本发明涉及耐蚀刻性优秀的i线用负性光致抗蚀剂组合物。
背景技术：
近来，随着半导体制造工艺技术的发展，需要半导体器件的小型化和高集成度，因此需要一种用于实现线宽为数十nm或更小的超精细图案的技术。已经通过开发具有更小波长的光源、光源的工艺技术、适合于光源的光致抗蚀剂(photoresist)，带来用于形成这种超精细图案的技术进步。
在用于形成各种图案的光刻工艺(photholithography)中使用光致抗蚀剂。光致抗蚀剂是指能够通过光的作用改变对显影液的溶解度以获得对应于曝光图案的图像的光敏树脂，作为所述光刻胶图案形成方法有使用负色调显影液(ntd,negativetonedevelopment)和正色调显影液(ptd,positivetonedevelopment)的图案形成方法。
所述使用负性显影液的图案形成方法是通过用负色调显影液选择性地溶解以及去除非曝光区域来形成图案；使用正性显影液的图案形成方法是通过用正色调显影液选择性地溶解以及去除曝光区域来形成图案。
与所述使用正色调型显影液的图案形成方法进行比较时，所述使用负色调显影液的图案形成方法即使在因曝光量不足而难以形成接触孔图案或沟槽图案等中也能够实现反相图案，而在形成相同图案时容易形成图案，并且使用有机溶剂作为除去未曝光部分的显影液，因此能够更有效地形成光致抗蚀剂图案。
另一方面，使用通常光致抗蚀剂组合物的光刻工艺包括：在晶片上涂覆光致抗蚀剂的工艺、加热涂覆的光致抗蚀剂以蒸发溶剂的软烘烤工艺、利用通过光掩模的光源来成像的工艺、使用显影液通过曝光部分和未曝光部分之间的溶解度差形成图案的工艺以及对其进行蚀刻以完成电路的工艺。
所述光致抗蚀剂组合物包含通过准分子激光照射产生酸的光酸产生剂(photoacidgenerator)、基础树脂和其它添加剂。基础树脂基本使用酚结构中带有羟基的结构，具体有聚苯乙烯聚合物、甲酚聚合物和酚醛清漆聚合物；光敏剂只要产生特定波长的酸(h+)即可，主要使用锍盐系、磺酰基重氮系、苯并硫烷基系、碘系、氯系、羧酸系等有机酸和无机酸。
然而，对于使用上述组合物制造的负性光致抗蚀剂存在如下的问题：由于位于下部的光敏剂不能产生足够量的酸(h+)等的缺点而不能形成所需形状，在形成更精细图案的情况下产生更差的轮廓。
在上述工艺主要使用的光源为使用i-射线、krf准分子激光器、arf准分子激光器光源的365nm至193nm的波长范围，并且越短的波长形成越精细的图案。其中，关于i-线负性光致抗蚀剂技术的现有专利如下：韩国专利公开号第2013-0032071，名称为“i-线光致抗蚀剂组合物以及利用该组合物形成精细图案的方法”；美国注册专利公报第5627011号，“具有高灵敏度的高分辨率i线光致抗蚀剂”等。
技术实现要素：
(要解决的问题)
本发明的目的在于提供相比于现有的i线用负性光致抗蚀剂体现更优秀的耐蚀刻性的i线用负性光致抗蚀剂组合物。
(解决问题的手段)
为达成上述目的，本发明一种i线用负性光致抗蚀剂组合物，包含选自由以下化学式1至化学式5表示的化合物中的至少一种：
(化学式1)
(化学式2)
(化学式3)
(化学式4)
(化学式5)
在所述化学式中，r可以相同或不同，各自独立地选自以下群组中的一种：丙烯酰基(acryloyl)、芳基(allyl)、3-乙氧基丙烯酰(3-etoxyacryloyl)、二甲基硅烷烯丙基(dimethylsilaneallyl)、甲基丙烯酸(methylacryl)、反式-3-(苯甲酰基)丙烯酸(trans-3-(benzoyl)acryl)、(3-(2-呋喃基)丙烯酸、(4-苄氧基)苯甲基、1,4-双丙烯酰基哌嗪(1,4-bisacryloylpiperazine)。
在本发明的一优选示例中，由所述化学式1至化学式5表示的化合物是分别对1,4-苯二酚(1,4-hydroquinone)、萘-1,5-二醇(naphthalene-1,5-diol)、双酚a(bisphenola)、蒽-9,10-二醇(anthracene-9,10-diol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)取代反应单体得到的化合物。
在本发明的一优选示例中，由所述化学式1至化学式5表示的化合物的重均分子量分别为100至20,000。
在本发明的一优选示例中，对于组合物总量，所组合物包含5至50重量％的聚合物树脂、0.1至10重量％的选自由化学式1至化学式5所示的化合物中的至少一种化合物、1至10重量％的交联剂、0.1至10重量％的光酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂和余量的溶剂。
在本发明的一优选示例中，所述聚合物树脂是选自由含有羟基的苯酚聚合物树脂以及甲酚聚合物树脂组成的群组中的至少一种。
