经热处理的氮化钛膜和制造方法与流程

发明领域本发明大体上涉及氮化钛膜，更特别涉及主要用于汽车和建筑窗膜用途的氮化钛膜及其制造方法。发明背景在曲面窗表面，如挡风玻璃上安装窗膜的传统方法通常涉及使用空气加热枪或类似装置对一片预切膜（被称作坯料（blank））施热以在将其施加到并安装在窗户上之前将该膜坯料成型以匹配窗户的曲率的步骤。例如，美国专利6,304,720大体上描述了在具有复合曲线（compoundcurves）的汽车玻璃上安装窗膜的方法，其中该膜在玻璃外表面上热成型以平滑地贴合该复合曲线，以随后胶粘施加到内表面上。类似地，美国专利5,294,272描述了将膜施加到曲面（contoured）车窗的表面上的方法，其中在使用粘合剂安装该膜之前，将该膜放置在窗户的外表面上并施以局部加热以使该膜选择性收缩以匹配窗户外形。如美国专利6,304,720中进一步描述，热成型步骤的细节通常涉及安装工以手动控制的距离和时间在膜表面周围和上方移动加热装置，尝试逐步逐段地以刚好足以使该膜成型为曲面形状的量施加热而不损坏该膜。该安装技术的这一方面要求主要通过试错基本了解横贯的曲线，通常造成显著膜损坏和浪费。具有陶瓷层的膜，特别是具有氮化钛层的阳光控制窗膜，例如eastmanchemicalcompany以商标hϋperoptik®出售并描述在美国专利6,188,512和8,404,303（它们的公开内容经此引用并入本文）中的那些膜对来自这一热成型步骤的负面影响特别敏感。即使使用适当的热成型技术，已知含陶瓷层的膜，特别是含氮化钛层的膜表现出“重影”或“粉刷（whitewash）”趋势，由此在安装法中的热成型步骤过程中在该膜的某些随机部分上产生浅色发白浑浊。当该膜构造的一个或多个氮化钛层在热成型步骤的过程中破裂时出现“重影”并且认为其由源自不同膜构造层中的各种材料的不均匀收缩的热应力造成。尽管重影不影响该膜用于阳光控制和散热用途时的阳光控制和散热性能，但其是在某些角度可见并因此不合意的外观缺陷。迄今，安装工已经发现（成功度有限），通过使用相对较低的热成型温度（例如260℃至350℃）和小心控制的施热变量（如空气加热枪距离、角度、运动、鼓风机速度、扩散和依序分区处理）实施热成型步骤，可以减轻重影。遗憾地，这些加工条件的控制极大依赖于安装工技术水平和设备精密度（sophistication），并可能超出许多窗膜安装服务提供商和商店的能力。此外，已经发现甚至在密切监测和控制的加工条件下也出现重影。在本领域中因此持续需要可以使用多种多样的热成型条件容易并有效地安装在曲面窗表面上并使重影或来自安装方法的其它负面效应的风险最小化的氮化钛膜。本领域中的相关需要是氮化钛膜安装方法，其在将该膜施加到曲面基材上时最小化（如果没有消除）重影和其它负面效应的风险。发明概述本发明通过提供适合作为施加到曲面透明基材上的阳光控制膜的经热处理的氮化钛膜解决这一持续需求并实现其它良好和有用的益处。该膜包括聚合物基材和至少一个氮化钛层，所述氮化钛层的特征在于在所述膜的纵向上的微观均匀的大致平行的表面裂纹。本发明进一步提供一种在施加到透明曲面基材上之前处理氮化钛膜的方法。该方法包括在基本均匀的温度环境中加热所述膜，然后从该环境中取出所述膜。本发明还包括将氮化钛膜施加到透明曲面基材上的方法。这种方法包括均匀加热所述氮化钛膜以形成经均匀热处理的氮化钛膜；和采用逐步施热使所述氮化钛膜热成型以匹配所述透明曲面基材的外形。本发明的进一步方面如本文中公开和要求保护。附图简述下面参照附图更详细描述本发明，其中所有图中的相同附图标记是指相同要素，且其中图1是具有单个氮化钛层的本发明的氮化钛膜的一个实施方案的主要组件的示意性横截面；图2是具有两个氮化钛层的本发明的氮化钛膜的一个实施方案的示意性横截面；图3是描绘膜a样品经过用于施加到透明基材上的膜热成型过程中发生的四个转变阶段的进程的图；和图4是描绘膜b样品经过用于施加到透明基材上的膜热成型过程中发生的四个转变阶段的进程的图。