发明领域
本发明涉及多层光致变色制品，其包括光致变色基材，该光致变色基材可以包括限定该基材表面的第一光致变色层，和位于该光致变色基材表面和光化辐射源之间的第二光致变色层，和其中选择该光致变色基材和该第二光致变色层，以使得该光致变色基材的褪色半衰期或者限定基材表面的第一光致变色层的半衰期大于该第二光致变色层的褪色半衰期。
发明背景
光致变色材料通常能够响应曝露于光化辐射而从第一态例如“漂白态”转化成第二态例如“暗态”，并且当停止或者减少曝露于光化辐射时恢复到第一态。因此，光致变色材料用于光致变色制品例如光学制品，来提供在曝露于包括紫外(uv)光的光化辐射时可逆的颜色变化。这样的光学制品的例子是太阳镜，视力矫正眼科透镜，非处方和处方透镜，运动面具，面罩，护目镜，遮阳摄像机镜头，窗户和汽车挡风玻璃。
光致变色材料的组合可以引入单层光致变色制品中来用于例如在活化时获得期望的颜色的目的。但是，这样的光致变色制品的光致变色性能例如光学密度和/或褪色半衰期(fadehalf-life)可以不是最佳的。
令人期望的是开发新的光致变色制品，其包括光致变色化合物的组合，其提供了改进的光致变色性能。
技术实现要素：
本发明涉及一种光致变色制品。该光致变色制品包括：(a)具有褪色半衰期-a(t1/2-a)的光致变色基材，和(b)具有褪色半衰期-b(t1/2-b)的光致变色层。在本发明的光致变色制品中，光致变色层(b)位于光致变色基材的第一表面和光化辐射源之间，并且光致变色基材(a)的褪色半衰期t1/2-a大于光致变色层(b)的褪色半衰期t1/2-b。
本发明还涉及一种光致变色制品，其包括：(a)光致变色基材，其中该光致变色基材包含通过具有褪色半衰期-a(t1/2-a)的第一光致变色层限定的第一表面。本发明的光致变色制品进一步包括：(b)具有褪色半衰期-b(t1/2-b)的第二光致变色层。在本发明的光致变色制品中，该光致变色层(b)位于第一光致变色层和光化辐射源之间，并且该第一光致变色层(a)的褪色半衰期t1/2-a大于光致变色层(b)的褪色半衰期t1/2-b。
表征本发明的特征是在权利要求中具体指出的，其附加于和形成本公开内容的一部分。本发明的这些和其他特征，它的运行优点和通过它的使用所获得的具体目标将从下面的具体实施方式而更充分地理解，其中示例和描述了本发明非限定性特征。
具体实施方式
出于以下具体说明的目的，应当理解本发明可以采取不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非尝试将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数目和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值内在地包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
除非另有指示，否则本文公开的全部范围或比率被理解为包括了任何和全部的其中所含的子范围或者子比率。例如“1-10”所述的范围或比率应当被认为包括最小值1和最大值10之间的任何和全部子范围(和包括1和10)；即，从最小值1或更大开始，到最大10或更小结束的全部子范围或子比率，例如但不限于1-6.1，3.5-7.8和5.5-10。
在本申请中，单数的使用包括复数和复数涵盖单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。此外，在本申请中，使用“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非另有明确和不含糊地限定到一个指代物。
在本申请中，术语“光化辐射”表示这样的电磁辐射，其能够引起材料中的响应，例如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转换成另一种，如这里将要进一步详细讨论的那样。
术语“光致变色”和类似术语例如“光致变色化合物”表示对于至少可见辐射具有吸收光谱，其是响应至少光化辐射的吸收而变化的。此外，如本文使用的，术语“光致变色材料”表示任何这样的物质，其适于显示光致变色性能(即，适于具有对至少可见辐射的吸收光谱，其是响应至少光化辐射的吸收而变化的)，并且其包括至少一种光致变色化合物。
术语“光致变色材料”包括热可逆的光致变色材料和化合物和非热可逆的光致变色材料和化合物。如本文使用的，术语“热可逆的光致变色化合物/材料”表示这样的化合物/材料，其在响应光化辐射时能够从第一状态例如“透明状态”或者“漂白态”转化为第二状态例如“着色状态”或者“暗状态”，并且在响应热能时恢复回第一状态。如本文使用的，术语“非热可逆的光致变色化合物/材料”表示这样的化合物/材料，其在响应光化辐射时能够从第一状态例如“透明状态”或者“漂白态”转化成第二状态例如“着色状态”或者“暗状态”，并且在响应与着色的状态的吸收基本相同的波长的光化辐射时(例如停止曝露于这样的光化辐射)恢复回第一状态。
