本公开涉及用于在显示装置等的表面形成防止外界光的反射的防反射膜等光学膜的组合物、在表面设置有光学膜的基材及成形体、及成形体的制造方法。
背景技术：
以往，提出了用于保护在手机、平板终端及汽车导航等中使用的显示装置的表面的膜等。例如，在专利文献1、2中提出了在树脂膜的一个面设置粘合剂层而贴附到显示器面板的表面的保护膜。
此外，在显示装置中，为了防止外界光在显示画面中反射而使所显示的图像等变得看不清楚，有时以设置有防眩层或防反射膜的塑料膜等基材来构成显示画面的最表层。或者，有时在显示画面上贴附那样的基材。对于设置有防反射膜的基材，要求光线透射率高、或能够变形为各种显示装置的形状、或者这两者。
具有防眩层的膜例如在专利文献3中被提出。在防眩层中，通常，平均粒径为数微米左右的微粒被分散在树脂中。并且，防眩层利用由微粒产生的光的散射，防止外界光的映入。在专利文献3中，作为微粒，使用在单孔结构的中空树脂微粒的空隙中内包有透明液体的粒子，该透明液体具有与该中空树脂微粒的壳不同的折射率。
在防反射膜中，平均粒径为纳米级(例如为200nm以下)的中空微粒被分散在树脂中。防反射膜的厚度为100nm左右。防反射膜利用光的干涉效果，将入射光与反射光互相抵消而降低反射率。防反射膜可以如以下那样操作而形成。首先，将使中空微粒分散到紫外线固化型树脂或热固性树脂中而得到的混合物用异丙醇等挥发性溶剂稀释，准备组合物。接着，在基体的表面涂布该组合物后，通过紫外线照射或加热使树脂固化。这样操作，能够制作具有基体和设置于其表面的防反射膜的基材。
构成防反射膜及基体的材料按照防反射膜的折射率(n1)、基体的折射率(n2)、防反射膜的厚度(d)满足以下的式1及式2的方式来选择。
n1＝(n2)1/2 (式1)
n1×d＝λ/4 (式2)
式2中，λ为可见光的波长(约400nm到约1000nm左右)。通常，λ以相对于人类的眼睛的视见度最高的580nm作为基准，但根据显示装置的用途等有时也以其他的波长作为基准。
若防反射膜和基体满足式1及式2、并且防反射膜及基体均为无色透明，则在防反射膜的表面能够使反射率为零。然而，由于难以准备满足式1的材料，所以流通的具有防反射膜的基材的可见光反射率为1％左右。
关于防反射膜其自身、或构成防反射膜的要素、或形成防反射膜的基体，提出了各种方案。例如，专利文献4提出了适于构成防反射膜的中空微粒。特别是专利文献5、6公开了作为防反射膜用途使用的二氧化硅系中空微粒。
专利文献7提出了适于构成防反射膜的介孔二氧化硅膜。专利文献8提出了对于形成防反射膜的基体而言适合的光学膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-030120号公报
专利文献2：日本特开2000-56694号公报
专利文献3：日本特开2009-229556号公报
专利文献4：日本特开2008-110905号公报
专利文献5：日本特开2001-233611号公报
专利文献6：日本特开2004-203683号公报
专利文献7：日本特开2012-25650号公报
专利文献8：日本特开2008-208231号公报
技术实现要素：
本公开提供能够形成在指纹等污垢附着时该污垢不易显眼、或容易将该污垢擦去的光学膜的组合物。此外本公开提供在表面具有这样的光学膜的基材及在表面具有该基材的成形体。
基于本公开的光学膜用的组合物包含二氧化硅系中空微粒、基质前体、不挥发性液体和挥发性溶剂。不挥发性液体的25℃下的蒸气压为500Pa以下，不挥发性液体的沸点为250℃以上。挥发性溶剂具有比不挥发性液体高的挥发性。不挥发性液体的含量相对于二氧化硅系中空微粒及基质前体成分的合计质量为0.1质量％以上且30质量％以下。
基于本公开的基材具有基材层、和设置于该基材层的一个表面的光学膜。光学膜包含二氧化硅系中空微粒、基质、和25℃下的蒸气压为500Pa以下且沸点为250℃以上的不挥发性液体。该不挥发性液体的含量相对于二氧化硅系中空微粒及基质的合计质量为0.1质量％以上且30质量％以下。
基于本公开的成形体具有成形本体部、和将该成形本体部的表面的至少一部分覆盖的上述的基材。成形本体部与基材一体地成形。
在基于本公开的成形体的制造方法中，在基体的一个表面涂布上述的组合物。另外，基质前体为热固性树脂。然后，使挥发性溶剂干燥，在基体的表面形成干燥膜。将形成有该干燥膜的基体按照干燥膜与模相接的方式配置在树脂成形用的模中。然后，与基体中没有形成干燥膜的表面相接地将树脂成形而制作成形本体部。在干燥膜中基质前体没有完全固化，在将树脂成形时使基质前体完全固化，形成在成形本体部的表面具有光学膜的基材。
在通过本公开的组合物而形成的光学膜中，即使是在指纹等污垢附着时，污垢也不易显眼，或者能够将该污垢容易地擦去。此外，在本公开的组合物中，若基质前体为热固性树脂，则在基体的表面涂布组合物后，能够形成热固性树脂没有完全固化的状态的干燥膜。这种情况下，光学膜通过由热固性树脂没有完全固化的状态进一步被加热并固化而完成。若在设置有热固性树脂没有完全固化的状态的干燥膜的基体的背面侧，例如通过嵌入成形而一体地形成成形本体部，则能够在光学膜中不产生裂纹等的情况下与嵌入成形同时使光学膜完成(完全固化)。