在本发明的一优选示例中，所述苯酚聚合物树脂为4-羟基-3-甲基苯甲酸(4-hydroxy-3-methylbenzoicacid)、4-羟基-2-甲基苯甲酸(4-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、5-羟基-2-甲基苯甲酸(5-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoicacid)、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoicacid)、4-羟基间苯二甲酸(4-hydroxyisophthalicacid)、2,4,6-羟基甲苯(2,4,6-hydroxytoluene)、2,4,6-三羟基苯甲酸一水合物(2,4,6-trihydroxybenzoicacidmonohydrate)、2,4,6-三羟基苯甲醛(2,4,6-trihydroxybenzaldehyde)；甲酚聚合物树脂为邻甲酚(o-cresol)、对甲酚(p-cresol)、间甲酚(mcresol)、环氧邻甲酚(epoxyo-cresol)、环氧对甲酚(epoxyp-cresol)、环氧间甲酚(epoxym-cresol)。
在本发明的一优选示例中，所述交联剂包含以下群组中的至少一种：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚(trimethylolmethanetriglycidylether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropanetriglycidylether)、六羟甲基三聚氰胺(hexamethylolmelamine)、三羟甲基三缩水甘油醚(trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)、四羟甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethylol2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羟甲基甘脲(tetramethylolglycoluril)、四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧基乙基甘脲(tetramethoxyethylglycoluril)、四甲基脲(tetramethylolurea)、四甲氧基甲基脲(tetramethoxymethylurea)、四甲氧基乙基脲(tetramethoxyethylurea)以及四甲氧基乙基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)。
在本发明的一优选示例中，所述光酸产生剂选自以下群组中的至少一种：三(三氯甲基)三嗪(tris(trichloromethyl)triazine)、1,1-二(p-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-bis(p-chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethane)、三(甲磺酰基)苯(tris(methanesulfonyl)benzene)、1,1-二(氯苯基)-2,2,2,-三氯乙醇(1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethanol)、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine)、2-甲基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-苯基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine)、2,4,6,-三(氯甲基)-1,3,5-三嗪(2,4,6,-tris(chloromethyl)1,3,5-triazine)、三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfoniumtriflate)以及三溴苯基砜(tribromopheylsulfone)。
在本发明的一优选示例中，所述酸扩散抑制剂可选自以下的群组中的至少一种：甲基三胺(methyltriamine)、乙基三胺(ethyltriamine)、二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三甲基胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丁基胺(tributhylamine)、甲醇三胺(methanoltriamine)、乙醇三胺(ethanoltriamine)、二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三甲醇胺(trimethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、三丁醇胺(tributhanolamine)。
在所述化学式中，r可以相同或不同，各自独立地选自以下群组中的一种：丙烯酰基(acryloyl)、芳基(allyl)、3-乙氧基丙烯酰基(3-etoxyacryloyl)、二甲基硅烷烯丙基(dimethylsilaneallyl)、甲基丙烯酸(methylacryl)、反式-3-(苯甲酰基)丙烯酸(trans-3-(benzoyl)acryl)、3-(2-呋喃基)丙烯酸(3-(2furyl)acryl)、(4-苄氧基)苯甲基(4-benzyloxy)benzyl、1,4-双丙烯酰基哌嗪(1,4-bisacryloylpiperazine)。
