本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种光固化快速成型用亚光光敏树脂及其制备方法。
背景技术：
3D打印技术又称快速成型技术，是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术在当今制造业中越来越具有竞争力，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。3D打印技术包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、光固化快速成型（立体光刻固化快速成型）等技术。其中，光固化快速成型是将光（紫外光、激光等）在树脂液面上按照二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体。在光固化快速成型中，光敏树脂作为成型材料是整个技术的基础，光敏树脂的质量将决定成形件的精度以及其力学性能和热性能。
近年来，我国有许多大学和科研院所在开展光固化快速成型光敏树脂的研究。专利CN200910040526.1公开了一种立体光刻快速成型光敏树脂及其制备方法和应用，涉及的立体光刻快速成型光敏树脂包括环氧树脂、丙烯酸酯、自由基引发剂、阳离子引发剂和稀释剂。其中环氧树脂为酚醛树脂或带己环的脂环族环氧树脂，所述稀释剂为环氧树脂稀释剂、丙烯酸酯稀释剂或它们的混合物。专利CN200910095846.7公开了一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂，其主要有环氧丙烯酸酯、环氧树脂、双管能团单体或三官能团单体活性稀释剂等成分组成。在以上专利基础上，专利CN201110177676.4提供了一种高精度紫外激光固化快速成型光敏树脂，其含有阳离子型紫外光固化活性较高的脂环族环氧树脂以及氧杂环丁烷化合物，能够制造出具有高精度的零件。目前，用于光固化快速成型的光敏树脂主要是由环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯等组成，主要着重于力学性能等方面的提升，更加丰富的具有特殊效果或性能的光敏树脂还有待进一步开发。
另外，光固化快速成型基于层层叠加的制造方式，使得成型的三维实体表面能够观察到清晰的打印纹理，较差的表面质量限制了光固化技术的广泛应用。现通常采用溶剂抛光方法来提高表面质量，但操作繁琐，对操作者身体健康有一定影响。
亚光材料是指一种特殊的、具有极为细小的颗粒状表面的材料。当一束平行光线照射到材料表面，若是通常的光洁表面则只会发生镜面反射，光线经反射会100%的进入人的眼睛，但若是亚光材料凹凸不平的表面则发生漫散射，此时光线因向各个方向散射而不能完全进入人的眼睛，这让人感觉光线柔和，产生一种尊贵典雅的观赏体验。光泽度是用数字表示物体表面接近镜面的程度，可以用来衡量材料的亚光效果。传统材料的光泽度因表面光洁可以达到100%，而亚光材料光泽度通常低于50%。
除获得特殊的亚光效果外，亚光材料的使用会使得成型的三维实体会因凹凸不平的表面漫反射而不会被观察到清晰的打印纹理，进而提升表面质量，促进光固化快速成型技术在更多领域中的应用，并且避免了后续繁琐的表面处理程序。但是，至今还没有应用于光固化快速成型用亚光光敏树脂的报道。
综合以上叙述，有需要开发一种新型的，具有亚光效果的光固化快速成型用光敏树脂，丰富光固化快速成型用光敏树脂种类的同时，能够提升成型的三维实体的表面质量。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种光固化快速成型用亚光光敏树脂，以提升光固化快速成型零件表面质量、力学性能和打印精度，丰富了光固化快速成型用光敏树脂的种类，所述亚光光敏树脂使得光固化快速成型可以制造具有亚光效果的成型零件，具有更佳的观赏体验，促进光固化快速成型在更多领域的应用。
本发明的另一目的是提供一种光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法，工艺简单，成本低廉，能够快速大规模生产出符合光固化快速成型要求的亚光光敏树脂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述重量份数的原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯5~45、环氧树脂5~45、活性稀释剂10~25、阳离子型光聚合引发剂1~8、自由基型光聚合引发剂1~8、微米二氧化硅1~ 10、聚乙烯蜡粉1~10、非离子表面活性剂1~3。
所述微米二氧化硅与聚乙烯蜡粉的重量份数之比为1:3~6:1，所述微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉的粒径均为1~15微米，折光率均为1.45~1.54。
所述光固化快速成型用亚光光敏树脂的粘度为100~300 mPa·s（25℃）。
所述环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其混合物。
所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯。
活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯或三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯中的一种或两种混合物。
所述阳离子型光聚合引发剂为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐或三芳基硫鎓六氟磷酸盐中的一种或两种以上的混合物。
所述自由基型光聚合引发剂为安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮中的一种或两种以上的混合物。
所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或几种的混合物。