附图说明
图1是基于本公开的实施方式的成形体的表面附近的放大示意截面图。
具体实施方式
[以至得到实施方式的原委]
在说明本公开的实施方式之前，对达到本公开的原委进行简单说明。在以往的防反射膜中，为了提高所附着的指纹等污垢的易擦去性，可列举出各种改良方法。例如考虑了提高作为基质的树脂的防水防油性。然而，通过该方法得不到充分的改善。因此，为了查明污垢难以擦去的原因，对防反射膜进行了详细观察，结果获知，在防反射膜的表面在二氧化硅系中空微粒间产生空隙，污垢进入该空隙中，变得难以擦去。认为该空隙是由于组合物中的基质前体的量少，在形成膜时基质没有充分地遍及二氧化硅系中空微粒间而产生的。或者，认为是由于在基质前体的固化时产生缩合反应等，生成不构成基质的化合物(例如水)，基质按所生成的化合物部分的量减少而产生的。
基于该认识，认为若使用含有具有一定程度的流动性的成分的组合物来形成防反射膜，则即使在膜的形成时产生空隙，也由于该流动性成分将空隙填埋，所以污垢的擦去性提高。并且，作为流动性成分，若使用不会因在膜的形成时施加的热或紫外线的作用而挥发的不挥发性液体，则膜的擦去性提高。
此外，污垢的擦去性的问题在使用热固性树脂作为基质前体时容易产生。认为这是由于，作为防反射膜的基质前体能够使用的热固性树脂在固化时通过缩合反应等而容易产生不构成作为基质的树脂的成分(例如水)。另一方面，在使用紫外线固化型树脂的情况下，污垢的擦去性比较良好。认为这是由于，在紫外线固化型树脂固化时产生加成反应，不构成基质的化合物不会生成。因此，若仅考虑污垢的擦去性，则只要使用加成反应型的紫外线固化型树脂作为基质前体即可。
然而，由包含紫外线固化型树脂作为基质前体的组合物形成的防反射膜一般较硬。因此，若在使设置有防反射膜的基材根据显示装置的形状而屈曲或弯曲的状态下，在基材的与防反射膜相反的一侧通过注塑成形等而形成树脂层，则在防反射膜中变得容易产生裂纹。因此，具有以紫外线固化型树脂作为基质的防反射膜的基材仅作为平板使用。
使用包含热固性树脂作为基质前体的组合物在基材上形成防反射膜时，能够使热固性树脂成为没有完全固化的状态。若热固性树脂为没有完全固化的状态，则膜比较容易变形。因此，若使热固性树脂成为没有完全固化的状态后，使形成有防反射膜的基材屈曲或弯曲，然后例如通过注塑成形而形成背侧的树脂层，则难以在防反射膜中产生裂纹。这种情况下，只要防反射膜的热固性树脂在与背侧的树脂层的形成同时或在其后完全固化即可。如上述那样，由于热固性树脂大多在固化时生成不构成基质的化合物，所以在污垢的擦去性的方面不充分。这一点如上述那样通过组合物含有不挥发性液体，污垢的擦去性得到改善。
以下，作为本公开的实施方式，对防反射膜用的组合物、具有防反射膜的基材及成形体进行详细说明。在以下的说明中，有时将防反射膜用的组合物称为“防反射膜用组合物”、或简称为“组合物”，有时将具有防反射膜的基材称为“防反射基材”，有时将具有防反射膜的成形体称为“防反射成形体”。此外，以下有时省略必要以上详细的说明。例如，有时省略已经周知的事项的详细说明或对实质上同一构成的重复说明。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，本领域技术人员容易理解。
图1是基于本公开的实施方式的防反射成形体50的表面附近的放大示意截面图。在以下的说明中有时将防反射成形体50称为成形体50。成形体50具有成形本体部40和防反射基材30。在以下的说明中，有时将成形本体部40称为本体部40，将防反射基材30称为基材30。基材30将本体部40的表面的至少一部分覆盖，本体部40与基材30一体地成形。基材30包含基材层20和设置于基材层20的一个表面的防反射膜10。在以下的说明中有时将防反射膜10称为膜10。膜10包含二氧化硅系中空微粒、基质和不挥发性液体。该不挥发性液体在25℃下的蒸气压为500Pa以下，并且沸点为250℃以上。此外不挥发性液体的含量相对于二氧化硅系中空微粒及基质的合计质量为0.1质量％以上且30质量％以下。
首先，从用于形成防反射膜10的组合物开始进行说明。
[防反射膜用组合物]
防反射膜用组合物包含二氧化硅系中空微粒、基质前体、挥发性溶剂、及不挥发性液体。对这些成分进行说明。
(二氧化硅系中空微粒)
二氧化硅系中空微粒没有特别限定，可以任意地使用作为防反射膜用途使用的二氧化硅系中空微粒。作为二氧化硅系中空微粒，例如可以适宜使用专利文献5或专利文献6中公开的材料。
二氧化硅系中空微粒的平均粒径例如为5nm～200nm，其折射率只要在1.1～1.4的范围内即可。若平均粒径过小，则由于无法形成充分的中空，变得难以减小粒子膜厚，所以变得难以得到折射率为1.4以下的粒子，无法发挥防反射效果。若平均粒径过大，则有时超过为了得到光的干涉效果而规定的防反射膜10的厚度，雾度值变大，或者耐擦伤性及划痕强度变得不充分。