术语“△od”和等价表述例如“deltaod”表示从漂白状态到暗状态的光学密度变化(od)，并且是根据下式计算光学密度变化来确定的：
△od＝log(％tb/％ta)
在上式中，％tb是在漂白状态(或者非着色状态)的透射率百分比，％ta是在活化状态(或者着色状态)的透射率百分比，并且对数的底数是10。光学密度测量是在明视觉(phot)波长或者特定波长进行的。△od的测定在本文的实施例中进一步详细描述。
术语“褪色半衰期”(t1/2)是在达到饱和或者近饱和之后，测试样品的δod达到在给定温度除去活化光源后的δod测量值的一半的时间间隔，以秒计。
术语“状态”和术语“第一”和“第二”并非打算表示任何具体的次序或者时序(chronology)，而代之以表示两种不同的条件或性能。出于非限定性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学性能方面不同，例如但不限于吸收可见辐射和/或uv辐射。因此根据本文公开的不同的非限定性特征，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态每个中具有不同的吸收光谱。例如虽然不限于此，但是本发明的光致变色化合物可以在第一状态是透明的和在第二状态是着色的。可选择地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态具有第一颜色和在第二状态具有第二颜色。
术语“光学”表示属于或者与光和/或视力有关。例如根据本文公开的不同的非限定性特征，该光学制品或元件或装置可以选自眼科制品，元件和装置，显示制品，元件和装置，窗户，镜子，和有源和无源液晶盒制品，元件和装置。
如本文使用的，术语“眼科”表示属于或者与眼睛和视力有关。眼科制品或者元件的非限定性的例子包括矫正和非矫正透镜，包括单视觉或多视觉透镜，其可以是分段的或非分段的多视力透镜(例如但不限于双焦透镜，三焦透镜和渐进式透镜)，以及其他用于矫正、保护或增强(在化妆方面或者其他)视力的元件，包括但不限于隐形眼镜，眼内透镜，放大透镜和保护透镜或遮阳板(visor)。
如本文使用的，术语“眼科基材”表示透镜，部分形成的透镜，和透镜毛坯。
术语“层”表示膜，其可以来源于可流动组合物，包括涂料和可固化组合物，和/或片，其可以是聚合物型片，并且其可以在层合片中分层，和/或膜和片的组合。包括本发明的一种或多种光致变色化合物的层在本发明的一些特征中可以是光致变色涂层或者限定基材表面。
术语“片”表示预成形的膜，其具有大体均匀的厚度并且能够是自支持的。
术语“连接到”表示与物体直接接触，或者通过一种或多种其他结构或者材料(其中至少之一是与物体直接接触的)与物体间接接触。出于非限定性说明的目的，含有本发明的一种或多种光致变色材料/化合物的层例如可以与基材例如光学制品的至少一部分直接接触(例如邻接接触)，或者它可以通过一种或多种其他插入结构或者材料例如偶联剂或者粘结剂的单分子层与基材的至少一部分间接接触。例如虽然不限于此，但是含有本发明的一种或多种光致变色材料/化合物的层可以与一种或多种其他插入层，涂层，聚合物片或者其组合(其中至少之一与基材的至少一部分直接接触)接触。
术语“在…上形成”、“在…上沉积”、“提供在…上”、“施用到…上”、“存在于…上”或“位于…上”表示在下面的元件或者下面的元件表面上形成、沉积、提供、施用、存在或者放置，但非必需与之直接(或邻接)接触。例如“位于基材上”的层不排除一个或多个相同或不同组成的其他层、涂层或者膜的存在，其位于所放置的或所形成的层和基材之间。
空间或方向术语例如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、“下”等与本文所述的发明相关。但是，应当理解本发明可以采取不同的可选择的定向，和因此这样的术语不被认为是限定性的。
术语“倍数(byafactorof)”表示乘以，例如t1/2-a是t1/2-b的至少1.5倍表示t1/2-a是大于(t1/2-bx1.5)。
术语“化合物”表示通过两种或者更多种元素，组分，成分或者部分的联合形成的物质，并且包括但不限于通过两种或者更多种元素，组分，成分或者部分的联合形成的分子和大分子(例如聚合物和低聚物)。
术语“基材”表示一种具有至少一个表面的制品，其能够容纳光致变色层。基材具有光致变色层可以施用到其上的表面，或者基材表面本身可以是光致变色层。基材表面的形状可以包括圆形，平坦的，圆柱形，球形，平面形，基本上平面形，平凹和/或平凸，弯曲的，包括但不限于凸面和/或凹面。