详述如图1中所示，一方面，本发明大体上涉及经热处理的氮化钛膜10，其包括聚合物基材15和至少一个氮化钛层20。聚合物基材15优选是由热塑性塑料，如聚酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）形成的柔性膜。合适的pet膜可购得，例如以melinex454或ljx112为名购自dupontteijinfilms。用于形成聚合物基材15的其它合适的热塑性塑料包括，例如，聚丙烯酸系物质、聚酰亚胺、聚酰胺如尼龙和聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等。该聚合物基材可包含共混在其中或涂布在其上的传统添加剂，如uv吸收剂、稳定剂、填料、润滑剂等。优选地，该聚合物基材是透明的，这通常意味着透过其目视察觉物体、标记、词语等的能力。特别合适的聚合物基材是厚度为1.0至1.5密尔的柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）膜。氮化钛层20优选是阳光控制氮化钛层且本发明的氮化钛膜相应地优选是阳光控制膜。短语“阳光控制”用于表示该膜在施加到透明基材如车辆或建筑物窗户上时可用于通过选择性反射、吸收和/或透射电磁能而降低透过该窗户的辐射加热。具有氮化钛层的阳光控制膜是本领域中已知的并例如描述在上文引用的‘612专利中。在一个具体实施方案中，该阳光控制膜是阳光控制窗膜且该曲面透明基材是窗户。这样的氮化钛阳光控制窗膜可任选包括窗膜领域的普通技术人员已知的层。更具体地并且如图1和2中图示说明的，经热处理的氮化钛膜10还可包括例如保护性硬涂层、防刮或“sr”涂层25、层压粘合剂层30、装配（mounting）粘合剂层31、保护性防粘衬里35、支承层16（其可包括多层层压件）等。尽管本发明的膜在图1中显示为具有单个氮化钛层，普通技术人员应该理解，可以使用多个氮化钛层并且其被视为在本发明的范围内。例如，图2中描绘的膜包括两个氮化钛层20和20’。在上文引用的‘512专利中描述了包括双氮化钛层的特别有用的氮化钛膜。此外，具有光谱滤光器（spectralfilter）的膜被视为在本发明的范围内。光谱滤光器通常包括光谱功能层的组合或系列，在本领域中也称作“叠层（stack）”，其具有交替的相对较高和较低折光指数并设计成促进在某些电磁波频率中的能量透射和在另一些频率中的反射，例如对热管理窗膜合意的也表现出高可见光透射率的ir反射滤光器。这些已知“叠层”构造中的至少一些层可以是氮化钛层。本发明的经热处理的氮化钛膜通过某些物理和化学参数表征。更特别地，本发明的氮化钛膜包括聚合物基材和至少一个氮化钛层，所述氮化钛层的特征在于在所述膜的纵向上的微观均匀的大致平行的表面裂纹。该膜的“纵”向是指在制造过程中经加工辊牵拉和/或拉伸膜的方向，由此赋予该膜的聚合物一定程度的纵向分子取向。可通过如本文所述的均匀热处理最有效地赋予氮化钛膜这一属性，因此本发明的膜被称作经热处理的氮化钛膜或经均匀热处理的氮化钛膜。在一个实施方案中，本发明的经热处理的氮化钛膜为膜坯料形式。本文所用的短语“膜坯料”是指切割成与要安装在其上的特定曲面透明基材对应的指定形状的无曲面膜的一部分。膜坯料可以使用手动测量和切割技术和工具形成或可以使用从图像化以匹配和依循特定曲面透明基材，例如来自各汽车制造商、型号和车型年份（modelyear）的窗户或挡风玻璃的外边缘和形状的计算机存储数字图案上切割坯料的更精密系统形成。另一方面，本发明涉及在施加到透明曲面基材上之前处理氮化钛膜的方法。本方法包括在基本均匀的温度环境中在指定温度下加热所述氮化钛膜指定时间以提供经均匀热处理的氮化钛膜，然后从所述基本均匀的温度环境中取出所述经热处理的氮化钛膜。本文所用的短语“基本均匀的温度环境”是指该环境中的温度在给定时间在该环境各处大致相等。最优选地，用于加热步骤的基本均匀的温度环境的温度在该加热步骤的期间基本恒定。