在本发明的一优选示例中，由所述化学式1至化学式5表示的化合物是分别对1,4-苯二酚(1,4-hydroquinone)、萘-1,5-二醇(naphthalene-1,5-diol)、双酚a(bisphenola)、蒽-9,10-二醇(anthracene-9,10-diol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)取代反应单体得到的化合物。
在本发明的一优选示例中，由所述化学式1至化学式5表示的化合物的重均分子量分别为100至20,000。
在本发明的一优选示例中，对于组合物总量，所组合物包含5至50重量％的聚合物树脂、0.1至10重量％的选自由化学式1至化学式5所示的化合物中的至少一种化合物、1至10重量％的交联剂、0.1至10重量％的光酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂和余量的溶剂。
在本发明的一优选示例中，所述聚合物树脂是选自由含有羟基的苯酚聚合物树脂以及甲酚聚合物树脂组成的群组中的至少一种。
在本发明的一优选示例中，所述苯酚聚合物树脂为4-羟基-3-甲基苯甲酸(4-hydroxy-3-methylbenzoicacid)、4-羟基-2-甲基苯甲酸(4-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、5-羟基-2-甲基苯甲酸(5-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoicacid)、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoicacid)、4-羟基间苯二甲酸(4-hydroxyisophthalicacid)、2,4,6-羟基甲苯(2,4,6-hydroxytoluene)、2,4,6-三羟基苯甲酸一水合物(2,4,6-trihydroxybenzoicacidmonohydrate)、2,4,6-三羟基苯甲醛(2,4,6-trihydroxybenzaldehyde)；甲酚聚合物树脂为邻甲酚(o-cresol)、对甲酚(p-cresol)、间甲酚(mcresol)、环氧邻甲酚(epoxyo-cresol)、环氧对甲酚(epoxyp-cresol)、环氧间甲酚(epoxym-cresol)。
在本发明的一优选示例中，所述交联剂包含以下群组中的至少一种：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚(trimethylolmethanetriglycidylether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropanetriglycidylether)、六羟甲基三聚氰胺(hexamethylolmelamine)、三羟甲基三缩水甘油醚(trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)、四羟甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethylol2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羟甲基甘脲(tetramethylolglycoluril)、四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧基乙基甘脲(tetramethoxyethylglycoluril)、四甲基脲(tetramethylolurea)、四甲氧基甲基脲(tetramethoxymethylurea)、四甲氧基乙基脲(tetramethoxyethylurea)以及四甲氧基乙基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)。
在本发明的一优选示例中，所述光酸产生剂选自以下群组中的至少一种：三(三氯甲基)三嗪(tris(trichloromethyl)triazine)、1,1-二(p-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-bis(p-chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethane)、三(甲磺酰基)苯(tris(methanesulfonyl)benzene)、1,1-二(氯苯基)-2,2,2,-三氯乙醇(1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethanol)、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine)、2-甲基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-苯基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine)、2,4,6,-三(氯甲基)-1,3,5-三嗪(2,4,6,-tris(chloromethyl)1,3,5-triazine)、三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfoniumtriflate)以及三溴苯基砜(tribromopheylsulfone)。