作为二氧化硅系中空微粒，使组合物中包含平均粒径不同的两种以上的中空微粒较佳。例如，使组合物中包含平均粒径为60nm～200nm的中空微粒A和平均粒径为5nm～60nm的中空微粒B较佳。但是，这种情况下，中空微粒A的平均粒径比中空微粒B的平均粒径大。若将平均粒径较大的中空微粒A和平均粒径较小的中空微粒B组合使用，则微粒B进入微粒A之间的空隙中。因此，在包含微粒A、B的防反射膜中，中空微粒被致密地填充。
二氧化硅系中空微粒例如可以通过以由二氧化硅和除二氧化硅以外的无机氧化物形成的复合氧化物微粒作为核，根据需要形成二氧化硅被覆层(1)后，将除二氧化硅以外的无机氧化物除去，进一步根据需要形成二氧化硅被覆层(2)，根据需要在高温下进行水热处理而得到。此时，通过调整作为核的微粒(核粒子)的平均粒径，可以调整所得到的中空微粒的平均粒径。例如，若在平均粒径在4nm～55nm的范围内的核粒子上，按照二氧化硅被覆层(1)和二氧化硅被覆层(2)的合计的厚度成为约1～5nm左右的方式形成二氧化硅被覆层，则能够得到平均粒径为5nm～60nm的中空微粒。或者，若在平均粒径在约59nm～190nm的范围内的核粒子上，按照二氧化硅被覆层(1)和二氧化硅被覆层(2)的合计的厚度成为约1～10nm左右的方式形成二氧化硅被覆层，则能够得到平均粒径为60nm～200nm的中空微粒。
该制造方法为一个例子，二氧化硅系中空微粒的制造方法并不限定于此。
二氧化硅系中空微粒优选以下述式(A)所表示的有机硅化合物或它们的水解物进行表面处理。
Rn-SiX4-n (A)
R为碳原子数为1～10的无取代或取代烃基，彼此可以相同也可以不同。X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素或氢，n为0～3的整数。
作为这样的式(A)所表示的有机硅化合物，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等。
经这样的有机硅化合物表面处理过的二氧化硅系中空微粒能够在组合物中均匀地分散，并且致密地填充，能够制作强度、耐擦伤性优异且透明的被膜(膜10)。
为了将二氧化硅系中空微粒进行表面处理，可以适用以下方法：在使微粒分散到醇中而得到的分散液中加入规定量的上述的有机硅化合物，进一步加入水后，根据需要加入作为水解用催化剂的酸或碱而将有机硅化合物水解。
有机硅化合物相对于二氧化硅系中空微粒的质量比(有机硅化合物的以固体成分计的质量/二氧化硅系中空微粒的质量)也根据二氧化硅系中空微粒的平均粒径而不同，但优选在0.005～1.0、特别是0.01～0.3的范围内。该质量比小意味着有机硅化合物的量少，有时与后述的基质前体等其他成分的亲和性低，在组合物中的分散性、及稳定性变得不充分。其结果是，有时在组合物中中空微粒凝聚，得不到致密的防反射膜。此外，有时与形成防反射膜10的基体(基材层20)的密合性、膜的强度、及耐擦伤性等变得不充分。即使质量比过大，组合物中的中空微粒的分散性也不会进一步提高，倒是按有机硅化合物的量的程度，二氧化硅系中空微粒的折射率变高。其结果是，有时无法形成所期望的那样具有低的折射率的防反射膜，防反射性能变得不充分。
(基质前体)
基质前体是在最终得到的防反射膜10中成为基质的成分，基质成为二氧化硅系中空微粒之间的“连接”。基质前体的状态与基质的状态不同，在膜10的形成中其性状和/或特性也可以发生变化。或者，基质前体也可以在存在于组合物中时的性状和/或物性不发生变化的状态下以原状在膜10中作为基质存在。基质前体为在作为基材层20的基体上涂布组合物而形成膜10时能够形成组合物的涂膜(没有中断的膜)的成分，也称为涂膜形成成分。
在防反射膜10中基质例如为硅酮系(溶胶凝胶系)成分、或有机树脂较佳。因此，基质前体只要是在膜10中能够形成这些基质的材料即可。
当以硅酮系成分构成基质时，作为基质前体，例如可以使用式(A)所表示的有机硅化合物。这种情况下，可以以有机硅化合物的水解物或水解缩聚物作为基质。
当以有机树脂构成基质时，作为基质前体，可以使用作为涂料用树脂公知的固化性树脂(包含热固性树脂、紫外线固化型树脂及电子射线固化型树脂)、或热塑性树脂。
具体而言，作为基质前体能够利用的热塑性树脂的例子包含聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、硅橡胶。固化性树脂的例子包含氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、丁缩醛树脂、反应性硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、紫外线固化型丙烯酸树脂等固化性树脂。或者，基质前体也可以是从这些树脂中选择的2种以上的树脂的共聚物，或也可以是这些树脂的改性体。这些树脂也可以是乳液树脂、水溶性树脂、或亲水性树脂。
固化性树脂可以是热固性，也可以是紫外线固化型，或还可以是电子射线固化型。在固化性树脂的情况下，也可以在组合物中包含固化催化剂(聚合引发剂)。当基质前体为固化性树脂时，基质前体通常以固化前的引物(单体)或预聚物的形态存在于组合物中。