术语“聚合物”表示均聚物(例如由单种单体物质制备的)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备的)和接枝聚合物。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”和类似术语例如“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
在本申请中，聚合物的分子量值例如重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准物例如聚苯乙烯标准物来测量的，并且玻璃化转变温度(tg)是使用差示扫描量热法(dsc)或者动态机械分析(dma)来测定的。
在本申请中，多分散性指数(pdi)值表示聚合物的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(即，mw/mn)。
如前所述，本发明涉及一种光致变色制品。该光致变色制品包括：(a)具有褪色半衰期-a(t1/2-a)的光致变色基材，和(b)具有褪色半衰期-b(t1/2-b)的光致变色层。在本发明的光致变色制品中，光致变色层(b)位于光致变色基材的第一表面和光化辐射源之间，并且光致变色基材(a)的褪色半衰期t1/2-a大于光致变色层(b)的褪色半衰期t1/2-b。
在本发明的一些特征中，该光致变色制品包括：(a)具有褪色半衰期-a(t1/2-a)的光致变色基材；和(b)光致变色层，其具有褪色半衰期-b(t1/2-b)，并且位于光致变色基材的第一表面和光化辐射源之间，其中该t1/2-a是t1/2-b的1.5倍，该t1/2-a和t1/2-b每个是在23℃测量的。
本发明还涉及一种光致变色制品，其包括：(a)光致变色基材，其中该光致变色基材包含通过具有褪色半衰期-a(t1/2-a)的第一光致变色层所限定的第一表面。本发明的光致变色制品进一步包括：(b)第二光致变色层，其具有褪色半衰期-b(t1/2-b)。在本发明的该光致变色制品中，该光致变色层(b)位于该第一光致变色层和光化辐射源之间，并且该第一光致变色层(a)的褪色半衰期t1/2-a大于光致变色层(b)的褪色半衰期t1/2-b。
在本发明的一些特征中，该光致变色制品包括：(a)光致变色基材，其中该光致变色基材包含通过具有褪色半衰期-a(t1/2-a)的第一光致变色层所限定的第一表面；和(b)第二光致变色层，其具有褪色半衰期-b(t1/2-b)，并且位于该第一光致变色层和光化辐射源之间，其中该t1/2-a是t1/2-b的1.5倍，该t1/2-a和t1/2-b每个在23℃测量。
在本发明的一些特征中，该光致变色基材可以包括至少一种光致变色化合物。该光致变色层可以包括至少一种光致变色化合物。
该光致变色化合物可以选自无机，有机金属和/或有机光致变色化合物。当两种或者更多种光致变色化合物组合使用时，则它们通常选择来彼此补充，以产生期望的颜色或者色调。
在本发明的一些特征中，该具有至少一种光致变色化合物的光致变色基材和该具有至少一种光致变色化合物的光致变色层每个独立地具有彼此相同或不同的色调。在本发明的一些特征中，该具有褪色半衰期-a(t1/2-a)的光致变色基材和该具有褪色半衰期-b(t1/2-b)的光致变色层每个独立地具有彼此相同或不同的色调。
在本发明的一些特征中，该限定具有至少一种光致变色化合物的光致变色基材第一表面的第一层和具有至少一种光致变色化合物的第二光致变色层每个独立地具有彼此相同或不同的色调。在本发明的一些特征中，该限定具有褪色半衰期-a(t1/2-a)的光致变色基材第一表面的第一层和该具有褪色半衰期-b(t1/2-b)的第二光致变色层每个独立地具有彼此相同或不同的色调。
有机光致变色化合物的非限定性例子包括苯并吡喃，萘并吡喃(例如萘并[1，2-b]吡喃和萘并[2，1-b]吡喃)螺-9-芴并[1，2-b]吡喃，菲并吡喃，喹啉并吡喃(quinopyran)和茚并-稠合的萘并吡喃，例如公开在美国专利no.5645767第1栏第10行到第12栏第57行和美国专利no.5658501第1栏第64行到第13栏第36行中的那些，其公开内容通过引用并入本文。可以使用的有机光致变色化合物另外的非限定性例子包括噁嗪，例如苯并噁嗪，吩噁嗪和螺噁嗪。可以使用的光致变色化合物的其他非限定性例子包括：俘精酸酐和俘精酰亚胺，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，其描述在美国专利no.4931220第20栏第5行到第21栏第38行，其公开内容通过引用并入本文；二芳基乙烯，其描述在美国专利申请no.2003/0174560的第[0025]-[0086]段中，其公开内容通过引用并入本文；和任何前述光致变色材料/化合物的组合或混合物。