在本发明的一优选示例中，所述酸扩散抑制剂可选自以下的群组中的至少一种：甲基三胺(methyltriamine)、乙基三胺(ethyltriamine)、二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三甲基胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丁基胺(tributhylamine)、甲醇三胺(methanoltriamine)、乙醇三胺(ethanoltriamine)、二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三甲醇胺(trimethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、三丁醇胺(tributhanolamine)。
(发明效果)
本发明的i线用负性光致抗蚀剂组合物相比于现有的i线用负性光致抗蚀剂体现优秀的耐蚀刻性，因此适合于半导体工艺。
具体实施方法
除非另外定义，否则在本发明中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的熟练的技术人员通常理解的相同的含义。通常，在本说明书中使用的命名方法是在本领域公知且通常使用的。
在整个说明书中，当某一部分“包括”某一构成要素时，这意味着也可以包括其它构成要素，而不是将其他构成要素除外，除非另有特别说明。
在本发明中，“光致抗蚀剂(photoresist)”是指聚合物与光敏剂的混合物通过光线改变其化学性质，当暴露于一定波长的光线中时，在特定溶剂中的溶解度发生变化，对溶剂的暴露部分和未暴露部分的溶解速率改变，经过一段时间的溶解时间后剩下未溶解的部分形成图案。
在本发明中，“光刻(photolithographic)工艺”是指利用如上所述的光致抗蚀剂的性质将绘制有半导体绘图的掩模(mask)插入在光源与涂覆在硅晶片上的光刻膜之间，当光源开启时，嵌入掩模中的电路照原样转移到光刻胶上。
在本发明中，i线是指具有365nm波长范围的光源。
在本发明的一示例提供一种i线用负性光致抗蚀剂组合物，包含选自由以下化学式1至化学式5表示的化合物中的至少一种：
(化学式1)
(化学式2)
(化学式3)
(化学式4)
(化学式5)
在所述化学式中，r可以相同或不同，各自独立地选自以下群组中的一种：丙烯酰基(acryloyl)、芳基(allyl)、3-乙氧基丙烯酰(3-etoxyacryloyl)、二甲基硅烷烯丙基(dimethylsilaneallyl)、甲基丙烯酸(methylacryl)、反式-3-(苯甲酰基)丙烯酸(trans-3-(benzoyl)acryl)、(3-(2-呋喃基)丙烯酸、(4-苄氧基)苯甲基、1,4-双丙烯酰基哌嗪(1,4-bisacryloylpiperazine)。
由所述化学式1至化学式5表示化合物可以是对1,4-苯二酚(1,4-hydroquinone)、萘-1,5-二醇(naphthalene-1,5-diol)、双酚a(bisphenola)、蒽-9,10-二醇(anthracene-9,10-diol)、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)取代反应单体得到的化合物。
以下反应式1是举例示出基本具有1,4-苯二酚(1,4-hydroquinone)结构以及与单体的取代反应：
(反应式1)
以下反应式2是示出基本具有萘-1,5-二醇(naphthalene-1,5-diol)的结构以及与单体的取代反应。
(反应式2)
以下反应式3是举例示出基本具有双酚a(bisphenola)的结构以及与单体的取代反应。
(反应式3)
以下反应式4是举例示出基本具有蒽-9,10-二醇(anthracene-9,10-diol)的结构以及与单体的取代反应。
(反应式4)
以下反应式5是举例示出基本具有1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)的结构与以及与单体的取代反应。
(反应式5)
在所述反应式1至5中，x-r表示反应性单体；此时，x选自由cl、nh2、br、oh以及och3构成的群组中的至少一种；r可选自以下的群组中的至少一种：丙烯酰基(acryloyl)、芳基(allyl)、3-乙氧基丙烯酰(3-etoxyacryloyl)、二甲基硅烷烯丙基(dimethylsilaneallyl)、甲基丙烯酸(methylacryl)、反式-3-(苯甲酰基)丙烯酸(trans-3-(benzoyl)acryl)、3-(2-呋喃基)丙烯酸(3-(2furyl)acryl)、4-(苄氧基)苯甲基((4-benzyloxy)benzyl)以及1,4-双丙烯酰基哌嗪(1,4-bisacryloylpiperazine)。