固化性树脂通过加成反应、缩合反应及加成缩合反应中的任一者形成高分子和/或形成由交联产生的网眼结构。如上述那样，若使用产生缩合反应的固化性树脂作为基质前体，则通过缩合反应而产生不构成作为基质的树脂的化合物。因此，在二氧化硅系中空微粒之间，变得容易产生使污垢的擦去性降低的空隙。本实施方式中，不挥发性液体将该空隙填埋。因此，本实施方式中的效果在这种情况下显著。
基质前体优选为在防反射膜10中形成下述基质的材料，所述基质为与二氧化硅系中空微粒合计具有1.3以上且1.49以下的折射率的基质。若基质与二氧化硅系中空微粒合计具有该范围内的折射率，则能够与二氧化硅系中空微粒一起得到显示良好的防反射特性的膜10。
(挥发性溶剂)
挥发性溶剂能够对组合物给予流动性，将组合物通过通常的涂装方法涂布到成为基材层20的基体上。挥发性溶剂只要是能够在生成防反射膜10的过程中蒸发，并且，能够将基质前体、不挥发性液体、以及根据需要使用的聚合引发剂及其他添加剂溶解或分散，同时能够使二氧化硅系中空微粒均匀地分散即可。即，挥发性溶剂具有比不挥发性液体高的挥发性。若具有这些性质则没有特别限定，可以使用以往公知的溶剂作为挥发性溶剂。挥发性溶剂优选为极性溶剂。
作为挥发性溶剂，具体而言，可列举出水、醇类、醚类、酮类、烷基溶纤剂类、甲苯、环己酮、异佛尔酮等。醇类的例子包含甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠基醇、四氢糠基醇、亚甲基二醇、乙二醇、己二醇、异丙基二醇、四氟丙醇、八氟丙醇。醚类的例子包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚。酮类的例子包含丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯。烷基溶纤剂类的例子包含甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂。
当将不挥发性液体以溶剂稀释后添加到组合物中时，稀释不挥发性液体的溶剂可以为上述的溶剂，或者也可以为正己烷、正庚烷、氢氟醚等低极性溶剂。
(不挥发性液体)
不挥发性液体在防反射膜10中发挥将二氧化硅系中空微粒之间的空隙填埋的作用。因此，不挥发性液体在形成膜10的过程中既不气化也不分解，在形成膜10后也保留于膜10中。不挥发性液体优选为分子量为280以上的化合物。不挥发性液体满足以下的条件。1)在25℃下蒸气压为500Pa以下。2)沸点在1013hPa(1个大气压)的气压下为250℃以上。
像这样显示低蒸气压、具有高沸点的液体在形成防反射膜10时、或将成形体50成形时难以蒸发。若蒸气压通过公知的任一种方法进行测定时在25℃下为500Pa以下，则在本实施方式中，优选作为不挥发性液体使用。
进而，不挥发性液体优选满足以下的1个以上的条件。3)23℃下的粘度为1Pa·s以下。这样的粘度的液体显示良好的流动性。粘度例如通过株式会社东京计器制B型粘度计型号：BM来测定。4)具有疏水性。由于汗渍的主要成分为水分，所以若不挥发性液体为疏水性，则难以使附着于防反射膜10上的汗渗透至内部，使汗的擦去更加容易。5)无色透明。无色透明的液体难以对膜10的防反射功能产生影响。6)折射率低，优选为1.5以下。折射率小的液体难以对膜10的防反射功能产生影响。7)具有与二氧化硅系中空微粒及基质的折射率接近的折射率，例如，其折射率与二氧化硅系中空微粒和基质的合计折射率的差为0.08以下。
满足上述的条件的不挥发性液体例如为液体石蜡类、矿物油类、白色锭子油类、醚等烃类。液体石蜡类等饱和烃的碳原子数优选为20以上。或者，不挥发性液体也可以为硅油那样的硅酮化合物、氟化合物。或者，不挥发性液体也可以为这些液体中的2个以上的混合物。或者此外，为了防止防反射膜10因水蒸汽等而变得模糊，不挥发性液体也可以具有亲水性。作为亲水性的不挥发性液体，例如可以使用亲水性的涂布材料(例如丸昌产业株式会社制的商品名WG-R1)。亲水性的不挥发性液体适于包含水分的污垢(特别是汗)难以附着的用途、例如野外监控相机的显示装置中使用的防反射膜。
(其他的添加剂)
防反射膜用组合物在如上述那样基质前体为固化性树脂的情况下，也可以包含聚合引发剂。组合物例如根据需要也可以包含选自流平剂、触变剂及抗静电剂等中的1种或多种添加剂。
(防反射膜用组合物的调制)
将以上说明的成分混合，调制防反射膜用组合物。组合物至少包含二氧化硅系中空微粒、基质前体、挥发性溶剂、及不挥发性液体。其中，二氧化硅系中空微粒和基质前体在所得到的防反射膜10中成为固体成分，方便起见，将它们的合计浓度称为固体成分浓度。组合物中，固体成分浓度优选为组合物整体的质量的1质量％以上且50质量％以下。不挥发性液体相对于固体成分100质量份以0.1质量份以上且30质量份以下的比例包含。
若固体成分浓度的比例小，则无法形成具有所期望的厚度的防反射膜10，有时得不到充分的防反射性能。若固体成分浓度多，则由于组合物的粘度变高，所以有时涂布性降低、或涂料的稳定性变得不充分。其结果是，有时所得到的膜10的密合性及强度等降低。
