面上而获得的特定二氧化硅颗粒，压缩聚集度和颗粒压缩比易于满足上述要求，并且颗粒分散度易于满足上述要求。
下文将详细描述所述色调剂的构造。
色调剂颗粒
色调剂颗粒例如包含粘合剂树脂。色调剂颗粒可以按需包含着色剂、防粘剂和其他添加剂等。
粘合剂树脂
使用乙烯基树脂作为粘合剂树脂。乙烯基树脂的实例包括例如下述聚合性单体的均聚物或其中两种以上聚合性单体的共聚物等的乙烯基树脂：苯乙烯类聚合性单体(例如苯乙烯、对氯代苯乙烯或α-甲基苯乙烯)；(甲基)丙烯酸类聚合性单体(例如(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯)；烯属不饱和腈类聚合性单体(例如丙烯腈或甲基丙烯腈)；乙烯基醚类聚合性单体(例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚)；乙烯基酮类聚合性单体(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮或乙烯基异丙烯基酮)；或烯烃类聚合性单体(例如乙烯、丙烯或丁二烯)。
作为乙烯基树脂外的粘合剂树脂，可以一起使用：非乙烯基树脂，例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂或改性松香，这些非乙烯基树脂与乙烯基树脂的混合物，以及通过使乙烯基单体在这些非乙烯基树脂存在的情况下聚合而获得的接枝聚合物。不过，相对于整个粘合剂树脂，乙烯基树脂的量优选为50重量以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。
一种或两种以上这些粘合剂树脂可以单独使用或组合使用。
在这些实例中，乙烯基树脂的优选实例包括苯乙烯(甲基)丙烯酸系树脂。
苯乙烯(甲基)丙烯酸系树脂是通过将至少苯乙烯聚合性单体(具有苯乙烯骨架的聚合性单体)与(甲基)丙烯酸聚合性单体(具有(甲基)丙烯酰基骨架的聚合性单体)共聚而获得的共聚物。
“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的表述。
苯乙烯聚合性单体的实例包括：苯乙烯，经烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯或4-乙基苯乙烯)，经卤素取代的苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯)，和乙烯基萘。一种或两种以上苯乙烯聚合性单体可以单独使用或组合使用。
在这些实例中，就反应性、反应控制容易性和可获得性而言，优选使用苯乙烯作为苯乙烯单体。
(甲基)丙烯酸聚合性单体的实例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的实例包括：甲基丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯)；(甲基)丙烯酸芳香酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯酯或(甲基)丙烯酸三联苯酯)；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯和(甲基)丙烯酰胺。一种或两种以上(甲基)丙烯酸聚合性单体可以单独使用或组合使用。
苯乙烯聚合性单体与(甲基)丙烯酸聚合性单体的共聚比(基于重量；苯乙烯聚合性单体/(甲基)丙烯酸聚合性单体)优选为例如85/15～70/30。
苯乙烯(甲基)丙烯酸树脂可以具有交联结构。具有交联结构的苯乙烯(甲基)丙烯酸树脂的实例包括例如通过使至少苯乙烯聚合性单体、(甲基)丙烯酸聚合性单体和交联性单体共聚而获得的交联产物。
交联性单体的实例包括二官能交联剂。
二官能交联剂的实例包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二(甲基)丙烯酸酯化合物(例如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、二丙烯酸癸二醇酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、聚酯型二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-[1'-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯。
多官能交联剂的实例包括：三(甲基)丙烯酸酯化合物(例如三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)，四(甲基)丙烯酸酯化合物(例如四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯或低聚酯(甲基)丙烯酸酯)，2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯，和氯菌酸二芳基酯。
交联性单体相对于所有单体的共聚比(基于重量；交联性单体/所有单体)优选为2/1,000～30/1,000。
就定影性而言，苯乙烯(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)例如优选为50℃～75℃、更优选为55℃～65℃、进一步优选为57℃～60℃。
玻璃化转变温度通过用差示扫描量热法(dsc)获得的dsc曲线来确定。具体而言，根据jisk7121-1987的“塑料转变温度的测试方法”中的如何确定玻璃化转变温度中描述的“外推的玻璃化转变起始温度”，确定玻璃化转变温度。
就储存稳定性而言，苯乙烯(甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量例如优选为30,000～200,000、更优选为40,000～100,000、进一步优选为50,000～80,000。
重量平均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)来测量。gpc分子量测量使用gpc·hlc-8120gpc(由tosohcorporation制造)作为测量装置、使用tskgelsuperhm-m(15cm)(由tosohcorporation制造)作为柱并使用thf溶剂来进行。使用分子量校准曲线来计算重量平均分子量，所述分子量校准曲线通过来自测量结果的单分散聚苯乙烯标准样来制作。
相对于整个色调剂颗粒，粘合剂树脂的含量例如优选为40重量％～95重量％、更优选为50重量％～90重量％、进一步优选为60重量％～85重量％。
着色剂
着色剂的实例包括各种颜料，例如炭黑、铬黄、汉沙黄、对二氨基联苯黄、士林黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、瓦拉肯橙、色淀红、永久红、亮胭脂红3b、亮胭脂红6b、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索尔红、罗丹明b色淀、色淀红c、颜料红、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、卡扣calco油蓝(calcooilblue)、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿和孔雀石绿草酸盐；或各种染料，例如吖啶、氧杂蒽、偶氮、苯醌、吖嗪、蒽醌、硫靛蓝、二噁嗪、噻嗪、偶氮甲碱、靛青、酞菁、苯胺黑、聚甲炔、三苯基甲烷、二苯基甲烷和噻唑染料。
一种或两种以上着色剂可以单独使用或组合使用。
作为着色剂，可以按需使用经表面处理的着色剂，或可以将着色剂与分散剂一起使用。多种着色剂可以一起使用。
相对于整个色调剂颗粒，着色剂的含量例如优选为1重量％～30重量％、更优选为3重量％～15重量％。
防粘剂
防粘剂的实例包括：烃蜡；天然蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡或小烛树蜡；合成蜡或者矿物·石油蜡，例如褐煤蜡；酯蜡，例如脂肪酸酯或褐煤酸酯。防粘剂并不限于此。
防粘剂的熔点优选为50℃～110℃，更优选为60℃～100℃。
根据jisk7121-1987的“塑料转变温度的测试方法”中的如何获得熔点中所描述的“熔融峰值温度”，从通过差示扫描量热法(dsc)获得的dsc曲线中获得熔点。
相对于整个色调剂颗粒，防粘剂的含量例如优选为1重量％～20重量％、更优选为5重量％～15重量％。
其他添加剂
其他添加剂的实例包括已知的添加剂，例如磁性材料、电荷控制剂和无机粉末。这些添加剂作为内添剂包含在色调剂颗粒中。
色调剂颗粒的性质
色调剂颗粒可以是具有单层结构的色调剂颗粒，或者可以是具有所谓的芯-壳结构的色调剂颗粒，所述芯-壳结构的由芯(芯颗粒)和涂覆所述芯的涂覆层(壳层)构成。
此处，具有芯-壳结构的色调剂颗粒优选由例如包含粘合剂树脂和必要的其他添加剂(例如着色剂和防粘剂)的芯和包含粘合剂树脂的涂覆层构成。
色调剂颗粒的体积平均粒径(d50v)优选为2μm～10μm、更优选为4μm～8μm。
对于色调剂颗粒的小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)，所述色调剂颗粒的粒径分布为1.22以上。就可以使特定二氧化硅颗粒展现出效果的细颗粒量的比例而言，色调剂颗粒的粒径分布中的数量粒径分布指数(下gsd)优选为1.5以下、更优选为1.4以下。如果该数量粒径分布指数高于上述范围，则在一些情况下在显影过程中会出现图像品质缺陷，例如模糊。
色调剂颗粒的体积平均粒径和粒径分布指数用coultermultisizerii(由beckmancoulter,inc.制造)和作为电解液的isoton-ii(由beckmancoulter,inc.制造)来测量。
在该测量中，将0.5mg～50mg的测量样品添加到2ml作为分散剂的5％的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸钠)水溶液中。将该混合物添加到100ml～150ml的电解液中。
用超声分散装置将悬浮有该样品的电解液分散处理1分钟，并用coultermultisizerii使用孔隙半径为100μm的孔隙来测量粒径为2μm～60μm的颗粒的粒径分布。待取样的颗粒数量是50,000个。
在根据所要测量的粒径分布而划分的粒径范围(频道)中，从小径一侧起分别绘制体积和数量的累积分布，将对应于累积16％的粒径定义为体积粒径d16v和数量粒径d16p，将对应于累积50％的粒径定义为体积平均粒径d50v和累积数量平均粒径d50p，将对应于累积84％的粒径定义为体积粒径d84v和数量粒径d84p。