有机光致变色化合物，可聚合的光致变色化合物和互补的光致变色化合物的另外的非限定性例子描述在下面的美国专利中：美国专利no.5166345第3栏第36行到第14栏第3行；美国专利no.5236958第1栏第45行到第6栏第65行；美国专利no.5252742第1栏第45行到第6栏第65行；美国专利no.5359085第5栏第25行到第19栏第55行；美国专利no.5488119第1栏第29行到第7栏第65行；美国专利no.5821287第3栏第5行到第11栏第39行；美国专利no.6113814第2栏第23行到第23栏第29行；美国专利no.6153126第2栏第18行到第8栏第60行；美国专利no.6296785第2栏第47行到第31栏第5行；美国专利no.6348604第3栏第26行到第17栏第15行；和美国专利no.6353102第1栏第62行到第11栏第64行，其公开内容通过引用并入本文。该光致变色组合物可以根据期望包含一种光致变色化合物或者两种或更多种光致变色化合物的混合物。光致变色化合物的混合物可以用于获得某些活化颜色，例如近中性灰或者近中性棕。参见例如美国专利no.5645767第12栏第66行到第13栏第19行，其描述了定义中性灰和棕色的参数。这样的公开内容通过引用并入本文。
在本发明的一些特征中，该光致变色制品进一步包括插入层，其中该插入层插设在光致变色基材表面和光致变色层之间或者第一和第二光致变色层之间。该插入层的厚度至少足以防止该至少一种光致变色化合物从光致变色基材迁移到光致变色层和从该光致变色层迁移到光致变色基材。该插入层的厚度至少足以防止一种或多种光致变色化合物从该第一光致变色层迁移到该第二光致变色层和从该第二光致变色层迁移到第一光致变色层。“足够的”厚度表示厚度是大约1nm-大约50微米。该插入层可以来源于可流动组合物或者膜，例如但不限于聚乙烯醇膜。插入层的非限定性例子包括市售的硬涂层产品例如
本发明的多层光致变色制品可以包括处于基材内的一种或多种光致变色材料和/或处于施用到基材上的一个或多个层中，一个或多个涂层中，一个或多个膜中和/或一个或多个片中的一种或多种光致变色材料。
在本发明的一些特征中，一种或多种的光致变色材料可以：例如通过吸入，渗透或者其他转移方法来引入例如溶解和/或分散到基材中；与制备基材的其他组分聚合，例如用反应注塑成型制备的基材；引入或者与制备基材的其他组分混合，例如由热塑性材料注塑成型制备的基材；和/或引入到施涂于基材上的至少部分的涂层或者膜中，例如施涂到基材的一个表面上的至少部分固化的聚合物型涂层或者膜。术语“吸入”或者“吸收”旨在表示和/或包括该光致变色材料单独地或者与其他非光致变色材料一起渗透到聚合产物中，该光致变色材料溶剂辅助转移吸收到聚合产物中，气相转移，和其他这样的转移机理。
在本发明的一些特征中，所述基材包括至少一种光致变色材料(a1)。在本发明的一些特征中，所述基材进一步包含至少一种光致变色材料(b1)，其不同于光致变色材料(a1)。
在本发明的一些特征中，本发明的光致变色制品进一步包括具有至少部分固化的聚合物基质的层，其施涂到基材的至少一个表面上。在本发明的一些特征中，该至少部分固化的聚合物型层包括一种或多种光致变色材料(a2)。在本发明的一些特征中，所述层进一步包括至少一种其他光致变色材料(b2)，其不同于光致变色材料(a2)。
合适的基材非限定性例子包括纸，玻璃，陶瓷，木材，砖石，纺织品，金属和聚合物型有机主体材料。当使用光学基材，例如由玻璃、矿物、陶瓷和金属制成的光学基材时，本发明的多层光致变色制品是特别有用的。
可以用于制备本发明的光致变色制品的聚合物型基材包括有机聚合物型材料和无机材料例如玻璃。如本文使用的，术语“玻璃”定义为聚合物型物质，例如聚合物型硅酸盐。该玻璃基材可以是透明的，低着色的，透明玻璃，例如公知的二氧化硅类型玻璃，特别是钠钙硅玻璃。不同的石英玻璃的性能和组成是本领域公知的。所述玻璃可以通过热或者化学回火来增强。
聚合物型有机基材的非限定性例子包括塑料材料，其是与施用到基材表面上的光致变色层化学相容的。该聚合物型有机基材可以由本领域公知的，可用作光学基材的聚合物来制备，例如这样的有机光学树脂，其用于制备用于光学应用的光学透明的铸件，例如眼科透镜。
在本发明的一些特征中，引入聚合物型主体材料例如基材和/或层中的光致变色材料的量可以广泛变化。典型地，使用足够的量来产生对于裸眼来说，在活化时可辨别的光致变色效应。通常，这样的量可以描述为光致变色量。具体用量经常取决于其在照射时所期望的颜色的强度和取决于用于引入该光致变色材料的方法。典型地，在本发明的一些非限定性特征中，引入的光致变色材料越多，颜色强度达到的特定限度越大。存在这样的点，在其后加入任何更多的材料将不具有显著效果，虽然如果期望时，可以加入更多的材料。