若不挥发性液体的比例相对于固体成分的质量低于0.1质量份，则不会有效地提高污垢的擦去性。此外若不挥发性液体的比例超过30质量份，则相对于基材层20的密合性降低，此外，膜10的折射率增大。更具体而言，若不挥发性液体的比例过大，则存在体积超过中空微粒间的空隙的体积的液体，而形成液体的层。因此，以满足上述的式2的厚度形成膜10变得困难，有时防反射功能降低。不挥发性液体的相对于固体成分的质量的比例更优选为0.5质量份以上且25质量份以下，进一步优选为1质量份以上且20质量％份以下。不挥发性液体的比例的上限也可以为10质量份。
或者，不挥发性液体的比例也可以以固体成分的体积为基准而决定。不挥发性液体优选以其体积成为固体成分的体积的0.2倍以上且0.3倍以下的量包含于组合物中。即使中空粒子的体积比例适当，若不挥发性液体的添加量过多，则基材层20与防反射膜10的粘接力也会降低。
组合物中，二氧化硅系中空微粒在固体成分中所占的比例优选为1质量％～50质量％。若二氧化硅系中空微粒的比例过少，则防反射膜10中所占的树脂比例增大，折射率变大。因此，有时膜10的防反射功能降低。若二氧化硅系中空微粒的比例过多，则树脂的比例减小，树脂与基材层20的接触面积变少，有时防反射膜10相对于基材层20的粘接力降低。
防反射膜用组合物可以通过将构成成分混合来调制。组合物优选通过将使二氧化硅中空微粒分散到挥发性溶剂中而得到的分散液、将基质前体分散(或溶解)到挥发性溶剂中而得到的分散液(或溶液)、和将不挥发性液体用挥发性溶剂稀释而得到的稀释液混合的方法来调制。使各成分分散等的挥发性溶剂可以相同，也可以不同。将多个分散液(或溶液)混合时，按照在最终得到的组合物中固体成分浓度成为1质量％～50质量％的方式调整各分散液的浓度。
或者，本实施方式的防反射膜用组合物也可以在包含二氧化硅系中空微粒、基质前体(特别是固化性树脂)及挥发性溶剂的市售的组合物中添加不挥发性液体或用溶剂稀释后的不挥发性液体来调制。作为市售的那样的组合物，例如可列举出日挥触媒化成株式会社制的商品名ELCOM MA-1021SIC。
[防反射基材]
防反射基材30具有通过在基体的表面涂布上述的防反射膜用组合物、主要使挥发性溶剂蒸发、同时使基质前体凝固或固化而形成的防反射膜10。
其中，基材层20为由可见光的光线透射率高、可见光的透明性优异的材料形成的片材、膜、或板等。基材层20根据用途等也可以具有三维的形状。
作为基材层20的材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、纤维素系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、及丙烯酸系聚合物等。这些树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。基材层20也可以为层叠体。此外，当将防反射基材30安装到别的部件上时，为了提高与该别的部件的密合性，也可以在基材层20的与设置有膜10的面相反的一侧设置粘接层(未图示)。构成粘接层的材料只要为可见光的透明性优异的材料，则没有特别限定。
在基材层20中，在形成防反射膜10的面测定的折射率优选为1.4以上。此外，基材层20的可见光透射率优选为90％以上，雾度值优选为1％以下。
基材层20的厚度例如也可以为500μm以下。若厚度超过500μm，则存在可见光透射率降低的倾向。此外，若基材层20的厚度大，则将基材30卷取成辊状进行处理变得困难。
在防反射膜10中，挥发性溶剂从涂布于基材层20的表面的组合物中蒸发，并且基质前体通过凝固或固化而形成基质。在膜10中，二氧化硅系中空微粒在基质中分散，并且不挥发性液体充满二氧化硅系中空微粒间的空隙。
防反射膜10的折射率n1和基材层20的折射率n2优选满足上述的式1。当膜10的基质的折射率n1高、基材层20的折射率n2低时，n1与n2的平方根相比相当大。在这样的情况下，为了确保防反射功能，只要在基材层20上设置折射率高的层，在该层的表面设置膜10即可。
此外，防反射膜10的厚度按照满足上述的式2的方式根据其折射率而设定。膜10的厚度例如设定为50nm～200nm较佳。
在防反射基材30中，二氧化硅系中空微粒与基质合计具有1.3以上且1.49以下的折射率，不挥发性液体的折射率优选与二氧化硅系中空微粒和基质合计具有的折射率相同、或两者的差为0.08以下。二氧化硅系中空微粒和基质的合计折射率例如可以通过制作不含不挥发性液体的防反射膜用组合物、进而测定使基质前体凝固或固化而得到的固体的折射率而知晓。若二氧化硅系中空微粒和基质的合计折射率与不挥发性液体的折射率的差大，则有时防反射功能降低。
防反射基材30可以通过包含以下工序的方法来制造：在成为基材层20的基体的表面涂布防反射膜用组合物，使组合物中的挥发性溶剂蒸发，并使基质前体凝固或固化。组合物采用旋转涂布、棒涂、喷雾涂布法、及凹版涂布法等公知的涂装法涂布于基体的表面较佳。组合物的涂布厚按照在使挥发性溶剂蒸发、并且使基质前体凝固或固化后得到所期望的厚度的方式设定。