使用上述值，将体积粒径分布指数(gsdv)计算为(d84v/d16v)1/2，将数量粒径分布指数(gsdp)计算为(d84p/d16p)1/2。将小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)计算为(d50p/d16p)1/2。
色调剂颗粒的平均圆形度为0.98～1.00，优选为0.99～1.0。即，色调剂颗粒优选几乎为球形。
用sysmexcorporation制造的fpia-3000来测量色调剂颗粒的平均圆形度。该装置采用如下方案：通过例如流动图像分析法来测量分散在水中的颗粒，将吸取的颗粒悬液导入扁平鞘流动室中，并通过鞘溶液形成扁平样品流。用闪光灯照射样品流，透过物镜用ccd相机将正在通过的颗粒捕获为静态图像。对所捕获的颗粒图像进行二维图像处理，并用投影面积和周长来计算圆形度。对于圆形度，通过分别分析至少4000幅图像并进行统计学处理来获得平均圆形度。
·等式：圆形度＝当量圆直径周长/周长＝[2×(aπ)1/2]/pm
在上述等中，a代表投影面积，pm代表周长。
在测量中，使用hpf模式(高分辨率模式)，稀释放大倍数设为1.0倍。在数据分析中，为了除去测量噪音，将圆形度分析范围设为0.40～1.00。
外添剂
外添剂包含所述特定二氧化硅颗粒。外添剂可以包含除特定二氧化硅颗粒之外的外添剂。即，可以仅将特定二氧化硅颗粒从外部添加到色调剂颗粒中，也可以将特定二氧化硅颗粒和其他外添剂添加到色调剂颗粒中。
特定二氧化硅颗粒
压缩聚集度
虽然特定二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％～95％，但就获得令人满意的特定二氧化硅颗粒内聚性和令人满意的与色调剂颗粒的附着性并且确保流动性和在色调剂颗粒中的分散性而言(特别是就电荷保持性和防止感光体上的裂纹而言)，该压缩聚集度优选为80％～95％、更优选为85％～93％。
压缩聚集度用以下方法来计算。
用6.0g特定二氧化硅颗粒填充直径为6cm的圆盘状模具。随后，使用挤压成型机(maekawatestingmachineco.,ltd.制造)以5.0t/cm2的压力挤压该模具60秒，获得特定二氧化硅颗粒的压缩圆盘状压实体(下文称之为“下落前的压实体”)。而后测量下落前的压实体的重量。
随后，将下落前的压实体安置在孔隙为600μm的筛网上，利用振荡分级器(tsutsuiscientificinstrumentsco.，ltd.制造，型号vibratingmvb-1)在振幅为1mm且振荡时间为1分钟的条件下使下落前的压实体下落。以此方式，特定二氧化硅颗粒从下落前的压实体上透过筛网下落，而特定二氧化硅颗粒的压实体保留在筛网上。之后，测量保留的特定二氧化硅颗粒的压实体(下文称之为“下落后的压实体”)的重量。
随后，使用以下等式(1)，用下落后的压实体的重量与下落前的压实体的重量之比来计算压缩聚集度。
·等式(1)：压缩聚集度＝(下落后的压实体的重量/下落前的压实体的重量)×100
颗粒压缩比
虽然特定二氧化硅颗粒的颗粒压缩比为0.20～0.40，但就获得令人满意的特定二氧化硅颗粒内聚性和令人满意的与色调剂颗粒的附着性并且确保流动性和在色调剂颗粒中的分散性而言(特别是就电荷保持性和防止感光体上的裂纹而言)，该颗粒压缩比优选为0.23～0.38、更优选为0.24～0.37。
颗粒压缩比用以下方法来计算。
二氧化硅颗粒的松散表观比重和硬化表观比重用粉末测试仪(hosokawamicroncorporation制造，型号：pt-s)来测量。随后，使用以下等式(2)，用二氧化硅颗粒的硬化表观比重与松散表观比重之差与硬化表观比重的比率来计算颗粒压缩比。
·等式(2)：颗粒压缩比＝(硬化表观比重-松散表观比重)/硬化表观比重
此外，“松散表观比重”是通过用二氧化硅颗粒填充容积为100cm3的容器并对二氧化硅颗粒称重而求出的测量值，并且是使特定二氧化硅颗粒在容器中自然下落的状态下的堆积比重。“硬化表观比重”是在通过以下方法从松散表观比重状态进行了脱气后的表观比重：以18mm的击打长度和50次/分钟的轻敲速度对容器底部反复施加冲击(轻敲)180次，使特定二氧化硅颗粒重新排布，并使容器进一步致密填实。
颗粒分散度
就获得进一步令人满意的在色调剂颗粒中的分散性而言(特别是就电荷保持性而言)，特定二氧化硅颗粒的颗粒分散度优选为90％～100％、更优选为92％～100％、进一步优选为100％。
颗粒分散度是色调剂颗粒上实测覆盖率c与计算覆盖率c0之间的比率，并用以下等式(3)来计算。
·等式(3)：颗粒分散度＝实测覆盖率c/计算覆盖率c0
此处，特定二氧化硅颗粒在色调剂颗粒表面上的计算覆盖率c0可以用以下等式(3-1)来计算，其中，dt(m)表示色调剂颗粒的体积平均粒径，da(m)表示特定二氧化硅颗粒的平均当量圆直径，ρt表示色调剂颗粒的比重，ρa表示特定二氧化硅颗粒的比重，wt(kg)表示色调剂颗粒的重量，wa(kg)表示特定二氧化硅颗粒的添加量。
·等式(3-1)：计算覆盖率c0＝√3/(2π)×(ρt/ρa)×(dt/da)×(wa/wt)×100(％)
特定二氧化硅颗粒在色调剂颗粒表面上的实测覆盖率c0可以通过以下方法用以下等式(3-2)来计算：使用x-射线光电光谱法(xps)(jeolltd.制造的jps-9000mx)，分别测量单独的色调剂颗粒中、单独的特定二氧化硅颗粒中、以及覆盖(附着)有特定二氧化硅颗粒的色调剂颗粒中，源自特定二氧化硅颗粒的硅原子信号强度。
·等式(3-2)：实测覆盖率c＝(z–x)/(y–x)×100(％)
(在等式(3-2)中，x表示单独的色调剂颗粒中的源自特定二氧化硅颗粒的硅原子信号强度；y表示单独的特定二氧化硅颗粒中的源自特定二氧化硅颗粒的硅原子信号强度；z表示在覆盖(附着)有特定二氧化硅颗粒的色调剂颗粒中的源自特定二氧化硅颗粒的硅原子信号强度。)
平均当量圆直径
就获得令人满意的特定二氧化硅颗粒的流动性、令人满意的在色调剂颗粒中的分散性、令人满意的内聚性和令人满意的与色调剂颗粒的附着性而言(特别是就电荷保持性和防止感光体上的裂纹而言)，特定二氧化硅颗粒的平均当量圆直径优选为40nm～200nm、更优选为50nm～180nm、进一步优选为60nm～160nm。
关于特定二氧化硅颗粒的平均当量圆直径d50，使用扫描电子显微镜(sem)(s-4100，由hitachi，ltd.制造)观察在将特定二氧化硅颗粒从外部添加至色调剂颗粒中后的一次颗粒，捕获一次颗粒的图像，用图像分析仪(luzexiii，由nirecocorporation制造)读取该图像，通过对一次颗粒进行图像分析来测量每个颗粒的面积，并且用面积值计算当量圆直径。基于体积的所获得的当量圆直径累积频率的50％直径(d50)被视为特定二氧化硅颗粒的平均当量圆直径d50。将电子显微镜的放大率设置成使得在单视场中观察到10～50个特定二氧化硅颗粒，并通过观察多个视场来累积获得一次颗粒的当量圆直径。
平均圆形度
尽管特定二氧化硅颗粒的形状可以是球形和不规则形状中的任意形状，但就获得令人满意的特定二氧化硅颗粒的流动性、令人满意的在色调剂颗粒中的分散性、令人满意的内聚性和令人满意的与色调剂颗粒的附着性而言(特别是就电荷保持性和防止感光体上的裂纹而言)，特定二氧化硅颗粒的平均圆形度优选为0.85～0.98、更优选为0.90～0.98、进一步优选为0.93～0.98。
特定二氧化硅颗粒的平均圆形度用以下方法来测量。
首先，用sem装置观察在将特定二氧化硅颗粒从外部添加至色调剂颗粒中后的一次颗粒，对由此得到的一次颗粒进行平面图像分析，其中用以下等式计算出“100/sf2”作为特定二氧化硅颗粒的圆形度。
·等式：圆形度(100/sf2)＝4π×(a/i2)
在该式中，i表示图像中一次颗粒的周长，a表示该一次颗粒的投影面积。
将在平面图像分析获得的100个一次颗粒的累积圆形度频率中的50％圆形度作为特定二氧化硅颗粒的平均圆形度。
现将描述测量色调剂中的特定二氧化硅颗粒的各性质(压缩聚集度、颗粒压缩比、颗粒分散度和平均圆形度)的方法。
首先，如下从色调剂中分离出外添剂(特定二氧化硅颗粒)。可以通过将色调剂分散在甲醇中、搅拌该混合物并用超声浴处理该混合物来从色调剂颗粒中分离出外添剂。分离外添剂的容易程度取决于外添剂的粒径和比重，并且可以通过将超声处理条件设置得较弱来仅分离出特定二氧化硅颗粒，因为粒径在许多情况下较大的特定二氧化硅颗粒容易分离。接下来，通过使超声处理条件变强，可以使具有中等粒径和小粒径的外添剂颗粒从色调剂表面剥落。可以通过每次进行该操作、离心沉降出色调剂颗粒、仅收集分散有外添剂的甲醇并随后蒸干甲醇来提取出特定二氧化硅颗粒。有必要根据特定二氧化硅颗粒的粒径来调节超声处理条件。随后，使用分离出的特定二氧化硅颗粒来测量各性质。
下文将详细描述特定二氧化硅颗粒的构造。
特定二氧化硅颗粒
特定二氧化硅颗粒是包含二氧化硅(即sio2)为主要成分的颗粒，并且可以是结晶性颗粒或非晶性颗粒。特定二氧化硅颗粒可以是使用硅化合物(例如水玻璃或烷氧基硅烷)作为原料制成的颗粒，或可以是通过粉碎石英而获得的颗粒。
特定二氧化硅颗粒的具体实例包括用溶胶-凝胶法制得的二氧化硅颗粒(下文称之为“溶胶-凝胶二氧化硅颗粒”)、水性胶体二氧化硅颗粒、醇性二氧化硅颗粒、烟化二氧化硅颗粒(通过气相法获得)和熔融二氧化硅颗粒。在这些实例中，优选使用溶胶-凝胶二氧化硅颗粒。
表面处理
特定二氧化硅颗粒的表面优选用硅氧烷化合物处理，以将压缩聚集度、颗粒压缩比和颗粒分散度设定在特定范围内。
作为表面处理方法，优选用超临界二氧化碳在超临界二氧化碳中处理二氧化硅颗粒的表面。后文将描述表面处理方法。
硅氧烷化合物
对硅氧烷化合物没有特别限制，只要硅氧烷化合物在分子结构中具有硅氧烷骨架即可。
硅氧烷化合物的实例包括硅油和有机硅树脂。在这些实例中，就以基本均匀的状态处理二氧化硅颗粒的表面而言，优选使用硅油。
硅油的实例包括二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、醇改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、巯基改性硅油、酚改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油和氟改性硅油。在这些实例中，优选使用二甲基硅油、甲基氢硅油和氨基改性硅油。
一种或两种以上硅氧烷化合物可以单独使用或组合使用。
粘度
就获得令人满意的特定二氧化硅颗粒的流动性、令人满意的在色调剂颗粒中的分散性、令人满意的内聚性和令人满意的与色调剂颗粒的附着性而言(特别是就电荷保持性和防止感光体上的裂纹而言)，硅氧烷化合物的粘度(动力粘度)优选为1,000cst～50,000cst、更优选为2,000cst～30,000cst、进一步优选为3,000cst～10,000cst。