举具体示例，所述反应性单体有丙烯酰氯(acryloylchloride)、芳基氯(arylchloride)、丙烯酰溴(acryloylbromide)、芳基氯二甲基硅烷(arylchloridedimethylsilrane)、丙烯酸(acrylicacid)、溴苯乙酮(bromoacetonephenone)、蒽醌碳酰氯(anthraquinonecarbonylchloride)、芳基溴二甲基硅烷(arylbromidedimethylsilrane)、氯丙酮苯酮(chloroacetonephenone)、氯蒽(chloroanthracene)、溴蒽(bromoanthracene)等。
由上述取代反应获取的化学式1至化学式5表示的化合物分别的重均分子量分别可以是100至20,000。
对于组合物总量，本发明的i线用负性光致抗蚀剂组合物可包含：5至50重量％的聚合物树脂、0.1至10重量％的选自由化学式1至化学式5所示的化合物中的至少一种化合物、1至10重量％的交联剂、0.1至10重量％的光酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂和余量的溶剂。
对于组合物总量，包含0.1至10重量％的由所述化学式1至化学式5表示的化合物的群组中选择至少一种的化合物。若所述化合物的用量小于0.1重量％，对提高抗蚀刻性没有任何效果，并且profile等性能方面也很难确认是否有改善；若用量超过10重量％，提高耐蚀刻性，但是可能引起诸如图案缺陷和分辨率不足的问题，因此这是不可取的。
所述聚合物树脂可以是选自含有羟基的酚聚合物树脂和甲酚聚合物树脂中的一种或多种。
更详细地说，所述酚醛聚合物树脂可以是4-羟基-3-甲基苯甲酸(4-hydroxy-3-methylbenzoicacid)、4-羟基-2-甲基苯甲酸(4-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、5-羟基-2-甲基苯甲酸(5-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoicacid)、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoicacid)、4-羟基间苯二甲酸(4-hydroxyisophthalicacid)、2,4,6-羟基甲苯(2,4,6-hydroxytoluene)、2,4,6-三羟基苯甲酸一水合物(2,4,6-trihydroxybenzoicacidmonohydrate)、2,4,6-三羟基苯甲醛(2,4,6-trihydroxybenzaldehyde)；甲酚聚合物树脂为邻甲酚(o-cresol)、对甲酚(p-cresol)、间甲酚(m-cresol)、环氧邻甲酚(epoxyo-cresol)、环氧对甲酚(epoxyp-cresol)、环氧间甲酚(epoxym-cresol)。
对于组合物的总重量所述聚合物树脂包含5至60重量％的聚合物树脂。若聚合物树脂的用量小于5重量％，则存在图案化和显影时要求高曝光能量的问题；若聚合物树脂的用量超过60重量％，则难以形成均匀的图案(pattern)，存在可出现残留物的问题。
所述交联剂可包含选自以下群组中的至少一种：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚(trimethylolmethanetriglycidylether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropanetriglycidylether)、六羟甲基三聚氰胺(hexamethylolmelamine)、三羟甲基三缩水甘油醚(trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)、四羟甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethylol2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羟甲基甘脲(tetramethylolglycoluril)、四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧基乙基甘脲(tetramethoxyethylglycoluril)、四甲基脲(tetramethylolurea)、四甲氧基甲基脲(tetramethoxymethylurea)、四甲氧基乙基脲(tetramethoxyethylurea)以及四甲氧基乙基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)。