所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法，步骤如下：按照重量配比，先将微米二氧化硅、聚乙烯蜡粉和非离子表面活性剂搅拌均匀，然后加入剩余的聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、阳离子型光聚合引发剂和自由基型光聚合引发剂，然后加热至60~80°C搅拌60~120分钟使之成为淡黄色均匀液体。
本发明的基本原理如下：聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂和引发剂组成本发明所述亚光光敏树脂的主体成分。其中，环氧树脂聚合为开环聚合，收缩小，聚氨酯丙烯酸酯聚合为碳-碳双键断裂变成单键的聚合，收缩极大，但是聚氨酯丙烯酸酯在紫外激光辐照下固化速率快于环氧树脂的固化速率，因而本发明所述亚光光敏树脂使用的是环氧树脂与聚氨酯丙烯酸酯组成的复合树脂，在提升力学性能的同时，保证光敏树脂在光固化时收缩率小，成型精度高，并具有足够高的光敏性。传统的活性稀释剂如三羟基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯等挥发性大，刺激性大，对工作环境有一定的污染，本发明中选用了刺激性小的缩水甘油醚类丙烯酸酯作为活性稀释剂，保证光固化效果的同时减少光敏树脂刺激性，降低对工作环境的污染。
微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉用来实现光敏树脂的亚光效果。粒径1~15微米能够确保成型的三维实体具有细小的颗粒状的表面来达到亚光效果，遮光率1.45~1.54接近光敏树脂的遮光率，以保证光敏树脂的透明度从而进行光固化成型。其中，微米二氧化硅与环氧树脂等相容性较好，单独使用是无法很好地迁移到材料表面实现亚光效果，聚乙烯蜡粉与极性的环氧树脂等相容性较差，两者配合使用能够达到最佳的亚光效果。非离子表面活性剂用于在光敏树脂中有效分散微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉，防止因长期放置时产生沉淀。
本发明具有的优点和有益效果是：
1、本发明意外地发现添加微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉，所述光敏树脂经光固化快速成型获得的三维实体具有良好的亚光效果。
2、本发明意外地发现使用亚光光敏树脂通过光固化快速成型制造的成型零件表面不会观察到清晰的打印纹理，显著提高了成型零件的表面质量。
3、本发明所述光敏树脂，因微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉的加入使得光固化快速成型的三维实体具有更好的力学性能，同时还能减少成型零件的收缩翘曲情况，提高打印精度，实用性更强。
4、本发明所述的亚光光敏树脂的制备方法，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
对比例1
一种光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯5~45份、环氧树脂5~45份、活性稀释剂（乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯或三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）10~25份、阳离子型光聚合引发剂1~8份、自由基型光聚合引发剂1~8份、微米二氧化硅1~10份、聚乙烯蜡粉1~10份、非离子表面活性剂1~3份。
上述固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法如下：
按照重量配比，先将微米二氧化硅、聚乙烯蜡粉和非离子表面活性剂搅拌均匀，然后加入剩余的聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、阳离子型光聚合引发剂和自由基型光聚合引发剂，然后加热至60~80°C搅拌60~120分钟混合均匀即得。
对比例2
一种光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯45份、环氧树脂（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯）30份、活性稀释剂（三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）15份、阳离子型光聚合引发剂（二芳基碘鎓六氟磷酸盐）2份、自由基型光聚合引发剂（安息香二甲醚）1份、微米二氧化硅3份、非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚）1份。
上述光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法如下：
按照重量配比，先将微米二氧化硅和非离子表面活性剂搅拌均匀，然后加入剩余的聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、阳离子型光聚合引发剂和自由基型光聚合引发剂，然后加热至60°C搅拌120分钟使之成为淡黄色均匀液体。
对比例3
一种光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯45份、环氧树脂（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯）30份、活性稀释剂（三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）15份、阳离子型光聚合引发剂（二芳基碘鎓六氟磷酸盐）2份、自由基型光聚合引发剂（安息香二甲醚）1份、聚乙烯蜡粉3份、非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚）1份。