通过将所涂布的组合物进行干燥处理，溶剂蒸发。此时蒸发的溶剂的大部分为挥发性溶剂。干燥处理的温度优选设定为基材层20中不产生损伤那样的温度，例如设定为0℃～80℃、特别是0℃～70℃、更特别是40℃较佳。干燥处理以在所选择的温度下使挥发性溶剂蒸发所需要的时间来进行。例如，在将干燥温度设定为0℃～60℃的情况下，将干燥时间设定为10～30小时左右、例如24小时左右较佳。在干燥处理后的防反射膜10上根据需要贴附保护膜较佳。
与干燥处理同时、或在干燥处理之后，使基质前体凝固或固化而形成基质。在基质前体例如为热塑性树脂、在组合物中溶解或分散于挥发性溶剂中的情况下，通过使挥发性溶剂蒸发，基质前体凝固。在基质前体例如为固化性树脂的情况下，在使挥发性溶剂蒸发后，通过热、光(特别是紫外线)或电子射线使固化性树脂固化，形成基质。
在基质前体为热固性树脂的情况下，也可以使树脂成为不完全固化、例如半固化的状态(有时也称为B阶)。这种情况下，热固性树脂如后述的那样在防反射基材30的背面(没有设置防反射膜10的面)通过注塑成形等形成成形本体部40时完全固化较佳。
热固性树脂例如通过用于使溶剂蒸发的干燥处理、或在干燥处理之后另外实施热处理，能够成为没有完全固化，但实质上没有流动性而附着于基材层20上的状态。方便起见，有时将热固性树脂处于那样的状态时的膜称为干燥膜。在用于制作干燥膜的热处理时，考虑到为了完全固化而使干燥膜在之后被高温处理，为了防止在基材层20中产生损伤，优选不将涂布有防反射膜用组合物的基材层20长时间配置在高温环境下。例如，干燥膜通过在0℃～60℃的温度下、以10～30小时左右的时间实施干燥处理来形成较佳。
这里，对基质前体为热固性树脂时的干燥膜的形成进行了说明，但干燥膜也可以以其他的固化性树脂作为基质前体而形成。
在上述中，对使用包含不挥发性液体的防反射膜用组合物来形成防反射膜10的方法进行了说明。作为其它方法，通过使用包含二氧化硅系中空微粒及基质前体等且不包含不挥发性液体的组合物，在基材层20的表面形成防反射膜10的前体膜后，在该前体膜上涂布不挥发性液体的方法，也可以形成防反射膜10。这种情况下，不挥发性液体以原状、或将用溶剂稀释而得到的溶液或分散液涂布于前体膜上较佳。此时，应用旋转涂布、棒涂、喷雾涂布法、及凹版涂布等方法较佳。之后，实施使稀释不挥发性液体的溶剂蒸发的干燥处理。
在防反射基材30中，在防反射膜10与基材层20之间，根据需要配置粘接剂、由高折射率的材料形成的膜、硬涂膜、或抗静电膜等较佳。
防反射基材30贴附于各种显示装置或具备显示装置(或显示部)的装置的显示画面的表面而使用较佳。显示装置例如为手机、平板终端、汽车导航、监控相机(显示部)、镜子、钟表(显示部)、数字日历(显示部)、电子公告板等。
[防反射成形体]
防反射成形体50具有上述的防反射基材30和成形本体部40。本体部40的表面的至少一部分被基材30覆盖，并且，本体部40与基材30一体地成形。本体部40可以由聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、硅橡胶等热塑性树脂形成。或者，本体部40也可以由热固性树脂形成。热固性树脂例如为氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、丁缩醛树脂、反应性硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂。
本体部40例如可以通过将基材30按照膜10与模具相接的方式配置在模具内，将熔融的树脂朝向没有设置膜10的一侧(背面)注塑，在模内使树脂固化的方法来制造。根据该方法，本体部40作为基材30的衬里层与基材30一体地成形。该成形方法也称为嵌入成形。
在嵌入成形的情况下，有时使基材30对照模具而屈曲或弯曲。这种情况下，有时因屈曲部或弯曲部而在膜10中产生裂纹、裂缝。这是由于基质硬，所以膜10难以发生变形。
为了避免这样的不良情况，如以下那样进行嵌入成形。首先，作为防反射膜用组合物的基质前体使用热固性树脂。然后，在基材层20的表面涂布组合物后，按照热固性树脂成为没有完全固化的状态的方式实施热处理。将这样操作而制作的中间物用于嵌入成形。
没有完全固化的状态的热固性树脂具有通过加热而显示流动性、然后完全固化的性质。因此，在嵌入成形时，通过熔融的树脂的热，或通过来自处于高温的模具的热，热固性树脂完全固化，同时树脂被成形。这样操作，能够制作防反射膜10中的裂纹或裂缝的产生得到了抑制的防反射成形体50。
成形体50例如构成汽车导航、特别是埋入仪表板中而使用的无框的汽车导航的显示画面较佳。或者，作为手机及平板终端等的显示画面中使用的防污·防伤用途的硬质覆盖物使用较佳。成形体50由于即使是具有屈曲部的情况下也不会因屈曲部而在防反射膜10中产生裂纹等，所以例如也可以制成具有凸缘的形状。
以上，对在基材层20(基体)的一个表面形成防反射膜10的情况进行了说明，但也可以将抑制了反射的透射膜等防反射膜10作为其他的光学膜使用。