所述交联剂对于组合物的总重量包含1至10重量％的交联剂。若交联剂的用量小于1重量％，则因为残膜率的不足等原因可出现不能形成图案情况；若交联剂的用量超过10重量％，则由于图案和图案之间的架桥(bridge)现象可出现不合格品。
所述光酸产生剂选自以下群组中的至少一种：三(三氯甲基)三嗪(tris(trichloromethyl)triazine)、1,1-二(p-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-bis(p-chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethane)、三(甲磺酰基)苯(tris(methanesulfonyl)benzene)、1,1-二(氯苯基)-2,2,2,-三氯乙醇(1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethanol)、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine)、2-甲基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-苯基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine)、2,4,6,-三(氯甲基)-1,3,5-三嗪(2,4,6,-tris(chloromethyl)1,3,5-triazine)、三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfoniumtriflate)以及三溴苯基砜(tribromopheylsulfone)。
所述光酸产生剂对于组合物总重量包含0.1至10重量％的光酸产生剂。若光酸产生剂的量小于0.1重量％，则由于交联密度不足而不能形成图案；若超过10重量％，则由于产生过量的酸而导致图案的壁或角落部分图案出现缺陷(lwr.ler)等存在图案不合格的问题。
所述酸扩散抑制剂可选自以下的群组中的至少一种：甲基三胺(methyltriamine)、乙基三胺(ethyltriamine)、二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三甲基胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丁基胺(tributhylamine)、甲醇三胺(methanoltriamine)、乙醇三胺(ethanoltriamine)、二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三甲醇胺(trimethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、三丁醇胺(tributhanolamine)。
所述酸扩散抑制剂对于组合物的总重量，包含0.01至5重量％的酸扩散抑制剂。若酸扩散抑制剂的使用量小于0.01重量％，则由于产生过量的酸而导致图案的壁或角落部分的图案出现缺陷(lwr,ler)等存在图案不合格的问题；若超过5重量％，则存在无法形成图案的问题。
另一方面，对于本发明的i线用负性光致抗蚀剂组合物，根据使用的溶剂种类和使用量，使用范围可以是1000至
所述溶剂可使用乙二醇单甲醚(ethyleneglycolmonomethylether)、乙二醇单乙醚(ethyleneglycolmonoethylether)、甲基溶纤剂醋酸酯(methylcellosolveacetate)、乙基溶纤剂乙酸酯(ethylcellosolveacetate)、二乙二醇单甲醚(diethyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇单乙醚(diethyleneglycolmonoethylether)、丙二醇甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate)、丙二醇丙基醚乙酸酯(propyleneglycolpropyletheracetate)、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycoldimethylether),乳酸乙酯(ethyllactate)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基乙基酮(methylethylketone)、环己酮(cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、3-庚酮(3-heptanone)、4-庚酮(4-heptanone)等，并且可单独或者混合使用。
如上所述，由本发明提供的i-线用负性光刻胶组合物包含选自由化学式1至5表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，以提供适用于半导体制造工艺的光致抗蚀剂组合物，在i-线(365nm)曝光光源中，也可以实现耐蚀刻性优秀的轮廓。
【本发明实施例形态】
实施例