所述基材和/或层中使用的光致变色材料或者光致变色材料的组合的相对量将是变化的，并且部分地取决于这样的材料的活化物质的颜色相对强度，最终期望的颜色，期望的保留颜色和施用到主体材料和/或基材上的方法。在本发明的一些非限定性特征中，通过吸入至光致变色光学主体材料中而引入的光致变色材料的总量可以广泛变化。在本发明的一些非限定性特征中，所述量可以是大约0.01-大约2.0，或者0.05-大约1.0mg/该光致变色材料引入或者施用到其上的表面的cm2。引入或者施用到主体材料上的光致变色材料的总量可以处于这些值的任意组合之间，包括所述的范围，例如0.015-1.999mg/cm2。
在本发明的一些特征中，引入到用于形成层、涂层、膜或聚合物的可聚合组合物中的光致变色材料的总量可以广泛变化。在一些特征中，所引入的量可以是0.01-40重量％，基于该可聚合的组合物中的固体重量。所述层中的光致变色材料的量可以处于这些值的任意组合之间，包括所述范围，例如0.011-39.99重量％。
下述不同的光致变色层组合物是公知的，并且是用根据本领域技术人员公知的方法和组分来制造的。用于施用含有本发明的光致变色材料或者本发明的光致变色材料混合物和其他任选的光致变色材料的层的合适的基材包括任何类型的基材。非限定性例子包括纸，玻璃，陶瓷，木材，砖石，纺织品，金属和有机聚合物型材料作为主体材料。
在一些非限定性特征中，可以用于制备本发明的多层光致变色制品的光致变色聚氨酯层组合物可以通过有机多元醇组分和异氰酸酯组分在光致变色化合物存在下的催化的或者未催化的反应来生产。制备聚氨酯的材料和方法描述在ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，第5版，1992，第a21卷第665-716页中。方法和材料例如有机多元醇，异氰酸酯和其他组分(其可以用于制备聚氨酯层)的非限定性例子公开在美国专利4889413和6187444中。
在一些非限定性特征中，可以用于生产本发明的多层光致变色制品的光致变色氨基塑料树脂层组合物可以通过将光致变色材料与反应产物合并来制备，该反应产物是具有至少两个选自羟基，氨基甲酸酯(carbamate)，脲或者其混合物的官能团的官能组分和氨基塑料树脂(例如美国专利4756973，6432544和6506488所述的交联剂)的反应产物。
在一些非限定性特征中，预期用于制备本发明的多层光致变色制品的光致变色聚硅烷层组合物是通过水解至少一种硅烷单体例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和/或甲基三甲氧基硅烷和将水解产物与至少一种光致变色材料合并来制备的，如美国专利4556605所述。
在一些非限定性特征中，预期用于制备本发明的多层光致变色制品的光致变色聚(甲基)丙烯酸酯层组合物可以通过将光致变色化合物与单-，二-或者多官能(甲基)丙烯酸酯合并来制备，如美国专利6025026和6150430和wo公开01/02449a2所述。
在一些非限定性特征中，可用于制备本发明的多层光致变色制品的聚酸酐光致变色层组合物可以通过在包括至少一种有机光致变色材料的组合物中，羟基官能组分和聚合物型酸酐官能组分反应来制备，如美国专利6432544b1所述。羟基官能组分，酸酐官能组分和可以用于制备聚酸酐光致变色层的其他组分的非限定性例子公开在美国专利4798745，4798746和5239012中。
在一些非限定性特征中，预期用于制备本发明的多层光致变色制品的光致变色聚丙烯酰胺层组合物可以通过将光致变色组分与自由基引发的反应产物合并来制备，该反应产物是包含n-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的可聚合的烯属不饱和组合物和至少一种其他可共聚烯属不饱和单体的反应产物，如美国专利6060001所述。制备n-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物的方法描述在美国专利5618586中。
在一些非限定性方面，可用于制备本发明的多层光致变色制品的光致变色环氧树脂层组合物可以通过将光致变色化合物、环氧树脂或者多环氧化物和固化剂合并来制备，如美国专利4756973和6268055b1所述。
在一些非限定性特征中，可用于制备本发明的多层光致变色制品的光致变色聚氨酯和聚异氰尿酸酯层组合物中，该组合物包括氨基甲酸酯(urethane)连接基和异氰尿酸酯连接基二者。