硅氧烷化合物的粘度通过以下程序获得。将甲苯加入特定二氧化硅颗粒中并用超声分散器分散30分钟。随后收集上清液。此时，获得了浓度为1g/100ml的硅氧烷化合物的甲苯溶液。此时，用以下等式(a)获得比粘度[ηsp](25℃)。
·等式(a)：ηsp＝(η/η0)–1
(η0：甲苯的粘度；η：溶液的粘度)
接下来，将比粘度[ηsp]代入以下等式(b)所示的huggins关系式中，并获得固有粘度[η]。
·等式(b)：ηsp＝[η]+k'[η]2
(k'：huggins常数；k'＝0.3(当调整[η]＝1～3时))
接下来，将固有粘度[η]代入以下等式(c)所示的a.kolorlov等式中，并获得分子量m。
·等式(c)：[η]＝0.215×10-4m0.65
将分子量m代入以下等式(d)所示的a.j.barry等式中，并获得硅氧烷的粘度[η]。
·等式(d)：logη＝1.00+0.0123m0.5
表面附着量
就获得令人满意的特定二氧化硅颗粒的流动性、令人满意的在色调剂颗粒中的分散性、令人满意的内聚性和令人满意的与色调剂颗粒的附着性而言(特别是就电荷保持性和防止感光体上的裂纹而言)，硅氧烷化合物在特定二氧化硅颗粒(表面处理之前的二氧化硅颗粒)表面上的表面附着量优选为0.01重量％～5重量％、更优选为0.05重量％～3重量％、进一步优选为0.10重量％～2重量％。
表面附着量用以下方法来测量。
将100mg特定二氧化硅颗粒分散在1ml氯仿中，添加作为内参标准溶液的1μln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，用超声清洗机对上述混合物进行30分钟的超声处理，并将硅氧烷化合物提取至氯仿溶剂中。随后，使用jnm-al400核磁共振仪(由jeolltd.制造)进行氢核光谱测量，由硅氧烷化合物产生的峰的面积与dmf产生的峰的面积之比来获得硅氧烷化合物的量。随后，由硅氧烷化合物的量获得表面附着量。
此处，特定二氧化硅颗粒的表面优选用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物处理，并且所述硅氧烷化合物在所述二氧化硅颗粒表面上的表面附着量优选为0.01重量％～5重量％。
通过满足上述要求，容易获得具有令人满意的流动性和令人满意的在色调剂颗粒中的分散性以及增强的内聚性和增强的对色调剂颗粒的附着性的特定二氧化硅颗粒。
外添剂的量
就色调剂的电荷保持性和防止感光体上的裂纹而言，相对于色调剂颗粒，特定二氧化硅颗粒的外添剂量(含量)优选为0.05重量％～6.0重量％、更优选为0.22重量％～5.0重量％、进一步优选为0.3重量％～4.0重量％。
特定二氧化硅颗粒的制备方法
特定二氧化硅颗粒用以下方法获得：用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面以使得对二氧化硅颗粒的表面附着量为0.01重量％～5重量％。
根据特定二氧化硅颗粒的该制备方法，获得了具有令人满意的流动性和令人满意的在色调剂颗粒中的分散性以及增强的内聚性和增强的对色调剂颗粒的附着性的二氧化硅颗粒。
表面处理方法的实例包括在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面的方法和在大气中用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面的方法。
表面处理方法的具体实例包括：使用超临界二氧化碳将硅氧烷化合物溶解在其中并使硅氧烷化合物附着在二氧化硅颗粒表面上的方法；在大气中将包含硅氧烷化合物和用于将该硅氧烷化合物溶解在其中的溶剂的溶液施加(例如喷雾或涂覆)在二氧化硅颗粒表面上并硅氧烷化合物附着在二氧化硅颗粒表面上的方法；和将包含硅氧烷化合物和用于将该硅氧烷化合物溶解在其中的溶剂的溶液添加至二氧化硅颗粒分散液中并将该混合物保持在大气中、随后将二氧化硅颗粒分散液和所述溶液的混合液干燥的方法。
在这些实例中，作为表面处理方法，优选使用的是用超临界二氧化碳使硅氧烷化合物附着在二氧化硅颗粒表面上的方法。
如果在超临界二氧化碳中进行表面处理，则会获得硅氧烷化合物溶解于超临界二氧化碳中的状态。据认为，由于超临界二氧化碳具有低表面张力，处在溶解于超临界二氧化碳中的状态的硅氧烷化合物易于随着超临界二氧化碳扩散并达到二氧化硅颗粒表面上的孔的深处，并且用硅氧烷化合物进行的表面处理不仅影响二氧化硅颗粒的表面，还影响孔的深处。
因此认为，用超临界二氧化碳中的硅氧烷化合物进行了表面处理的二氧化硅颗粒变成了以基本均匀状态的硅氧烷化合物进行了表面处理的二氧化硅颗粒(例如以薄膜形状形成了表面处理层的状态)。
在特定二氧化硅颗粒的制备方法中，可以通过将疏水化剂与超临界二氧化碳中的硅氧烷化合物一起使用来进行表面处理以赋予二氧化硅颗粒表面疏水性。
在此情况下，认为：由于获得了疏水化剂与硅氧烷化合物一起溶解于超临界二氧化碳中的状态，处在溶解于超临界二氧化碳中的状态的硅氧烷化合物和疏水化剂易于随着超临界二氧化碳扩散并达到二氧化硅颗粒表面上的孔的深处，并且用硅氧烷化合物和疏水化剂进行的表面处理不仅影响二氧化硅颗粒的表面，还影响孔的深处。
结果，用超临界二氧化碳中的硅氧烷化合物和疏水化剂进行了表面处理的二氧化硅颗粒具有用硅氧烷化合物和疏水化剂处理过的基本均匀的表面，此外，容易被赋予高疏水性。
在特定二氧化硅颗粒的制备方法中，超临界二氧化碳也可以用于二氧化硅颗粒的其他制备步骤中(例如，溶剂去除步骤)。
在其他制备步骤中采用超临界二氧化碳的制备特定二氧化硅颗粒的方法的实例包括具有以下步骤的制备二氧化硅颗粒的方法：用溶胶-凝胶法制备含有二氧化硅颗粒和溶剂(包含醇和水)的二氧化硅颗粒分散液的步骤(下文称之为“分散液制备步骤”)，分配超临界二氧化碳并将溶剂从二氧化硅颗粒分散液中除去的步骤(下文称之为“溶剂去除步骤”)，和在除去溶剂后用超临界二氧化碳中的硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面的步骤(下文称之为“表面处理步骤”)。
如果用超临界二氧化碳从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂，则容易防止粗颗粒的形成。
其原因尚不明确，但据认为如下：1)当除去了二氧化硅颗粒悬浮液中的溶剂时，超临界二氧化碳的“不显示表面张力”的特点使得能够在除去溶剂的同时不使颗粒因除去溶剂时所产生的液体桥连力而聚集，2)超临界二氧化碳“是在临界点以上的温度和压力下的二氧化碳且兼具气体的扩散性和液体的溶解性”这一特点使得溶剂能够与超临界二氧化碳在相对低的温度(例如，250℃以下)下有效地接触并溶解，并因此使得能够通过除去溶解有溶剂的超临界二氧化碳而除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂且不形成粗颗粒(例如因硅烷醇基团的缩合而产生的二次聚集体)。
此处，虽然溶剂去除步骤和表面处理步骤可以单独进行，但优选的是，连续进行溶剂去除步骤和表面处理步骤(即，在不接通大气压的状态下进行各步骤)。如果各步骤连续进行，则在溶剂去除步骤后二氧化硅颗粒不会吸附湿气，且表面处理步骤可以在防止二氧化硅颗粒吸附过量湿气的状态下进行。以此方式，不需要使用大量的硅氧烷化合物，且不需要通过过多的加热在高温下进行溶剂去除步骤和表面处理步骤。结果，容易更有效地防止粗颗粒的形成。
下文将详细描述特定二氧化硅颗粒的制备方法的各步骤细节。
特定二氧化硅颗粒的制备方法不限于此，并且可以使用例如1)仅在表面处理步骤中使用超临界二氧化碳的设定，或2)单独进行各步骤的设定。
下文将详细描述各步骤。
分散液制备步骤
在分散液制备步骤中，例如，制得了包含二氧化硅颗粒和溶剂(包含醇和水)的二氧化硅颗粒分散液。
具体而言，例如，用湿法(例如溶胶-凝胶法)制备二氧化硅颗粒分散液，并在分散液制备步骤中制备。特别而言，二氧化硅颗粒分散液优选通过作为湿法的溶胶-凝胶法制备，尤其是通过下述方法制造：在存在碱催化剂的情况下，使四烷氧基硅烷在含醇和水的溶剂中反应(水解反应或缩合反应)以形成二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒的平均当量圆直径的优选范围和平均圆形度的优选范围如上文所述。
在分散液制备步骤中，例如，当用湿法获得二氧化硅颗粒时，获得了二氧化硅颗粒分散在溶剂中的分散液(二氧化硅颗粒分散液)。
此处，在继续进行到溶剂去除步骤时，所制得的二氧化硅颗粒分散液中的水与醇的重量比优选为0.05～1.0、更优选为0.07～0.5、进一步优选为0.1～0.3。
如果二氧化硅颗粒分散液中的水与醇的重量比设定在上述范围内，在表面处理后形成的粗二氧化硅颗粒的量较少，并且容易获得具有令人满意的电阻的二氧化硅颗粒。
如果水与醇的重量比小于0.05，则在溶剂去除步骤中，在除去溶剂时二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团的缩合将减少。因此，溶剂去除后的二氧化硅颗粒表面所吸附的湿气量增加，且在一些情况下表面处理后的二氧化硅颗粒的电阻会变得过低。当水与醇的重量比大于1.0时，在一些情况下，在溶剂去除步骤中，在从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂结束时左右会残留大量水分；在表面处理后，容易因液体桥连力而发生二氧化硅颗粒间的聚集，并且出现粗颗粒。
在继续进行到溶剂去除步骤时，所制得的二氧化硅颗粒分散液中的水与二氧化硅颗粒的重量比例如优选为0.02～3、更优选为0.05～1、进一步优选为0.1～0.5。
如果二氧化硅颗粒分散液中的水与二氧化硅颗粒的重量比设定在上述范围内，形成的粗二氧化硅颗粒的量较少，并且容易获得具有令人满意的电阻的二氧化硅颗粒。
如果水与二氧化硅颗粒的重量比小于0.02，则在溶剂去除步骤中，在除去溶剂时二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团的缩合将显著减少。因此，溶剂去除后的二氧化硅颗粒表面所吸附的湿气量增加，且在一些情况下二氧化硅颗粒的电阻会变得过低。
当水与二氧化硅颗粒的重量比大于3时，在溶剂去除步骤中，在从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂结束时左右会残留大量水分；并且容易因液体桥连力而发生二氧化硅颗粒间的聚集。