以下通过实施例将更加详细说明本发明。这些实施例只是为了说明本发明，不得用这些实施例限定本发明的范围，这对于所属技术领域的技术人员是显而易见的。
取代反应示例1
放置有氩可回流的装置的三个500毫升圆底烧瓶中放入1,4-苯二酚22.0g、三乙胺74.5g、无水四氢呋喃250ml，并使用磁力棒进行搅拌。在氩气环境下搅拌10分钟，之后使用平面板将丙烯酰氯36.2g慢慢地加入10分钟，之后在常温下搅拌2小时，之后过滤反应完成的反应物之后用水清洗两次。将所述过滤后的反应物完全溶于氯仿150ml中，之后用500ml分液漏斗提纯5次。最后，使用以1:1比例的二氯甲烷和己烷的溶剂，通过柱层析进一步纯化溶解于氯仿中的反应物，以除去未反应的物质。最终，得到诸如重均分子量为163的化学式1(r：丙烯)结构的白色固体产物，并且进行凝胶色谱分析，结果未确认到未反应物。
取代反应示例2
使用萘-1,5-二醇32.0g来代替1,4-苯二酚，进行了与取代反应示例1相同的实验。最终，得到诸如重均分子量为213的化学式1(r：丙烯)结构的白色固体产物，并且进行凝胶色谱分析，结果未确认到未反应物。
取代反应示例3
使用双酚a45.6g来代替1,4-苯二酚，进行了与取代反应示例1相同的实验。最终，得到诸如重均分子量为281的化学式1(r：丙烯)结构的白色固体产物，并且进行凝胶色谱分析，结果未确认到未反应物。
取代反应示例4
使用蒽-9,10-二醇42.0g来代替1,4-苯二酚，进行了与取代反应示例1相同的实验。最终，得到诸如重均分子量为263的化学式4(r：丙烯)结构的白色固体产物，并且进行凝胶色谱分析，结果未确认到未反应物。
取代反应示例5
使用1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷61.2g来代替1,4-苯二酚，进行了与取代反应示例1相同的实验。最终，得到诸如重均分子量为359的化学式5(r：丙烯)结构的白色固体产物，并且进行凝胶色谱分析，结果未确认到未反应物。
实施例1
平均分子量为5,000且4-羟基-3-甲基苯甲酸为基本结构的酚聚合物树脂100g作为基础树脂、由下列取代反应示例1表示的化合物4g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲10g、作为光酸产生剂的2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪4g、作为酸扩散抑制剂的三丁胺0.6g、作为溶剂的乳酸乙酯150g、作为混合液的丙二醇甲醚乙酸酯700g制造了i-线用负性光致抗蚀剂组合物。使用0.1μm特氟龙注射器式过滤器过滤所述制造的组合物，之后利用旋涂机涂布在硅晶片上，并在90℃下进行90秒的软烘焙，之后在365nm的光源下进行曝光工艺。在所述曝光工艺结束之后，在110℃下进行90秒的烘烤工艺，之后进行用2.38％四甲基氢氧化铵进行显影工艺以形成图案。
实施例2
使用从取代反应示例2获取的化合物4g来代替从取代反应示例1获取的化合物，进行了与实施例1相同的实验。
实施例3
使用从取代反应示例3获取的化合物4g来代替从取代反应示例1获取的化合物，进行了与实施例1相同的实验。
实施例4
使用从取代反应示例4获取的化合物4g来代替从取代反应示例1获取的化合物，进行了与实施例1相同的实验。
实施例5
使用从取代反应示例5获取的化合物4g来代替从取代反应示例1获取的化合物，进行了与实施例1相同的实验。
实施例6
使用从取代反应示例2获取的化合物10g来代替从取代反应示例1获取的化合物，进行了与实施例1相同的实验。
实施例7
使用从取代反应示例4获取的化合物10g来代替从取代反应示例1获取的化合物，进行了与实施例1相同的实验。
实施例8
使用从取代反应示例5获取的化合物120g来代替从取代反应示例1获取的化合物，进行了与实施例1相同的实验。
比较例
不添加从取代反应示例1获取的化合物，进行了与实施例1相同的实验。
测试特性
测试所述实施例1至8和比较例1制造的i线用负性光致抗蚀剂组合物特性。
对于分辨率，使用能够观察图案的线宽(criticaldimension)的关键尺寸扫描电子显微镜(cd-sem)以l/s(line,space)为准观察最小线宽(分辨率)，以确认从实施例1至实施例8以及比较例1获取的晶片。
对于耐蚀刻性，利用感应耦合等离子体反应离子蚀刻设备(icp-rie；inductivelycoupledplasmareactiveionetching)评价从实施例1至实施例8以及比较例1获取的晶片。此时，对于耐蚀刻性测量值，1作为比较例1的耐蚀刻性的标准来比较和评价耐蚀刻性的测量值。
参照以下表1，示出上述测量结果上述测试结果。
(表1)
从上表1可以看出，对于实施例1至7的耐蚀刻性，与比较例1相同，相比于常规公知的组合物体现出更优秀的耐蚀刻性，而分辨率是根据选择的化合物确认到了类似水准或者已得到改善。但是，实施例8是过量注入从取代反应示例5获取的化合物，因此耐蚀刻性优秀，但是降低了分辨率。
结果，可以确认到，包含最佳含量的在由化学式1至化学式5表示的化合物中选择的至少一种化合物的情况下，可提供耐蚀性优秀的i线用负性光致抗蚀剂组合物。
本发明的单纯变形或者改变应能够被该领域具有通常知识的技术人员容易实施例，该变形或者改变应全部包含在本发的范围内。