在本发明的一些非限定性特征中，包括成膜聚合物和本发明的光致变色材料的光致变色聚合物型层的例子包括油漆，例如着色的液体或者糊料，其用于装饰，保护和/或识别基材；和油墨，例如着色的液体或者糊料，其用于在基材上书写和打印例如在安全文件上产生验证标记，例如文件如纸币，护照和驾照，对于其来说，真实性的验证或者检验会是期望的。
聚合物型层的施用可以是涂覆技术中所用的任何方法，非限定性例子包括喷涂，旋涂，旋涂和喷涂，刷涂(spreadcoating)，幕涂，浸涂，流延或者辊涂和制备表层(overlay)所用的方法，例如美国专利4873029所述类型的方法。施涂方法的选择在一些方面还取决于期望的层厚。
本发明的光致变色制品之上的/本发明的光致变色制品的层厚度可以广泛变化。厚度是1-50微米的层可以通过涂覆技术所用的方法来施涂。厚度大于50微米的层可需要施涂多个涂层或者典型的用于表层的成型方法。在一些非限定性特征中，所述层厚度可以是1-10000微米，或者5-1000，或者8-400，或者10-250微米。聚合物型层的厚度可以处于这些值的任意组合之间，包括所述范围，例如20-200微米的厚度。
在一些非限定性特征中，在该聚合物型层组合物施涂到基材表面之后，该层组合物至少部分地固化。在一些另外的非限定性特征中，用于固化该光致变色聚合物型层的方法包括用于形成至少部分固化的聚合物的方法。这样的方法包括自由基聚合，热聚合，光聚合或者其组合。另外的非限定性方法包括用红外，紫外，γ或者电子辐射来照射该涂覆的基材或者至少部分固化的聚合物，来引发该可聚合的组分的聚合反应。这之后可以是加热步骤。
在一些非限定性特征中，如果需要和如果适当，在施用该光致变色聚合物型层来生产本发明的多层光致变色制品之前，清洁基材表面。这可以出于清洁和/或促进光致变色层的粘附的目的来进行。用于塑料和玻璃的有效处理技术是本领域技术人员已知的。
在一些非限定性特征中，在施用该光致变色聚合物型层之前，可必需将底漆施涂到基材表面。该底漆可以充当阻挡层来防止层成分与基材的相互作用和/或反之亦然，和/或作为粘结层来将该光致变色聚合物型层粘附到基材上。底漆的施涂可以是涂覆技术所用的任何方法，例如诸如喷涂，旋涂，旋涂和喷涂，刷涂，浸涂，流延或者辊涂。
使用保护层或者涂层(其中的一些可以包含形成聚合物的有机硅烷)作为底漆来改进随后施涂的涂层的粘附性已经描述在美国专利6150430中，其公开内容通过引用并入本文。在一些非限定性方面，使用不可着色的涂层。市售涂料产品的非限定性例子包括
在一些非限定性特征中，该底漆和保护层是可互换的，在这种情况中，相同的层组合物可以用作底漆和保护层。硬涂层的非限定性例子包括基于无机材料的那些，例如二氧化硅，二氧化钛和/或氧化锆以及紫外光可固化的类型的有机硬涂层。
在一些非限定性特征中，这样的保护层可以施用到包括至少部分固化的含有光致变色材料的聚合物的多层光致变色制品表面。
在一些非限定性特征中，本发明的多层光致变色制品包括基材，向其上施涂底漆，随后施涂光致变色聚合物型层和保护性硬涂层。在另一非限定性方面，该保护硬涂层是有机硅烷硬涂层。
在一些另外的非限定性特征中，其他层或者表面处理，例如可着色层，抗反射表面等也可以施用到本发明的多层光致变色制品。抗反射层例如单层或者多层的金属氧化物，金属氟化物或者其他这样的材料可以通过真空蒸发，溅射或者一些其他方法沉积到本发明的光致变色制品例如透镜上。
在另一非限定性特征中，该多层光致变色制品(其包括至少部分固化的聚合物和至少一种光致变色材料)进一步包括覆盖层(superstrate)，例如包含至少一种有机聚合物型材料的膜或者片。该光致变色材料可以位于该覆盖层、该至少部分固化的聚合物或者二者中。该覆盖层的有机聚合物型材料与上述基材或主体材料的有机聚合物型材料相同。有机聚合物型材料的非限定性例子包括热固性或者热塑性材料，例如热塑性聚氨酯覆盖层。
在仍然另外的非限定性特征中，该覆盖层可以直接连接到聚合物表面上，但是不变成热熔合到基材上。在其他非限定性特征中，该覆盖层可以通过变成与基材的表面下(subsurface)热熔合的而粘附结合到该基材上。该覆盖层粘附结合到基材上的一般条件是本领域技术人员已知的。用于将覆盖层粘附层合到基材上的非限定性条件包括加热到250-350°f(121-177℃)和施加150-400磅/平方英寸(psi)(1034-2758kpa)的压力。亚大气压例如真空也可以施加来刮涂(drawdown)覆盖层并使覆盖层符合基材的形状，如本领域技术人员已知的。非限定性的例子包括在在0.001mmhg-20mmhg(0.13pa-2.7kpa)的亚大气压来施用。