在继续进行到溶剂去除步骤时，所制得的二氧化硅颗粒分散液中的二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的重量比优选为0.05～0.7、更优选为0.2～0.65、进一步优选为0.3～0.6。
如果二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的重量比小于0.05，则在在一些情况下，在溶剂去除步骤中超临界二氧化碳的用量会变大，并且生产率变差。
如果二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的重量比超过0.7，则在一些情况下，在二氧化硅颗粒分散液中二氧化硅颗粒的间距会变短，并且容易形成因聚集和凝胶化而导致的粗二氧化硅颗粒。
溶剂去除步骤
溶剂去除步骤是例如分配超临界二氧化碳并除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂的步骤。
即，溶剂去除步骤是通过分配超临界二氧化碳并使超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液接触以除去溶剂的步骤。
具体而言，在溶剂去除步骤中，例如，将二氧化硅颗粒分散液置于密封的反应器中。随后，将液化的二氧化碳添加到该密封的反应器中，加热混合物，并使用高压泵提升该反应器内的压力，使二氧化碳进入超临界态。接下来，将超临界二氧化碳导入该密封的反应器并从中排出，由此在该密封的反应器中(即在二氧化硅颗粒分散液中)分配超临界二氧化碳。
以此方式，在溶剂(醇和水)溶解于超临界二氧化碳中的同时，超临界二氧化碳被排出到二氧化硅颗粒分散液外部(密封的反应器外部)，从而除去了溶剂。
此处，超临界二氧化碳是温度和压力大于或等于临界点的二氧化碳且兼具气体的扩散性和液体的溶解性。
溶剂去除过程中的温度条件，即超临界二氧化碳的温度，例如优选为31℃～350℃、更优选为60℃～300℃、进一步优选为80℃～250℃。
如果该温度低于上述范围，则溶剂不易溶解在超临界二氧化碳中。因此在一些情况下难以除去溶剂。此外还认为，因为溶剂和超临界二氧化碳的液体桥连力，容易形成粗颗粒。相反，认为如果温度高出上述范围，则因为二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团的缩合，容易地形成作为二次聚集体的粗颗粒。
溶剂去除过程中的压力条件，即超临界二氧化碳的压力，例如优选为7.38mpa～40mpa、更优选为10mpa～35mpa、进一步优选为15mpa～25mpa。
如果压力度低于上述范围，则溶剂不易溶解在超临界二氧化碳中。相反，如果压力高于上述范围，则装备趋于昂贵。
导入和排出密封的反应器的超临界二氧化碳的量优选为15.4l/分钟/m3～1,540l/分钟/m3、更优选为77l/分钟/m3～770l/分钟/m3。
如果导入和排出量低于15.4l/分钟/m3，则除去溶剂需要的时间较长。因此，生产率趋于变差。
相反，如果导入或排出量大于1,540l/分钟/m3，则超临界二氧化碳会经历短程通路，与二氧化硅颗粒分散液的接触时间会变短，存在难以高效去除溶剂的趋势。
表面处理步骤
表面处理步骤是例如如下步骤：在溶剂去除步骤之后，在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面。
即，在表面处理步骤中，例如，在从溶剂去除步骤继续进行后续步骤之前，在未暴露至大气的情况下在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面。
具体而言，在表面处理步骤中，例如，在溶剂去除步骤中停止将超临界二氧化碳导入或排出密封的反应器之后，调整该密封的反应器内部的温度和压力，并且在超临界二氧化碳存在时在密封的反应器中以预定的速率将硅氧烷化合物添加至二氧化硅颗粒中。随后，在保持该状态(即，处于超临界二氧化碳中)的同时，使硅氧烷化合物反应，并且二氧化硅颗粒的表面得到了处理。
此处，在表面处理步骤中，硅氧烷化合物仅需要在超临界二氧化碳中(即，在超临界二氧化碳的气氛中)发生反应，且表面处理可以在分配超临界二氧化碳的同时(即，在将超临界二氧化碳导入和排出密封的反应器的同时)进行，或者可以在不分配临界二氧化碳的情况下进行。
在表面处理步骤中，相对于反应器的内部容积，二氧化硅颗粒的量(即，二氧化硅颗粒的供给量)例如优选为30g/l～600g/l、更优选为50g/l～500g/l、进一步优选为80g/l～400g/l。
如果该量低于上述范围，则在一些情况下，硅氧烷化合物相对于超临界二氧化碳的浓度会降低，与二氧化硅表面的接触率会减小，且反应难以进行。相反，如果该量高于上述范围，硅氧烷化合物相对于超临界二氧化碳的浓度会增加，硅氧烷化合物不会完全溶解在超临界二氧化碳中，这使分散不佳，且容易形成粗聚集体。
超临界二氧化碳的密度优选为例如0.10g/ml～0.80g/ml、更优选为0.10g/ml～0.60g/ml、进一步优选为0.2g/ml～0.50g/ml。
如果该密度低于上述范围，则硅氧烷化合物在超临界二氧化碳中的溶解度会下降，且容易形成聚集体。另一方面，如果该密度高于上述范围，则在二氧化硅的孔中的扩散性变差。由此存在表面处理不能充分进行的情况。优选的是在上述密度范围内进行表面处理，特别是对于包含大量硅烷醇基团的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒在上述密度范围内进行表面处。
利用温度和压力等来调节超临界二氧化碳的密度。
硅氧烷化合物的具体实例如上文所述。此外，硅氧烷化合物的粘度的优选范围如上文所述。
如果在硅氧烷化合物的实例中采用硅油，硅油容易以基本均匀的状态附着在二氧化硅颗粒表面上，并易于增强二氧化硅颗粒的流动性、分散性和操作性。
就容易将相对于二氧化硅颗粒的表面附着量控制在0.01重量％～5重量％范围内而言，相对于二氧化硅颗粒，硅氧烷化合物的用量例如优选为0.05重量％～3重量％、更优选为0.1重量％～2重量％、进一步优选为0.15重量％～1.5重量％。
硅氧烷化合物可以单独使用，或可以使用与易于溶解硅氧烷化合物的溶剂混合的溶液。溶剂的实例包括甲苯、甲乙酮和甲基异丁基酮。
在表面处理步骤中，可以用包含硅氧烷化合物和疏水化剂的混合物来处理二氧化硅颗粒的表面。
疏水化剂的实例包括硅烷疏水化剂。硅烷疏水化剂的实例包括已知的含有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)的硅烷化合物，其具体实例包括硅氮烷化合物(例如，诸如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷等硅烷化合物，六甲基二硅氮烷，或四甲基二硅氮烷)。可以使用一种或多种疏水化剂。
在这些硅烷疏水化剂中，优选使用含有三甲基基团的硅化合物，例如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷(hmds)，特别是优选使用六甲基二硅氮烷(hmds)。
硅烷疏水化剂的用量不受特别限制，相对于二氧化硅颗粒，其量例如优选为1重量％～100重量％、更优选为3重量％～80重量％、进一步优选为5重量％～50重量％。
硅烷疏水化剂可以单独使用，或可以作为与易于溶解硅烷疏水化剂的溶剂混合的溶液来使用。溶剂的实例包括甲苯、甲乙酮和甲基异丁基酮。
表面处理中的温度条件，即超临界二氧化碳的温度，优选为80℃～300℃、更优选为100℃～250℃、进一步优选为120℃～200℃。
如果该温度低于上述范围，则在一些情况下硅氧烷化合物的表面处理能力会变差。另一方面，如果该温度高于上述范围，则在一些情况下二氧化硅颗粒中的硅烷醇基团之间会发生缩合反应，并且出现颗粒聚集。优选的是在上述温度范围内进行表面处理，对于包含大量硅烷醇基团的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒而言尤其如此。
尽管在满足上述密度的前提下可以在表面处理中设定任何压力条件(超临界二氧化碳的压力条件)，但该压力例如优选为8mpa～30mpa、更优选为10mpa～25mpa、进一步优选为15mpa～20mpa。
通过上述各步骤，获得了特定二氧化硅颗粒。
其他外添剂
其他外添剂的实例包括无机颗粒。无机颗粒的实例包括sio2(除特定二氧化硅颗粒外)、tio2、al2o3、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao·sio2、k2o·(tio2)n、al2o3·2sio2、caco3、mgco3、baso4和mgso4。
优选的是，用疏水化剂处理作为外添剂的无机颗粒的表面。疏水化剂处理是通过例如将无机颗粒浸没在疏水化剂中来进行的。对疏水化剂没有特别限制，但其实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸盐偶联剂和铝偶联剂。一种或两种以上疏水化剂可以单独使用或组合使用。
以无机颗粒为100重量份计，疏水化剂的量通常为例如1重量份～10重量份。
其他外添剂的实例还包括树脂颗粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和三聚氰胺树脂等的树脂颗粒)和清洁助剂(例如，以硬脂酸锌为代表例的高级脂肪酸金属盐，氟类高分子物质的颗粒)。
相对于色调剂颗粒的量，从外部添加的其他外添剂的量例如优选为0.1重量％～8.0重量％、更优选为0.5重量％～6.0重量％。
色调剂的制备方法
接下来将描述示例性实施方式的色调剂的制备方法。
示例性实施方式的色调剂是通过下述方法获得的：制备色调剂颗粒，随后从外部将外添剂添加到所述色调剂颗粒中。
色调剂颗粒可以用干式制备法(例如捏合粉碎法)和湿式制备法(例如聚结法、悬浮聚合法和溶解悬浮法)中的任何方法来制备，只要满足平均圆形度和小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)的上述范围即可。对色调剂颗粒的制备方法没有特别限制，可使用已知的方法。
就获得满足平均圆形度和小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)的上述范围的色调剂颗粒而言，在上述方法中，优选用悬浮聚合法来获得色调剂颗粒。
具体而言，在通过悬浮聚合法制备色调剂颗粒时，色调剂颗粒通过以下步骤来制备：聚合性单体组合物制备步骤，该步骤制备包含至少一种通过聚合可变为粘合剂树脂的聚合性单体的聚合性单体组合物；悬浮液制备步骤，该步骤通过将聚合性单体组合物与水分散介质混合来制备悬浮液；和聚合步骤，该步骤通过使聚合性单体在悬浮液中聚合来形成色调剂颗粒。