本方法的经均匀热处理的氮化钛膜是本发明的经热处理的氮化钛膜并包括聚合物基材和至少一个氮化钛层，所述氮化钛层的特征在于在所述膜的纵向上的微观均匀的大致平行的表面裂纹。普通技术人员会理解，可用于该加热步骤的特定条件随许多因素而变，包括膜类型、厚度、构造等。合适的加热步骤在60℃至130℃的温度下进行15至120分钟。优选的加热步骤在90℃至100℃的温度下进行30至90分钟，特别优选的加热步骤在90℃至95℃的温度下进行45至60分钟。该加热步骤可作为分批法进行，以使该基本均匀的温度环境是封闭炉。或者，该加热步骤可作为连续法在更大型的安装工程中进行，以使该基本均匀的温度环境是连续进料炉。在大多数实施方案中，在该加热步骤后是从该基本均匀的温度环境中取出该膜的步骤。另一方面，本发明提供一种将氮化钛膜施加到透明曲面基材上的方法，其包括上述加热步骤，优选具有取出步骤并在任何膜施加步骤之前。更特别地，本发明的一个方面是一种将氮化钛膜施加到透明曲面基材上的方法，其包括(i)均匀加热所述氮化钛膜以形成经均匀热处理的氮化钛膜和(ii)采用逐步施热将所述经均匀热处理的氮化钛膜热成型以匹配透明曲面基材的外形。要理解的是，“逐步施热”意在包括如上文引用的‘272和‘720专利例举的膜施加法，其中在不同时间在该膜的不同局部部分或区域上对该膜递送热。更优选地，这一方法的步骤(i)包括(a)在基本均匀的温度环境中在指定温度下均匀加热所述氮化钛膜指定时间以提供经均匀热处理的氮化钛膜，然后(b)从所述基本均匀的温度环境中取出所述经均匀热处理的氮化钛膜。本方法的经均匀热处理的氮化钛膜是本发明的经热处理的氮化钛膜并包括聚合物基材和至少一个氮化钛层，所述氮化钛层的特征在于在所述膜的纵向上的微观均匀的大致平行的表面裂纹。下列实施例在用于大致举例说明对氮化钛膜的各种热处理的效果以及具体和详细例示本发明的方面和优点的同时，不应被解释为以任何方式限制其范围。本领域普通技术人员容易理解不背离本发明的精神的变动、修改和调整。实施例步骤a1:样品制备选择两种市售传统氮化钛膜以测试和验证本发明的经热处理的氮化钛膜的性能属性。膜a是由两个氮化钛层构成的可作为hüperoptik®ceramic15购得且整体构造如图2中所示的窗膜。膜b具有与膜a类似的构造但具有更薄的氮化钛层并可作为hüperoptik®ceramic20购得。从较大供给卷上切割各上述材料的8个膜坯料（60英寸×38英寸，标准挡风玻璃尺寸，在该膜的纵向上切割较长尺寸）。使各膜的一个坯料保持未处理以充当对照样品，而其它各坯料使用具有基本均匀的温度环境的封闭炉根据下表1中描述的热处理之一均匀加热，由此提供本发明的经均匀热处理的膜的样品：表1运行号处理温度，℃处理时间，分钟19030290603901204953059560695120将各样品从封闭炉中取出并在进行下列步骤b之前使其冷却。实施例步骤b:对样品施加热成型步骤然后采用空气加热枪使用逐步施热对经均匀热处理的膜的各样品以及2个对照样品进行热成型步骤。该热成型步骤涉及由距前表面大约4.5厘米的2000wbosch®空气加热枪对膜前表面的依序选择部分逐步施加在大约300℃的温度下的加热空气3分钟。在膜后表面后是3毫米平板玻璃基材。通过在热成型步骤中随时间施加热，通过视频显微镜目视观察该膜经过下列步骤或阶段转变：阶段0–仅适用于对照物–用于描述在任何热处理或热成型步骤之前氮化钛膜的初始状态。阶段1–该膜的氮化钛层的特征在于在该膜的纵向上的膜氮化钛层的微观大致平行的表面裂纹。本发明的经均匀热处理的膜由于在热成型之前的均匀热处理而在该膜的氮化钛层各处均匀实现阶段1。阶段2–用于描述对该膜施加更多热时的膜并且其特征通常在于形成与阶段1的表面裂纹大致垂直的微观表面裂纹。阶段3–用于描述在热成型步骤的中期的膜并且其特征在于来自阶段1和2的微观表面裂纹的可察觉性降低和可明显识别的白点的形成。