在形成层合体(其包括施用到基材至少一个表面上的覆盖层)后，它可以进一步包括叠置于覆盖层上的保护层，涂层或者膜。这样的保护层，涂层或者膜在一些非限定性特征中充当了至少部分的耐磨层，涂层或者膜。保护层的非限定性类型包括前述硬涂层，其可以通过紫外辐射来固化和/或其包含有机硅烷。该保护层的厚度可以广泛变化和包括用于光致变色聚合物型层的前述范围。保护膜的非限定性类型包括由有机聚合物型材料例如热固性和热塑性材料制造。在另一非限定性特征中，该保护膜是聚碳酸酯制成的热塑性膜。该保护膜或者片的厚度可以广泛变化。典型地，这样的膜的厚度是1-20密耳(0.025-0.5mm)。
该光致变色材料的主体材料，例如基材通常是透明的，但是可以是半透明或者甚至不透明的。所述主体材料仅仅需要是对于以下可透过的：电磁波谱这样的部分，其活化了该光致变色材料，例如紫外(uv)光的波长(其产生了开放(open)或者着色形式的光致变色材料)，和可见波谱这样的部分，其包括该光致变色在它的uv活化形式例如开放形式的最大吸收波长。在本发明的一种预期的非限定性特征中，所述主体颜色不应当是如此，即，它掩蔽了活化形式的光致变色材料的颜色，例如因此该变色是观察者容易发现的。相容性调色剂可以施用到该主体材料上，如美国专利5645767在第13栏第59行到第14栏第3行所述。
在一些非限定性特征中，该聚合物型有机主体材料可以是实心透明的或者光学透明材料，例如光透射率是至少70％和适于光学应用的材料，例如选自下面的光学元件：平光透镜和眼科透镜，视觉装置例如眼科装置，其物理驻留在眼内或者眼上，例如隐形眼镜和眼内透镜，窗户，汽车透明体例如挡风玻璃，飞机透明体，塑料片，聚合物型膜等。
在本发明的一些特征中，该光致变色制品的基材是光学元件。在一些另外的特征中，该光学元件是眼科透镜。
聚合物型有机材料(其可以用作本发明的光致变色材料的主体材料或者用作光致变色聚合物型层的基材)的非限定性例子包括：聚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯，聚硫氨酯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛，聚(乙酸乙烯酯)，醋酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚苯乙烯或者，通过聚合选自下面的单体所制备的聚合物，例如均聚物和共聚物：双(碳酸烯丙基酯)单体，苯乙烯单体，二异丙烯基苯单体，乙烯基苯单体，例如描述在美国专利5475074中的那些，二亚烯丙基季戊四醇单体，多元醇(碳酸烯丙基酯)单体，例如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)，乙酸乙烯酯单体，丙烯腈单体，单或者多官能的，例如二或者多官能的，(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸(c1-c12)烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯等，聚(氧亚烷基)(甲基)丙烯酸酯，聚(烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯)，二甘醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚a(甲基)丙烯酸酯，乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化多羟基醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，例如描述在美国专利5373033中的那些，或者其混合物。聚合物型有机主体材料另外的例子公开在美国专利5753146第8栏第62行到第10栏第34行中。
在一些特征中，本发明的多层光致变色制品的基材是有机聚合物型材料，并且该有机聚合物型材料选自聚(甲基丙烯酸c1-c12烷基酯)，聚(氧亚烷基二甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)，醋酸纤维素，三醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛或者由选自下面的单体聚合的：双(碳酸烯丙基酯)单体，多官能丙烯酸酯单体，多官能甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯单体，聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体，烷氧基化多羟基醇聚丙烯酸酯单体，苯乙烯单体，氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，丙烯酸缩水甘油基酯单体，甲基丙烯酸缩水甘油基酯单体，二亚烯丙基季戊四醇单体或者其混合物。