下文将详细描述各步骤。虽然下文描述了获得包含着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，但着色剂和防粘剂是按需使用的。理所当然的是，可以使用除着色剂和防粘剂以外的其他添加剂。
聚合性单体组合物制备步骤
在聚合性单体组合物制备步骤中，通过例如混合、溶解或分散通过聚合可变为粘合剂树脂的聚合性单体(按需包含交联性单体的聚合性单体)、着色剂和防粘剂来制备聚合性单体组合物。除了其他添加剂外，在聚合性单体组合物中可以混合、溶解或分散例如有机溶剂和聚合引发剂等已知添加剂。
使用例如均质器、球磨机或超声分散器等混合器来制备聚合性单体组合物。
此处，聚合引发剂的实例包括已知的聚合引发剂，例如有机过氧化物(例如二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化2-乙基已酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯或过氧化异丁酸叔丁酯)、无机过硫酸盐(过硫酸钾或过硫酸铵)和偶氮化合物(4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮二异丁腈)。
相对于100重量份聚合性单体，聚合引发剂的含量优选为0.1重量份～20重量份、更优选为0.3重量份～15重量份、进一步优选为1.0重量份～10重量份。
聚合引发剂可以添加到聚合性单体组合物中，或可以在下文所述的悬浮液制备步骤中在悬浮聚合性单体组合物之前添加到水性介质中。
悬浮液制备步骤
在悬浮液制备方法中，例如，混合聚合性单体组合物和水性介质，将聚合性单体组合物悬浮在水性介质中，制得悬浮液。即，在水性介质中形成了聚合性单体组合物的液滴。
使用例如均质器、球磨机或超声分散器等混合器来制备悬浮液。
此处，水性介质的实例包括单独的水介质以及含水和水性溶剂(例如低级醇或低级酮)的混合溶剂。
水性介质可以包含分散稳定剂。
分散稳定剂的实例包括有机分散稳定剂和无机分散稳定剂。有机分散稳定剂的实例包括表面活性剂(阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或兼性离子型表面活性剂)、水性聚合物化合物(聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶)和硫酸盐。无机分散稳定剂的实例包括硫酸盐(硫酸钡或硫酸钙)、碳酸盐(碳酸钡、碳酸钙或碳酸镁)、磷酸盐(磷酸钙)、金属氧化物(氧化铝或氧化钛)和金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化铁)。一种或两种以上分散稳定剂可以单独使用或组合使用。
相对于100重量份聚合性单体，分散稳定剂的含量优选为0.1重量份～20重量份，更优选为0.2重量份～10重量份。
聚合步骤
在聚合步骤中，例如，加热悬浮液，使聚合性单体聚合，形成色调剂颗粒。即，在聚合步骤中，通过在分散在悬浮液中的聚合性单体组合物液滴中使聚合性单体聚合来制备粘合剂树脂，并形成了包含粘合剂树脂、着色剂和防粘剂的色调剂颗粒。
此处，聚合性单体的聚合温度优选为50℃以上、更优选为60℃～98℃。聚合性单体的聚合时间优选为1小时～20小时、更优选为2小时～15小时。聚合性单体的聚合在搅拌悬浮液的同时进行。
通过上述步骤，获得了色调剂颗粒。
此外，利用已知方法(例如原位聚合法或相分离法)，通过在作为芯颗粒(芯)的形成于聚合步骤中的色调剂颗粒上形成壳层，可以制得具有芯-壳结构的色调剂颗粒。在使用原位聚合法形成壳层时，在获自聚合步骤的分散有芯颗粒的水性介质中，添加通过聚合可变为粘合剂树脂的聚合性单体(会变成壳层形成用树脂的聚合性单体)(并按需添加聚合引发剂)并进行聚合，由此制得树脂来涂覆芯颗粒的表面，从而形成了壳层。以此方式，制得了具有芯-壳结构的色调剂颗粒，其中壳层形成在芯颗粒(芯)的表面上。
此处，在完成聚合步骤之后，在对形成于水性介质中的色调剂颗粒进行已知的清洗步骤、固液分离步骤和干燥步骤之后，获得了干燥状态的色调剂颗粒。
在清洗步骤中，优选将酸或碱添加至分散有色调剂颗粒的水性介质中，以除去分散稳定剂。具体而言，在所用的分散稳定剂是可溶于酸的化合物时添加已知的酸，在所用的分散稳定剂是可溶于碱的化合物时添加已知的碱。
固液分离步骤不受特别限制，但就生产率而言优选进行抽滤或压滤等。
干燥步骤中所用的方法不受特别限制，但就生产率而言优选进行冻干、闪速干燥、流化干燥或震动型流化干燥。
通过例如将外添剂添加到所获得的干燥状态的色调剂颗粒中并将外添剂与色调剂颗粒混合来制备示例性实施方式的色调剂。所述混合优选用例如v型共混器、henschel混合机或loedige混合机等来进行。此外，可以按需使用振荡分级器或风力分级器等除去粗色调剂颗粒。
静电荷图像显影剂
示例性实施方式的静电荷图像显影剂至少包含示例性实施方式的色调剂。
示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以是仅包含示例性实施方式的色调剂的单组分显影剂，或者可以是所述色调剂与载体混合而得到的双组分显影剂。
对所述载体没有特别限制，实例为已知的载体。载体的实例包括：磁性颗粒制成的芯的表面上涂覆有树脂的涂覆载体；磁性颗粒分散并混合在基质树脂中形成的磁性颗粒分散型载体；和多孔磁性颗粒浸渍有树脂而形成的树脂浸渍型载体。
磁性颗粒分散型载体和树脂浸渍型载体可以是其中载体构成用颗粒形成芯且其表面涂覆有涂覆树脂的载体。
磁性颗粒的实例包括：磁性金属，例如铁、镍或钴；和磁性氧化物，例如铁氧体和磁铁矿。
涂覆树脂和基质树脂的实例包括：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或含有有机硅氧烷键的净有机硅树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚树脂和环氧树脂。
涂覆树脂和基质树脂可以包含其他添加剂，例如导电性颗粒。
导电性颗粒的实例包括：金、银或铜等的金属的颗粒；炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝或钛酸钾等的颗粒。
此处，为了用涂覆树脂涂覆芯表面，可以例举出使用涂覆层形成用溶液的涂覆方法，所述溶液通过将涂覆树脂和必要的各种添加剂溶解于适当的溶剂中而获得。对所述溶剂没有特别限制，并且可以考虑所使用的涂覆树脂和施涂性质等对其进行选择。
树脂涂覆方法的具体实例包括：将芯浸入涂覆层形成用溶液中的浸渍法；将涂覆层形成用溶液喷射到芯表面上的喷涂法；在使用气流使芯漂浮的状态下喷射涂覆层形成用溶液的流化床法；和在捏合涂覆机中将载体芯与涂覆层形成用溶液混合并随后除去溶剂的捏合涂覆机法。
双组分显影剂中的色调剂与载体的混合比(重量比)优选为(色调剂:载体)1:100至30:100、更优选为3:100至20:100。
图像形成装置/图像形成方法
现将描述示例性实施方式的图像形成装置和图像形成方法。
示例性实施方式的图像形成装置包括：图像保持部件；充电单元，所述充电单元对所述图像保持部件的表面进行充电；静电荷图像形成单元，所述静电荷图像形成单元在所述图像保持部件的经充电的表面上形成静电荷图像；显影单元，所述显影单元盛放有静电荷图像显影剂并且用所述静电荷图像显影剂使形成在所述图像保持部件表面上的所述静电荷图像显影成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将在所述图像保持部件表面上形成的所述色调剂图像转印至纪录介质的表面；清洁单元，所述清洁单元包括用于清洁所述图像保持部件的表面的清洁刮板；和定影单元，所述定影单元使转印到所述记录介质的表面的所述色调剂图像定影。示例性实施方式的静电荷图像显影剂作为静电荷图像显影剂使用。
示例性实施方式的图像形成装置执行图像形成方法(示例性实施方式的图像形成方法)，所述方法包括：对图像保持部件的表面进行充电的充电步骤；在所述图像保持部件的经充电的表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成步骤；用静电荷图像显影剂使形成在所述图像保持部件的表面上的所述静电荷图像显影成色调剂图像的显影步骤；将在所述图像保持部件的表面上形成的所述色调剂图像转印至纪录介质的表面的转印步骤；用清洁刮板清洁所述图像保持部件的表面的清洁步骤；和使转印至所述记录介质的表面的所述色调剂图像定影的定影步骤。
作为示例性实施方式的图像形成装置，使用例如以下已知的图像形成装置：直接转印型装置，其将形成在图像保持部件表面上的色调剂图像直接转印至记录介质；中间转印型装置，其将形成在图像保持部件表面上的色调剂图像一次转印至中间转印部件的表面，而后将已转印至中间转印部件表面的色调剂图像二次转印至记录图像的表面；或配备有擦除单元的装置，所述擦除单元通过在充电前且在转印色调剂图像后用擦除性光照射图像保持部件的表面来擦除电荷。
对于中间转印型装置，转印单元采用例如包括以下部件或单元的结构：中间转印部件，其具有接受色调剂图像转印的表面；一次转印单元，其将形成在图像保持部件表面上的色调剂图像一次转印至中间转印部件的表面；二次转印单元，将已转印至中间转印部件表面的色调剂图像二次转印至记录介质的表面。
在示例性实施方式的图像形成装置中，例如，包含显影单元的部分可以具有能够从所述图像形成装置上拆卸下来的盒结构(处理盒)。作为处理盒，优选使用包含示例性实施方式的静电荷图像显影剂且设置有显影单元的处理盒。
下文中将示出示例性实施方式的图像形成装置的实例。但图像形成装置并不限于此。此外，将描述附图中示出的主要部分，对其他部分的描述将忽略。
图1是示意性阐明示例性实施方式的图像形成装置的构造图。
图1所示的图像形成装置包含第一至第四电子照相型图像形成单元10y、10m、10c和10k(图像形成单元)，基于色彩分离的图像数据，这些图像形成单元分别输出各颜色(即黄色(y)、品红色(m)、青色(c)和黑色(k))的图像。这些图像形成单元(在下文中还简称其为“单元”)10y、10m、10c和10k以预定的间距沿水平方向排列。这些单元10y、10m、10c和10k可以是能够从图像形成装置上拆卸下来的处理盒。
在图中的各单元10y、10m、10c和10k的上方，作为中间转印部件的中间转印带20通过各单元延伸。中间转印带20被设置成缠绕在驱动辊22和支持辊24上，驱动辊22和支持辊24与中间转印带20的内表面接触并且被安置成在图中自左至右方向上彼此分离，并且中间转印带20沿着从第一单元10y向第四单元10k的方向行进。支持辊24受到弹簧等(图中未示出)沿着远离驱动辊22的方向施加的力，并且给缠绕在驱动辊22和支持辊24上的中间转印带20施加张力。在中间转印带20的位于图像保持部件一侧的表面上，设置有与驱动辊22相对的中间转印部件清洁装置30。