实施例
以下揭示出实施例对本公开更详细地进行说明，但本公开并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
作为基体，准备无色透明的PET基材(东丽株式会社制、商品名LUMIRROR U34)。
此外作为包含二氧化硅系中空微粒、热固性树脂及挥发性溶剂的热固性树脂组合物，准备日挥触媒化成株式会社制、ELCOM MA-1021SIC。在该组合物中分别添加以下的不挥发性液体，调制多种的防反射膜用组合物。
1)矿物油(Johnson&Johnson公司制、婴儿油)：25℃下的蒸气压低于检测限、沸点为250℃以上、折射率为约1.46、23℃下的粘度为0.6Pa·s。
2)精制白色锭子油(株式会社AZ制、件号035)：25℃下的蒸气压低于检测限、沸点为250℃以上、折射率为约1.46。
3)氟化合物(株式会社Fluoro Technology制、商品名FS-2050)：25℃下的蒸气压低于检测限、沸点为250℃以上、折射率为约1.4。
4)石油系烃与氟化合物的混合物(Henkel Japan株式会社制、防水/防污喷雾(商品名DBS-420)的不挥发残渣)：25℃下的蒸气压低于检测限、沸点为250℃以上、折射率为约1.46。
5)硅油(信越化学工业株式会社制、商品名KF-50)：25℃下的蒸气压低于检测限、沸点为250℃以上、折射率为约1.46。
另外，上述中，所谓25℃下的蒸气压“低于检测限”意味着蒸气压低至无法用测定蒸气压的装置测定具体的数值的程度。蒸气压低于检测限时，有时在数据表中蒸气压也显示为零。此外，粘度使用株式会社东京计器制B型粘度计(型号：BM)来测定。
当设热固性树脂组合物中包含的固体成分为100质量份时，不挥发性液体以0.1质量份以上且30质量份以下的范围的量添加。不挥发性液体以异丙醇稀释后添加。这是由于，容易形成厚度为100nm左右的防反射膜。添加了不挥发性液体的组合物按照在干燥后得到基于式2的适合的厚度的方式，考虑组合物中的固体成分的浓度而涂装到PET基材上。将涂膜在60℃下进行24小时干燥处理，使挥发性溶剂蒸发。将这样操作而形成的干燥膜在120℃下加热30秒，使热固性树脂固化而形成防反射膜，制作防反射基材。
(实施例2)
作为基体，使用无色透明的基材(帝人株式会社制、商品名NJ-5100(丙烯酸/聚碳酸酯树脂膜：以下，APC膜)。至干燥处理为止与实施例1同样地操作，在APC膜的表面形成干燥膜。在干燥膜中，热固性树脂为没有完全固化的状态。将形成了干燥膜的APC膜放入模内，对APC膜的背面(没有形成膜的一面)注塑熔融的聚碳酸酯树脂，在APC膜的背面将成形本体部一体地成形，制作具有防反射膜的成形体。此时，在成形中，APC膜沿着模发生变形，同时在干燥膜中热固性树脂完全固化而形成防反射膜。
(比较例1)
除了使用以下的液体作为不挥发性液体以外，与实施例1同样地制作防反射基材。
1)八氟甲苯(cas：434-64-0)：折射率为1.368、沸点为104℃。
2)3M公司制、氟化合物(商品名NovecHFE-7000)：折射率为1.4以下、25℃下的蒸气压为65kPa。
(比较例2)
作为不挥发性液体使用矿物油(Johnson&Johnson公司制、婴儿油)，当将市售的热固性树脂组合物中包含的固体成分设为100质量份时，将其添加量设定为0.05质量份。除此以外与实施例1同样地操作，制作防反射基材。此外，另外使用矿物油(Johnson&Johnson公司制、婴儿油)作为不挥发性液体，当将市售的热固性树脂组合物中包含的固体成分设为100质量份时，将其添加量设定为40质量份。除此以外与实施例1同样地操作，制作防反射基材。
对各实施例及各比较例的防反射基材进行以下的评价。将结果示于表1中。另外，关于实施例1、2代表性地示出不挥发性液体的添加量(含量)为5质量份时的结果。
(反射率)
通过分光器(Steag公司制、ETA)，对400nm～1000nm的波长的光，测定反射率。表1中所示的反射率为波长580nm的光的反射率的测定结果。
(防污性)
确认指纹的附着性及擦去性。将汗附着到手指上，向防反射膜按压手指，通过目视确认在防反射膜上附着指纹的情况。将所附着的指纹用手帕擦去，通过目视确认擦去后的污垢的附着状况。按照以下的基准评价擦去性。
OK：能够容易地擦去。NG：擦去困难。
(耐伤性(铅笔硬度))
按照JIS K 5600-5-4(与ISO/DIS 15184 1996对应)，确认划痕硬度(铅笔法)。
(膜密合性)
通过划格试验(玻璃纸胶带)确认防反射膜相对于基材层的密合性。按照以下的基准评价膜密合性。
OK：无剥离、NG：有剥离
(外观)
在实施例2中，观察成形后的防反射基材的变形部分的外观，通过目视确认裂纹的有无。当通过目视无法确认裂纹时，设为OK。
表1