阶段4–用于描述在其结束时表明热成型步骤完成的阶段并且其特征在于在阶段3中形成的白点的逐渐消失（merging）。膜经过这些阶段的进程绘制在图3和4中。作为参考，任何重影通常在阶段3和4之间变明显，而热成型步骤的完成在阶段4结束时实现。应该理解的是，由于本发明的方法的热成型步骤涉及逐步施热，该膜的不同区域在热成型步骤中的不同点到达不同阶段和经过不同阶段转变。如图3和4中所示的曲线容易证明，本发明的经热处理的膜与对照物相比实现许多惊人的益处，即(i)阶段3和4的开始延迟，和(ii)阶段3和4之间的缓冲时间延长。这些结果表明本发明延长膜安装工可观察该热成型法的进程的时间，也延长会发生重影的临界期。这两个结果都提高该膜施加法的稳健性以及其对参数变量和安装工技能水平和技术的变动的耐受性。本领域技术人员会认识到，本文所述的测量是基于可通过各种不同的具体试验方法获得的公开可得标准和指南的测量。所述试验方法仅代表用于获得各所需测量的一种可得方法。已经为举例说明和描述的目的给出本发明的各种实施方案的上述描述。其无意穷举或将本发明限于所公开的确切实施方案。在上述教导的电磁能中可能有许多修改或变动。选择并描述所论述的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最佳例示，由此使本领域普通技术人员能够在各种实施方案中并借助适合所考虑的特定用途的各种修改利用本发明。在根据它们合理、合法和公正地享有的幅度解释时，所有这样的修改和变动在由所附权利要求书决定的本发明的范围内。权利要求书(按照条约第19条的修改)1.适合施加到曲面透明基材上的经热处理的氮化钛膜，所述膜包括聚合物基材和至少一个氮化钛层，所述氮化钛层的特征在于在所述膜的纵向上的微观均匀的大致平行的表面裂纹。2.权利要求1的经热处理的氮化钛膜，其中所述膜是膜坯料。3.权利要求1的经热处理的氮化钛膜，其中所述氮化钛膜是阳光控制膜。4.权利要求3的经热处理的氮化钛膜，其中所述阳光控制膜是阳光控制窗膜且所述曲面透明基材是窗户。5.一种在施加到透明曲面基材上之前处理氮化钛膜的方法，所述方法包括i.在基本均匀的温度环境中在指定温度下加热所述氮化钛膜指定时间以形成经均匀热处理的氮化钛膜；和ii.从所述基本均匀的温度环境中取出所述经均匀热处理的氮化钛膜。6.权利要求5的方法，其中所述加热步骤在60℃至130℃的温度下进行15至120分钟。7.权利要求6的方法，其中所述加热步骤在90℃至100℃的温度下进行30至90分钟。8.权利要求7的方法，其中所述加热步骤在90℃至95℃的温度下进行45至60分钟。9.权利要求5的方法，其中所述基本均匀的温度环境是封闭炉。10.权利要求5的方法，其中所述基本均匀的温度环境是连续进料炉。11.权利要求5的方法，其中用于所述加热步骤的所述基本均匀的温度环境的温度在所述加热步骤的所述期间基本恒定。12.一种将氮化钛膜施加到透明曲面基材上的方法，所述方法包括权利要求5的方法。13.一种将氮化钛膜施加到透明曲面基材上的方法，所述方法包括：i.均匀加热所述氮化钛膜以形成经均匀热处理的氮化钛膜；和ii.采用逐步施热将所述氮化钛膜热成型以匹配所述透明曲面基材的外形。14.权利要求13的方法，其中步骤i.包括(a)在基本均匀的温度环境中在指定温度下均匀加热所述氮化钛膜指定时间以形成经均匀热处理的氮化钛膜；然后(b)从所述基本均匀的温度环境中取出所述经均匀热处理的氮化钛膜。15.权利要求14的方法，其中用于所述加热步骤的所述基本均匀的温度环境的温度在所述加热步骤的所述期间基本恒定。16.权利要求15的方法，其中所述加热步骤在60℃至130℃的温度下进行15至120分钟。17.权利要求16的方法，其中所述加热步骤在90℃至100℃的温度下进行30至90分钟。18.权利要求17的方法，其中所述加热步骤在90℃至95℃的温度下进行45至60分钟。19.权利要求13的方法，其中所述膜是膜坯料。当前第1页12