上述光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法如下：
按照重量配比，先将聚乙烯蜡粉和非离子表面活性剂搅拌均匀，然后加入剩余的聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、阳离子型光聚合引发剂和自由基型光聚合引发剂，然后加热至80°C搅拌60分钟使之成为淡黄色均匀液体。
实施例1
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯45份、环氧树脂（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯）30份、活性稀释剂（三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）15份、阳离子型光聚合引发剂（二芳基碘鎓六氟磷酸盐）2份、自由基型光聚合引发剂（安息香二甲醚）1份、微米二氧化硅3份、聚乙烯蜡粉3份、非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚）1份。
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法如下：
按照重量配比，先将微米二氧化硅、聚乙烯蜡粉和非离子表面活性剂搅拌均匀，然后加入剩余的聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、阳离子型光聚合引发剂和自由基型光聚合引发剂，然后加热至70°C搅拌100分钟使之成为淡黄色均匀液体。
实施例2
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯5份、环氧树脂（脂肪族缩水甘油醚环氧树脂）45份、活性稀释剂（乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）20份、阳离子型光聚合引发剂（三芳基硫鎓六氟磷酸盐）1.0份、自由基型光聚合引发剂（氯化二苯甲酮）8份、微米二氧化硅10份、聚乙烯蜡粉1份、非离子表面活性剂（聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯）2份。
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法如下：
按照重量配比，先将微米二氧化硅、聚乙烯蜡粉和非离子表面活性剂搅拌均匀，然后加入剩余的聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、阳离子型光聚合引发剂和自由基型光聚合引发剂，然后加热至80°C搅拌60分钟使之成为淡黄色均匀液体。
实施例3
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯40份、环氧树脂（脂肪族缩水甘油醚环氧树脂）20份、活性稀释剂（乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯和三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）18份、阳离子型光聚合引发剂（二芳基碘鎓六氟磷酸盐）1份、自由基型光聚合引发剂（1-羟基环己基苯甲酮）8份、微米二氧化硅6份、聚乙烯蜡粉1份、非离子表面活性剂（脂肪酸甲酯乙氧基化物和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯）2份。
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法如下：
按照重量配比，先将微米二氧化硅、聚乙烯蜡粉和非离子表面活性剂搅拌均匀，然后加入剩余的聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、阳离子型光聚合引发剂和自由基型光聚合引发剂，然后加热至70°C搅拌90分钟使之成为淡黄色均匀液体。
实施例4
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯42份、环氧树脂（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯）28份、活性稀释剂（乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）10份、阳离子型光聚合引发剂（二芳基碘鎓六氟砷酸盐和三芳基硫鎓六氟磷酸盐）2份、自由基型光聚合引发剂（安息香二甲醚和氯化二苯甲酮）4份、微米二氧化硅6份、聚乙烯蜡粉5份、非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸甲酯乙氧基化物）3份。
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法同实施例2。
实施例5
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯38份、环氧树脂（脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯）20份、活性稀释剂（三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）25份、阳离子型光聚合引发剂（二芳基碘鎓六氟磷酸盐和二芳基碘鎓六氟砷酸盐）3.5份、自由基型光聚合引发剂（安息香二甲醚和1-羟基环己基苯甲酮）5.5份、微米二氧化硅4份、聚乙烯蜡粉3份、非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚）1份。
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法同实施例3。
实施例6