包含在色调剂盒8y、8m、8c和8k中的包括黄色、品红色、青色和黑色四种颜色的色调剂被供给至相应单元10y、10m、10c和10k的相应显影装置(显影单元)4y、4m、4c和4k。
由于第一至第四单元10y、10m、10c和10k具有相同的构造，现将描述设置在中间转印带的行进方向上游侧并形成黄色图像的第一单元10y作为代表。通过在第一单元10y的描述中相同的部分用表示品红色(m)、青色(c)和黑色(k)的附图标记来代替黄色(y)，将略去对第二至第四单元10m、10c和10k的描述。
第一单元10y包括起图像保持部件作用的感光体1y。在感光体1y周围，依次排布有：将感光体1y的表面充电至预定电势的充电辊2y(充电单元的实例)，基于色彩分离图像信号用激光束3y使带电荷的上述表面曝光并形成静电荷图像的曝光装置(静电荷图像形成单元的实例)3，将带电荷的色调剂供应至静电荷图像并使所述静电荷图像显影的显影装置(显影单元的实例)4y，将已显影的色调剂图像转印到中间转印带20上的一次转印辊(一次转印单元的实例)5y，和具有将一次转印后保留在感光体1y表面上的色调剂除去的清洁刮板6y-1的感光体清洁装置(清洁单元的实例)6y。
一次转印辊5y被设置在中间转印带20内，并且被设置在使一次转印辊5y面对感光体1y的位置。此外，将用来施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)分别与各一次转印辊5y、5m、5c和5k连接。各偏压电源响应于控制单元(图中未示出)的控制来改变将施加于各一次转印辊的转印偏压。
下文将描述用第一单元10y来形成黄色图像的操作。
首先，在操作之前，充电辊2y将感光体1y的表面充电至-600v～-800v的电势。
通过将感光层层压在导电(例如，20℃下的体积电阻率为1×10-6ω·cm以下)基底材料上，形成了感光体1y。尽管感光层通常具有高电阻(一般树脂的电阻)，但感光层具有下述性质：当用激光束3y照射感光层时，该激光束所照射的部分的电阻率会发生变化。因此，根据从控制器(图中未示出)传送出的黄色图像数据，通过曝光装置3将激光束3y输出到带电荷的感光体1y表面。用激光束3y照射感光体1y表面上的感光层，由此在感光体1y表面上形成具有黄色图像图案的静电荷图像。
所述静电荷图像是通过充电在感光体1y表面上形成的图像，并且是所谓的负潜像，其通过以下方式形成：使被激光束3y照射的感光层部分的比电阻降低，并使电荷在感光体1y表面上流动，同时使电荷停留在未被激光束3y照射的部分。
响应于感光体1y的移动，使在感光体1y上形成的静电荷图像转动到预定的显影位置。随后，在显影位置，使用显影装置4y使感光体1y上的静电荷图像可视化(显影)为色调剂图像。
显影装置4y包括至少包含例如黄色色调剂和载体的静电荷图像显影剂。通过在显影装置4y中搅拌黄色色调剂来对黄色色调剂进行摩擦充电，从而使之具有与经充电的感光体1y上的电荷极性相同(负极性)的电荷，并保持在显影剂辊(显影剂保持部件的实例)上。随后，使感光体1y的表面通过显影装置4y，从而使黄色色调剂静电附着至感光体1y表面上的已擦除了电荷的潜像部分，并用黄色色调剂使潜像显影。使表面上形成有黄色色调剂图像的感光体1y以预定的速度持续运转，并将感光体1y上的已显影的色调剂图像输送至预定的一次转印位置。
当将感光体1y上的黄色色调剂图像转移到一次转印时，将一次转印偏压施加到一次转印辊5y上，并且从感光体1y指向一次转印辊5y的静电力作用到所述色调剂图像上，由此将感光体1y上的色调剂图像转印到了中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相反的极性(+)，并且用控制单元(未示出)在第一单元10y中将转印偏压控制为例如+10μa。
相反的是，由感光体清洁装置6y除去并收集残留在感光体1y上的色调剂。
施加到第二单元10m和后续单元的一次转印辊5m、5c和5k上的一次转印偏压也以与第一单元中相同的方式受到控制。
如上所述，第一单元10y将黄色色调剂图像转印到了中间转印带20上，随后中间转印带20被输送依次通过第二至第四单元10m、10c和10k，并且以重叠方式转印各颜色的色调剂图像。
通过第一至第四单元以重叠方式转印有四种颜色的色调剂图像的中间转印带20到达二次转印单元，二次转印单元包含中间转印带20、与中间转印带内表面接触的支持辊24和设置在中间转印带20的图像支持表面一侧上的二次转印辊(二次转印单元的实例)26。另外，通过供给机构以预定的时机将记录纸p(记录介质的实例)供应至二次转印装置26与中间转印带20之间的接触空隙中，并向支持辊24施加二次转印偏压。此时，所施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相同的极性(-)，从中间转印带20指向记录纸p的静电力作用在色调剂图像上，从而将中间转印带20上的色调剂图像转印到记录纸p上。此时，所述施加的二次转印偏压根据用来检测二次转印单元的电阻的电阻检测器(未示出)所检测出的电阻来确定，并且对其施加受控制的电压。
随后，将记录纸p输送至定影装置(定影单元的实例)28的一对定影辊的咬合部分，将色调剂图像定影在记录纸p上，并形成定影图像。
用于将色调剂图像转印到其上的记录纸p的实例包括：在电子照相类复印机和打印机等中使用的普通纸等。记录纸p以外的记录介质的实例还包括ohp片。
为了进一步提高定影后的图像表面的光滑度，记录纸p也具有光滑表面，并且优选使用例如通过用树脂等涂覆普通纸表面而获得的涂层纸以及打印用艺术纸。
向放电单元输送表面上已完成了彩色图像定影的记录纸p，一系列彩色图像形成操作完成。
处理盒/色调剂盒
现将描述示例性实施方式的处理盒。
示例性实施方式的处理盒包括显影单元，所述显影单元含有示例性实施方式的静电荷图像显影剂并使用所述静电荷图像显影剂使形成在图像保持部件表面上的静电荷图像显影为色调剂图像，并且所述处理盒能够从图像形成装置上拆卸下来。
示例性实施方式的处理盒不限于上述配置，并且可以被配置为包含显影装置，且必要时包含选自例如图像保持部件、充电单元、静电荷图像形成单元和转印单元等其他单元中的至少一种。
下文将示出示例性实施方式的处理盒的实例。然而，处理盒并不限于此。此外，将描述附图中示出的主要部件，对其他部件的描述将忽略。
图2是示意性阐明示例性实施方式的处理盒的构造图。
图2所示的处理盒200按以下方式配置并形成为盒：例如，将感光体107(图像保持部件的实例)、设置在感光体107周围的充电辊108(充电单元的实例)、显影装置111(显影单元的实例)和包含清洁刮板113-1的感光体清洁装置113(清洁单元的实例)一体化组合，并保持在外壳117中，外壳117设置有安装轨道116和曝光用开口118。
图2中，109表示曝光装置(静电荷图像形成单元的实例)，112表示转印装置(转印单元的实例)，115表示定影装置(定影单元的实例)，300表示记录纸(记录介质的实例)。
现将描述示例性实施方式的色调剂盒。
示例性实施方式的色调剂盒是储存有示例性实施方式的色调剂的、能够从图像形成装置上拆卸下来的色调剂盒。色调剂盒用于包含补充用色调剂，从而将其供应至设置在图像形成装置中的显影单元。色调剂盒可以具有储存色调剂的储存部。
图1所示的图像形成装置是具有可从中拆卸下来的色调剂盒8y、8m、8c和8k的构造的图像形成装置，而且，显影装置4y、4m、4c和4k经由色调剂供给管(图中未示出)连接至与各显影装置(颜色)对应的色调剂盒。在色调剂盒中所含的色调剂的量下降时，更换色调剂盒。
实施例
下文将基于实施例对示例性实施方式进行更详细的描述，但示例性实施方式并不限于这些实施例。在以下描述中，除非给出了特别注释，所有的表述“份”和“％”都表示的“重量份”和“重量％”。
色调剂颗粒a～j的制备
·苯乙烯(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：80份
·丙烯酸正丁酯(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：20份
·二乙烯基苯(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：0.65份
·十二烷硫醇(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：2份
·青色颜料(颜料蓝15:3，由dainichiseikacolor&chemicals制造)：8份
在不锈钢容器中搅拌并预混合以上材料，使用有介质型分散器(涂料振荡器)将其充分分散，由此获得聚合性单体组合物。
将以下组分放入不锈钢圆底烧瓶中并加热至58℃。
·离子交换水：80份
·0.1mol/l的na3po4水溶液：100份
·1n的hcl水溶液：2.8份
随后，使用均质器(由mtechniqueco.,ltd.制造的clearmix)在转动频率为13000rpm的条件下分散并搅拌混合溶液。向其中缓慢添加10份1.0mol/l的cacl2水溶液，由此制得了包含ca3(po4)2的水性介质。在保持温度为58℃的同时将分散的聚合性单体组合物注入ca3(po4)2分散液中，搅拌混合物直至均匀。在用均质器分散悬浮液的同时，向悬浮液中缓慢加入6份过氧化2-乙基己酸四甲基丁酯(由nofcorporation制造，产品名peroctao)，形成了聚合性单体组合物的液滴。
在能够进行回流的反应器中搅拌上述悬浮液，同时从外部加热该悬浮液，从而将分散有所述液滴的悬浮液的温度升至90℃，由此使聚合反应进行。在保持该温度的同时使反应充分进行，之后，使悬浮液冷却至室温，获得了有色的树脂颗粒悬浮液，在室温下滴加稀盐酸，溶解并除去ca3(po4)2，并用酸进行清洗。用离子交换水充分清洗所提取的悬浮液，并通过nutsche抽滤进行固液分离。而后，在40℃的离子交换水中再次分散所得物，并在搅拌下清洗15分钟。将该清洗操作重复进行数次，通过nutsche抽滤对所得物进行固液分离，在真空中将其冻干，由此获得色调剂颗粒a。此时，体积平均粒径为6.1μm、平均圆形度为0.989、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.23。
使用上述制备方法以相似的方式制备了色调剂颗粒b，其体积平均粒径为6.3μm、平均圆形度为0.981、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.27。
使用上述制备方法以相似的方式制备了色调剂颗粒c，其体积平均粒径为6.4μm、平均圆形度为0.996、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.25。