如表1中所示的那样，就实施例1的防反射基材及实施例2的防反射成形体而言，反射率均为1％以下，防污性优异，铅笔硬度也大，膜密合性也良好。比较例1中，在市售的热固性树脂组合物中添加挥发性液体而制作的防反射膜的反射率等良好，但防污性差。比较例2中，不挥发性液体的含量相对于固体成分100质量份低于0.1质量份的防反射基材显示良好的反射率，但是防污性差。另一方面，不挥发性液体的含量相对于固体成分100质量份超过30质量份的防反射基材显示良好的反射率，但防反射膜对基材的密合力弱。此外，由实施例2获知，若使用热固性树脂，则可得到即使为了成形衬里层而对照模使其变形的情况下也不产生裂纹的防反射基材。
产业上的可利用性
使用本公开的组合物而形成的防反射膜的污垢的擦去性优异。此外，在基质前体为热固性树脂的情况下，即使在嵌入成形中发生变形，在防反射膜中也难以产生裂纹。因此，可以用于各种电气设备的各种形状的显示装置。
符号的说明
10 防反射膜(膜)
20 基材层
30 防反射基材(基材)
40 成形本体部(本体部)
50 防反射成形体(成形体)
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种光学膜用的组合物，其包含：
二氧化硅系中空微粒、
基质前体、
25℃下的蒸气压为500Pa以下、并且沸点为250℃以上的不挥发性液体、和
具有比所述不挥发性液体高的挥发性的挥发性溶剂，
所述不挥发性液体的含量相对于所述二氧化硅系中空微粒及所述基质前体的合计质量100质量份为5质量份以上且30质量份以下，
所述不挥发性液体的折射率为1.4以上且1.5以下。
2.根据权利要求1所述的光学膜用的组合物，其中，
所述不挥发性液体为液体石蜡、氟化合物、硅酮化合物及醚化合物中的至少1者。
3.根据权利要求1、2中任一项所述的光学膜用的组合物，其中，
23℃下的所述不挥发性液体的粘度为1Pa·s以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学膜用的组合物，其中，
所述基质前体为热固性树脂。
5.一种基材，其具备：
基材层、和
设置于所述基材层的一个表面上的光学膜，
所述光学膜包含：
二氧化硅系中空微粒、
基质、和
25℃下的蒸气压为500Pa以下、并且沸点为250℃以上的不挥发性液体，
所述不挥发性液体的含量相对于所述二氧化硅系中空微粒及所述基质的合计质量100质量份为5质量份以上且30质量份以下，
所述不挥发性液体的折射率为1.4以上且1.5以下。
6.根据权利要求5所述的基材，其中，
所述不挥发性液体为液体石蜡、氟化合物、硅酮化合物及醚化合物中的至少1者。
7.根据权利要求5、6中任一项所述的基材，其中，
23℃下的所述不挥发性液体的粘度为1Pa·s以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的基材，其中，
所述基质为热固性树脂的固化物。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的基材，其中，
所述二氧化硅系中空微粒与所述基质的合计折射率为1.3以上且1.49以下，
所述不挥发性液体的折射率与所述二氧化硅系中空微粒和所述基质的合计折射率的差为0.08以下。
10.一种成形体，其具备：
成形本体部、和
将所述成形本体部的表面的至少一部分覆盖的权利要求5所述的基材，
所述成形本体部与所述基材一体地成形。
11.根据权利要求10所述的成形体，其中，
所述不挥发性液体为液体石蜡、氟化合物、硅酮化合物及醚化合物中的至少1者。
12.根据权利要求10、11中任一项所述的成形体，其中，
23℃下的所述不挥发性液体的粘度为1Pa·s以下。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的成形体，其中，
所述基质为热固性树脂的固化物。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的成形体，其中，
所述二氧化硅系中空微粒与所述基质的合计折射率为1.3以上且1.49以下，
所述不挥发性液体的折射率与所述二氧化硅系中空微粒和所述基质的合计折射率的差为0.08以下。
15.一种成形体的制造方法，其具备以下步骤：
在基体的一个表面涂布光学膜用的组合物的步骤，所述组合物包含二氧化硅系中空微粒、基质前体、25℃下的蒸气压为500Pa以下且沸点为250℃以上并且折射率为1.4以上且1.5以下的不挥发性液体、和具有比所述不挥发性液体高的挥发性的挥发性溶剂，所述不挥发性液体的含量相对于所述二氧化硅系中空微粒及所述基质前体的合计质量100质量份为5质量份以上且30质量份以下；
使所述挥发性溶剂干燥而在所述基体的表面形成干燥膜的步骤；
将形成有所述干燥膜的所述基体按照所述干燥膜与树脂成形用的模相接的方式配置在所述模中的步骤；和
与所述基体中没有形成所述干燥膜的表面相接地将树脂成形而制作成形本体部的步骤，
在所述干燥膜中所述基质前体没有完全固化，在将所述树脂成形时使所述基质前体完全固化，从而在所述成形本体部的表面形成具有光学膜的基材。
16.根据权利要求15所述的成形体的制造方法，其中，
所述基质前体为热固性树脂。