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯32份、环氧树脂（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯）22份、活性稀释剂（乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯和三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）23份、阳离子型光聚合引发剂（三芳基硫鎓六氟磷酸盐）5.6份、自由基型光聚合引发剂（氯化二苯甲酮）4.4份、微米二氧化硅1份、聚乙烯蜡粉3份、非离子表面活性剂（聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯）3份。
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂，它是由下述原料制成的：聚氨酯丙烯酸酯45份、环氧树脂（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯）5份、活性稀释剂（三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯）25份、阳离子型光聚合引发剂（二芳基碘鎓六氟砷酸盐）8份、自由基型光聚合引发剂（安息香二甲醚）1份、微米二氧化硅4份、聚乙烯蜡粉9份、非离子表面活性剂（脂肪酸甲酯乙氧基化物）3份。
本实施例的光固化快速成型用亚光光敏树脂的制备方法同实施例3。
上述实施例1~7及对比例1~3中份的单位均为g。
实施例1~7及对比例1~3中，微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉的粒径均为1~15微米，折光率均为1.45~1.54。
表1为实实施例1~7及对比例1~3材料配方及黏度。
表1实施例1~7及对比例1~3材料配方及黏度（重量/份）
一、光固化快速成型光敏树脂固化成型力学性能和收缩率测试方法
采用美国Formlabs公司Form1型3D打印机，将制备的光固化快速成型亚光光敏树脂打印为测试用的试样样条。具体的打印条件为：成型层厚为0.10 mm，扫描速度为20 cm3/h，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。
力学性能测试包括拉伸性能测试、弯曲性能测试和冲击强度测试。拉伸性能测试按照GB/T 1040进行，打印的试样样条尺寸为150×10×4 mm，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能测试按照GB/T 9341进行，打印的试样样条尺寸为80×10×4 mm，弯曲速度为2 mm/min，跨距为64 mm；简支梁冲击强度按照GB/T 1043进行，打印的试样样条尺寸为80×6×4 mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。材料的综合力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量和冲击强度的数值进行评判。
收缩率测试是使用游标卡尺精确测量打印的用于拉伸测试的试样样条实际宽度W2（试样样条设计宽度W1=10 mm），W2与W1之差的绝对值与W1的比值即为收缩率。收缩率越小，表明打印精度越高。
二、光固化快速成型用亚光光敏树脂固化成型光泽度的测试方法
光敏树脂固化成型后光泽度测试按照GB/T 8807-1988进行，打印的试样长宽高尺寸为50×50×1 mm，使用镜面光泽仪对试样光泽度进行测定。将试样水平安置于平整板上，镜面光泽仪采用D65光源，调节照射在试样上的入射角为45°，重复测试三次，统计测试值并计算平均值，即最终试样光泽度。表2是实施例1~7及对比例1~3样品力学性能、收缩率和光泽度测试结果。
表2实施例1~7及对比例1~3样品力学性能、收缩率和光泽度测试结果
由表2可知，与对比例1相比较，对比例2中光敏树脂中添加微米二氧化硅后，力学性能有了显著增强，收缩率也明显下降，对比例3中添加聚乙烯蜡粉后，力学性能较对比例1有所提高，收缩率降低，但效果与对比例2相差不大，实施例1中微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉共同添加（微米二氧化硅与聚乙烯蜡粉的用量之比为1:1）后，光敏树脂固化成型后力学性能在微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉的共同作用下有了进一步提升，拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度较对比例2和对比例3都有显著提高，收缩率也进一步下降，打印精度提高，实用性更强。
将对比例1~3和实施例1~7材料打印为50×50×1 mm的试样，依照上述光泽度测试方法对试样透光性进行测试。由表2可知，对比例1中，试样表面光洁，光泽度较高，达到92.3%。对比例2中微米二氧化硅的加入导致光敏树脂固化成型后出现亚光效果，光泽度下降至45.2%。对比例3中聚乙烯蜡粉的加入有利于降低光泽度，得到具有凹凸不平表面的光敏树脂成型零件，此时试样光泽度降低到了48.1%。实施例1中微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉共同添加后，试样光泽度有明显的进一步降低，光泽度为35.6%。由此可以看出，材料光泽度因微米二氧化硅和聚乙烯蜡粉的加入有了明显降低，有利于材料亚光效果的形成。
实施例2-7是在本发明所述组分范围内制备的光固化快速成型用亚光光敏树脂，制造的试样具有明显的亚光效果，力学性能也显著提高，收缩率低，打印精度高，说明本发明所述亚光光敏树脂能够很好地应用于光固化快速成型技术领用，有利于光固化快速成型技术的推广使用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。