使用上述制备方法以相似的方式制备了色调剂颗粒d，其体积平均粒径为6.2μm、平均圆形度为0.977、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.24。
使用上述制备方法以相似的方式制备了色调剂颗粒i，其体积平均粒径为6.5μm、平均圆形度为0.980、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.48。
使用上述制备方法以相似的方式制备了色调剂颗粒j，其体积平均粒径为6.6μm、平均圆形度为0.981、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.53。
使用上述制备方法以相似的方式制备了色调剂颗粒h，其体积平均粒径为6.7μm、平均圆形度为0.983、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.51。
通过对色调剂h进行分级而制备了色调剂颗粒e，其体积平均粒径为6.2μm、平均圆形度为0.982、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.35。
通过对色调剂h进行分级而制备了色调剂颗粒f，其体积平均粒径为6.3μm、平均圆形度为0.984、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.41。
通过对色调剂h进行分级而制备了色调剂颗粒g，其体积平均粒径为6.5μm、平均圆形度为0.983、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.48。
色调剂颗粒k的制备
未改性的聚酯树脂的制备
·双酚a的环氧乙烷加合物：170份
·双酚a的环氧丙烷加合物：20份
·对苯二甲酸：220份
将上述单体放入完全干燥且用n2置换过的三颈烧瓶中，在给进n2的同时将单体加热至185℃并使其熔融，随后将单体充分混合。向其中添加0.1份二丁基氧化锡，之后，将体系温度升至210℃，在保持该温度的同时使反应进行。通过调整温度并在减压环境中收集湿气并同时在该过程中测量少量所收集的样品的分子量来控制反应进程，由此获得了所需的缩合物。
聚酯预聚物的制备
·双酚a的环氧乙烷加合物：187份
·双酚a的环氧丙烷加合物：26份
·对苯二甲酸：7份
·间苯二甲酸：85份
将上述单体放入完全干燥且用n2置换过的三颈烧瓶中，在给进n2的同时将单体加热至185℃并使其熔融，随后将单体充分混合。向其中添加0.4份二丁基氧化锡，之后，将体系温度升至210℃，在保持该温度的同时使反应进行。通过调整温度并在减压环境中收集湿气并同时在该过程中测量少量所收集的样品的分子量来控制反应进程，由此获得了所需的缩合物。而后，将温度降至175℃，随后向其中添加8份邻苯二甲酸酐，在减压环境中搅拌混合物3小时以进行反应。将340份由此获得的缩聚物、27份异佛尔酮二异氰酸酯和420份乙酸乙酯放入另一个完全干燥且用n2置换过的三颈烧瓶中，在向其给进n2的同时将混合物在72℃下加热6小时，获得了具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(下文中为“异氰酸酯改性的聚酯预聚物”)。
酮亚胺化合物的制备
·甲乙酮：25份
·异佛尔酮二胺：20份
将上述材料放入容器中，并在60℃下加热的同时进行搅拌，由此获得了酮亚胺化合物。
颜料分散液的制备
·青色颜料(c.i.颜料蓝15:3，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)：18份
·乙酸乙酯：70份
·solsperse5000(由zenecainc.制备)：1.2份
使用砂磨机将上述组分混合并溶解/分散，由此获得颜料分散液。
防粘剂分散液的制备
·石蜡(熔点：89℃)：25份
·乙酸乙酯：240份
在于15℃冷却的状态下用微珠型分散器(dcp磨)湿式粉碎上述组分，由此获得防粘剂分散液。
油相溶液的制备
·颜料分散液：35份
·膨润土(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：8份
·乙酸乙酯：60份
将上述组分放入并充分混合和搅拌。将140份未改性的聚酯树脂和80份防粘剂分散液添加至所获得的混合溶液中，充分搅拌混合物，制得油相溶液。
苯乙烯丙烯酸树脂颗粒分散液(2)的制备
·苯乙烯：80份
·丙烯酸正丁酯：120份
·甲基丙烯酸：80份
·聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯硫酸酯na(由sanyochemicalindustriesco.，ltd.制造的eleminolrs-30)：8份
·十二烷硫醇：4份
将上述组分放入能够进行回流的反应器中并充分混合和搅拌。在将温度保持在等于或低于室温的同时，将700份离子交换水和1.2份过硫酸铵快速加入上述混合物中并用均质器(由ika制造的ultraturraxt50)进行分散和乳化，由此获得了白色乳液。在给进n2的同时将体系温度升至70℃，搅拌混合物，按原样持续进行乳化聚合6小时。此外，向其中缓慢滴加18份1％的过硫酸铵水溶液，随后将温度在70℃保持2小时，完成聚合。
水相溶液的制备
·苯乙烯丙烯酸树脂颗粒分散液(2)：55份
·2％的celogenbs-h水溶液(cmc,dksco.,ltd.)：180份
·阴离子表面活性剂(由dowchemicalco.制造的dowfax2al)：3份
·离子交换水：220份
将上述组分充分搅拌并混合，由此制得水相溶液。
色调剂颗粒k的制备
·油相溶液：380份
·异氰酸酯改性的聚酯预聚物：28份
·酮亚胺化合物：1.5份
将上述组分放入不锈钢圆底烧瓶中并用均质器(由ika制造的ultraturrax)搅拌2分钟，由此制得混合油相溶液，随后将900份水相溶液加入烧瓶中，用均质器(8,000rpm)快速强力地乳化该混合物约1分钟。随后，在常压(1atm)下在等于或低于常温的温度下使用桨式搅拌器搅拌该乳液约15分钟，使颗粒的形成和聚酯树脂的脲改性反应得以进行。而后，在75℃下搅拌混合物8小时，同时在减压下蒸掉溶剂或在常压下除去溶剂，完成了脲改性反应。
在将所得物冷却至常温后，对制得的颗粒的悬浮液进行提取，用离子交换水充分清洗，并通过nutsche抽滤进行固液分离。而后，在35℃的离子交换水中再次分散所述悬浮液，并在搅拌下清洗15分钟。清洗操作重复进行数次，通过nutsche抽滤进行固液分离，在真空中冻干悬浮液，由此获得色调剂颗粒k。
此时，体积平均粒径为6.5μm、平均圆形度为0.985、小径侧的数量粒径分布指数(下gsd)为1.30。
外添剂的制备
二氧化硅颗粒分散液(1)的制备
将300份甲醇和70份10％的氨水溶液添加到配备有搅拌器、滴嘴和温度计的1.5l玻璃反应器中并进行混合，从而获得碱催化剂溶液。
将该碱催化剂溶液的温度调至30℃，随后在进行搅拌的同时滴加185份四甲氧基硅烷和50份8.0％的氨水溶液，从而获得亲水性二氧化硅颗粒分散液(固形物浓度为12.0重量％)。此处，滴加时间设为30分钟。
随后，使用转动过滤器r-fine(由kotobukiindustriesco.，ltd.制造)将所获得的二氧化硅颗粒分散液浓缩至固形物浓度为40重量％。获得浓缩物即为二氧化硅颗粒分散液(1)。
二氧化硅颗粒分散液(2)～(8)的制备
以与制备二氧化硅颗粒分散液(1)相同的方式制备了二氧化硅颗粒分散液(2)～(8)，不同之处在于：按表1所示改变制备二氧化硅颗粒分散液(1)时的碱催化剂溶液(甲醇量和10％氨水溶液的量)和二氧化硅颗粒形成条件(滴加到碱催化剂溶液中的四甲氧基硅烷(表述为tmos)和8％氨水溶液的总量及其滴加时间)。
下表1中示出了二氧化硅颗粒分散液(1)～(8)的详细情况。
表1
经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备
使用二氧化硅颗粒分散液(1)来在下述超临界二氧化碳气氛中以硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面。在表面处理中，使用了包括二氧化碳储罐、二氧化碳泵、夹带剂泵、附带搅拌器的高压釜(容积500ml)和压力阀的装置。
首先，将250份二氧化硅颗粒分散液(1)放入附带搅拌器的高压釜(容积500ml)中，并以100rpm转动搅拌器。随后，将液化二氧化碳注入该高压釜中，并在用加热器升温的同时利用二氧化碳泵提升压力，在高压釜中获得了150℃和15mpa的超临界状态。在用压力阀使高压釜中的压力保持在15mpa的同时，用二氧化碳泵分配超临界二氧化碳，从二氧化硅颗粒分散液(1)中除去甲醇和水(溶剂去除步骤)，由此获得二氧化硅颗粒(未经处理的二氧化硅颗粒)。
随后，在超临界二氧化碳的分配量(累积量：以所分配的二氧化碳在标准状态下的量计)达到900份的时刻，停止分配超临界二氧化碳。
之后，在通过用加热器将温度保持在150℃并用二氧化碳泵将压力保持在15mpa以在高压釜中保持二氧化碳的超临界态的状态下，用夹带剂泵将处理剂溶液注入高压釜中，随后在搅拌处理剂溶液的同时使反应在180℃进行20分钟，其中，所述处理剂溶液是通过以下方法获得的：以二氧化硅颗粒(未经处理的二氧化硅颗粒)为100份计，预先将0.3份粘度为10,000cst的作为硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso，产品名“kf-96”，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)溶解在20份作为疏水化剂的六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)中。之后，再次分配超临界二氧化碳，并除去多余的处理剂溶液。随后，停止搅拌，打开压力阀，使高压釜中的压力向大气压开通，使温度降至室温(25℃)。
如上文所述依次进行溶剂去除步骤和硅氧烷化合物表面处理步骤，由此获得了经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)。
经表面处理的二氧化硅颗粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)和(s12)～(s17)的制备
以与制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)相同的方式制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)和(s12)～(s17)，不同之处在于：按表2所示改变制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)时的二氧化硅颗粒分散液、表面处理条件(处理气氛、硅氧烷化合物(类型、粘度和及其添加量)、疏水化剂及其添加量)。
经表面处理的二氧化硅颗粒(s6)的制备
使用与制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)时所用的二氧化硅颗粒分散液(1)相同的分散液来在下述大气气氛中以硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面。
在制备二氧化硅颗粒分散液(1)时所用的反应器上连接酯接管和冷却管，将二氧化硅颗粒分散液(1)加热至60℃～70℃，蒸发掉甲醇，添加水，将二氧化硅颗粒分散液(1)进一步加热至70℃～90℃以蒸掉甲醇，由此获得二氧化硅颗粒的水分散液。在室温下将3份甲基三甲氧基硅烷(mtms：由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)添加到100份水分散液中的二氧化硅颗粒中，反应2小时，该二氧化硅颗粒的表面得到了处理。在经表面处理的分散液中添加甲基异丁基酮后，将混合物加热至80℃～110℃以蒸掉甲醇溶液，将80份六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)和1.0份粘度为10,000cst的作为硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso，产品名“kf-96”，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)添加到100份所获得的分散液中的二氧化硅颗粒中，使反应在120℃下进行3小时，冷却混合物，随后通过喷雾干燥将其干燥，由此获得经表面处理的二氧化硅颗粒(s6)。
经表面处理的二氧化硅颗粒(s10)的制备
以与制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)相同的方式制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s10)，不同之处在于：使用烟化二氧化硅ox50(aerosilox50，由nipponaerosilco.,ltd.制造)代替二氧化硅颗粒分散液(1)。即，将100份ox50放入与制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)时所用的相同的附带搅拌器的高压釜中，并以100rpm转动搅拌器。随后，将液化二氧化碳注入该高压釜中，并在用加热器升温的同时利用二氧化碳泵提升压力，在高压釜中获得了180℃和15mpa的超临界状态。之后，在用压力阀将高压釜中的压力保持在15mpa的同时，用夹带剂泵将处理剂溶液注入高压釜中，随后在搅拌处理剂溶液的同时使反应在180℃进行20分钟，随后分配超临界二氧化碳，除去多余的处理剂溶液，由此获得了经表面处理的二氧化硅颗粒(s10)，其中，所述处理剂溶液是通过以下方法获得的：预先将0.3份粘度为10,000cst的作为硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso，产品名“kf-96”，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)溶解在20份作为疏水化剂的六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)中。
经表面处理的二氧化硅颗粒(s11)的制备
以与制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)相同的方式制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s10)，不同之处在于：使用烟化二氧化硅a50(aerosila50，由nipponaerosilco.，ltd.制造)代替二氧化硅颗粒分散液(1)。即，将100份a50放入与制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)时所用的相同的附带搅拌器的高压釜中，并以100rpm转动搅拌器。随后，将液化二氧化碳注入该高压釜中，并在用加热器升温的同时利用二氧化碳泵提升压力，在高压釜中获得了180℃和15mpa的超临界状态。之后，在用压力阀将高压釜中的压力保持在15mpa的同时，用夹带剂泵将处理剂溶液注入高压釜中，随后在搅拌处理剂溶液的同时使反应在180℃进行40分钟，随后分配超临界二氧化碳，除去多余的处理剂溶液，由此获得了经表面处理的二氧化硅颗粒(s11)，其中，所述处理剂溶液是通过以下方法获得的：预先将1.0份粘度为10，000cst的作为硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso，产品名“kf-96”，由shin-etsuchemicalco.，ltd.制造)溶解在20份作为疏水化剂的六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.，ltd.制造)中。
经表面处理的二氧化硅颗粒(sc1)的制备
以与制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)相同的方式制备经表面处理的二氧化硅颗粒(sc1)，不同之处在于：在制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)时不添加硅氧烷化合物。
经表面处理的二氧化硅颗粒(sc2)～(sc4)的制备
以与制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)相同的方式制备经表面处理的二氧化硅颗粒(sc2)～(sc4)，不同之处在于：按表3所示改变制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s1)时的二氧化硅颗粒分散液、表面处理条件(处理气氛、硅氧烷化合物(类型、粘度及其添加量)、疏水化剂及其添加量)。
经表面处理的二氧化硅颗粒(sc5)的制备
以与制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s6)相同的方式制备经表面处理的二氧化硅颗粒(sc5)，不同之处在于：在制备经表面处理的二氧化硅颗粒(s6)时不添加硅氧烷化合物。
经表面处理的二氧化硅颗粒(sc6)的制备
经表面处理的二氧化硅颗粒(sc6)如下制备：过滤二氧化硅颗粒分散液(8)，在120℃干燥所得物，将所得物放入电炉中，在400℃燃烧所得物6小时，随后喷洒10份hmds(相对于100份二氧化硅颗粒)，并以喷雾干燥方式干燥所得物。
经表面处理的二氧化硅颗粒的物理性质
用上述方法测量所获得的经表面处理的二氧化硅颗粒的平均当量圆直径、平均圆形度、硅氧烷化合物在未经处理的二氧化硅颗粒上的附着量(在表中表述为“表面附着量”)、压缩聚集度、颗粒压缩比和颗粒分散度。
经表面处理的二氧化硅颗粒的细节列在下表2和3中。表2和3中的缩写如下。
·dso：二甲基硅油
·hmds：六甲基二硅氮烷
实施例1～25和比较例1～8
将表4和表5所示的二氧化硅颗粒以表4和表5所示的量添加到100份表4和表5所示的色调剂颗粒中，用henschel混合器以2,000rpm将颗粒混合3分钟，获得了各实施例和比较例中的色调剂。
随后，将得到的每种色调剂和载体以色调剂:载体＝5:95(质量比)的比率投入v形共混器中，搅拌色调剂和载体20分钟，由此获得每种显影剂。
使用如下制备的载体。
·铁氧体颗粒(体积平均粒径为50μm)：100份
·甲苯：14份
·苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：2份(组分比：90/10，mw＝80,000)
·炭黑(r330：由cabotcorporation制造)：0.2份
首先，用搅拌器将除铁氧体颗粒外的上述组分搅拌10分钟，制备分散的涂覆液，随后将涂覆液和铁氧体颗粒放入真空除气型捏合机中，并在60℃下搅拌30分钟。随后，进行释压、脱气和干燥并同时进一步温热涂覆液和铁氧体颗粒，由此获得载体。
评估
对于在各实施例和比较例中获得的显影剂，评估色调剂的电荷保持性和由感光体上的裂纹引起的图像品质缺陷。结果示于表4和表5中。
色调剂的电荷保持性
在下述的对色调剂的电荷保持性的评估中，使用吹出式电荷量测量装置(由toshibachemicalcorporation制造的tb-200)测量了图像形成前的色调剂的初始电荷量、打印一段时间后的色调剂的电荷量(打印10000幅图像后的电荷量、打印20000幅图像后的电荷量和打印30000幅图像后的电荷量)。
电荷保持性用基于以下等式的评估标准来评估。
·等式：电荷保持性(％)＝(1-(一段时间后的色调剂电荷量/色调剂的初始电荷量))×100
评估标准如下。
a：等于或小于5％
b：大于5％且等于或小于10％
c：大于10％且等于或小于15％
d：大于15％
感光体上的裂纹所致的图像品质缺陷
用在各实施例和比较例中获得的显影剂装满图像形成装置(由富士施乐株式会社制造的docucentre-iiic7600)的显影装置。在20℃的温度和20％rh的湿度的环境中，用所述图像形成装置在a4纸上打印30000幅图像浓度为1.8且图像面积为5％的图像。在此过程中，在打印了10000幅图像、20000幅图像和30000幅图像后观察感光体的表面，并用以下评估标准评估图像品质缺陷。
a：未在感光体上观察到裂纹，未观察到图像品质缺陷。
b：在感光体上观察到轻微裂纹，未观察到图像品质缺陷。
c：在感光体上观察到轻微裂纹，观察到轻微的图像品质缺陷。
d：在感光体上观察到裂纹，观察到图像品质缺陷，例如条纹。
从以上结果中可以看出，与比较例相比，在实施例中实现了色调剂的高电荷保持性并防止了感光体上的裂纹。
可以看出，与其他实施例相比，尤其在采用了压缩聚集度为80％～92％且颗粒压缩比为0.24～0.37的二氧化硅颗粒作为外添剂的实施例1～5中，实现了色调剂的高电荷保持性并防止了感光体上的裂纹。
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由所附权利要求及其等同物所限定。
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