在一些另外的非限定性特征中，透明的共聚物和透明的聚合物的共混物也适于作为聚合物型材料。所述主体材料可以是光学透明的聚合的有机材料，其由热塑性聚碳酸酯树脂制备，例如衍生自双酚a和光气的碳酸酯连接的树脂，其是在商标名lexan下销售的；聚酯，例如在商标名mylar下销售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如在商标名plexiglas下销售的材料；和多元醇(碳酸烯丙基酯)单体，特别是二甘醇双(碳酸烯丙基酯)的聚合产物，该单体是在商标名cr-39下销售的；和多元醇(碳酸烯丙基酯)，例如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)，与其他可共聚单体材料的共聚物的聚合产物，和与具有端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物，如美国专利4360653和4994208所述；和与脂肪族氨基甲酸酯的共聚物，其端部包含烯丙基或者丙烯酰官能团，如美国专利5200483所述。
根据一些另外的非限定性特征，本发明的光致变色材料是与光学有机树脂单体一起使用来生产光学透明层，涂层，膜和聚合产物，例如适于光学应用的材料，例如诸如平光透镜和眼科透镜，窗户和汽车透明体。非限定性特征的例子包括由ppgindustries，inc.作为trivex单体和在cr-名称下例如cr-307，cr-407和cr-607下销售的光学树脂的聚合产物，和用于制备硬或者软隐形眼镜的树脂。生产两种类型的隐形眼镜的方法公开在美国专利no.5166345第11栏第52行到第12栏第52行中。
光学树脂另外的非限定性特征包括用于形成具有高水分含量的软性隐形眼镜的树脂(描述在美国专利no.5965630中)和延长佩戴隐形眼镜(描述在美国专利no.5965631中)。
本发明更具体地在下面的实施例中描述，其仅仅是作为说明性目的，因为其中众多的改变和变化将对本领域技术人员是显而易见的。已经发现与单层光致变色制品中的光致变色材料的共混物或者混合物相比，本文所述的多层光致变色制品提供了改进的光致变色性能。此外，本发明的多层光致变色制品可以不改变含有该光致变色化合物的基质的硬度来使用。
本发明的多层光致变色制品可以用于，用作或者与不同的应用一起使用，包括但不限于光学透镜，例如视力矫正眼科透镜，太阳透镜(sunlens)，平光透镜，面罩，护目镜，遮阳板，照相机镜头，窗户，汽车挡风玻璃，飞机和汽车透明体，头盔，透明膜，聚合物型涂层，塑料膜和片，纺织品等。
此外，本发明的多层光致变色制品可以与塑性或者玻璃膜和片，光学装置一起使用，例如光学开关，显示装置和存储器存储装置，例如描述在美国专利no.6589452中的那些，和安全元件，例如光学可读数据介质，例如描述在美国专利申请no.2002/0142248中的那些，呈线或者条的形式的安全元件，如美国专利no.6474695所述，和呈验证标记形式的安全元件，其可以置于安全文件和制品上。
提出下面的实施例来证明本发明的一般原理。本发明不应当被认为局限于所提出的具体实施例。实施例中的全部份数和百分比是重量单位的，除非另有指示。
实施例
用于光致变色制品的测试程序
使用光致变色性能测试在用于测量光致变色(“a-bmp”)光具座的高级光具座上测试了下面制备的涂覆透镜或者片状物(chip)(下文统称为透镜)的光致变色性能。该光具座在测试过程中保持在恒温，典型地保持在10，23或者35℃，如用于具体样品所示的。
在光具座上测试之前，将每个涂覆透镜以大约14厘米的距离曝露于365nm紫外光大约10分钟来活化该光致变色材料。透镜处的uva(315-380nm)辐照度是用具有ol86-t余弦接受器(cosinereceptor)的goosch&housegool756分光辐射度计测量的，并且发现是22.2瓦/平方米。该透镜然后在大约36cm的距离处置于500瓦高强度卤素灯下大约10分钟，来漂白(失活)该光致变色材料。透镜处的照度是用ol756分光辐射度计测量的，并且发现是21.9klux。该透镜然后在光具座上测试之前在黑暗环境在室温(21-24℃)保持至少1小时。在光具座测量之前，测量了透镜在390nm的紫外光吸收率。
该a-bmp光具座安装有两个彼此成直角的150瓦
将光具座的功率输出(即，透镜所曝露于的光剂量)调节到6.7瓦/平方米(w/m2)uva，其是从315-380nm和50klux照度积分的，从380-780nm积分的。这个功率设定点的测量是使用辐照度探针和校正的zeiss分光光度计来进行的。透镜样品室安装有石英窗和自动定心样品架。样品室中的温度是通过软件控制的，并且airjetxe定制结合到鼓泡水浴中，来传递保持在期望温度的50％rh空气。样品的动态光致变色响应和颜色测量是使用相同的zeiss分光光度计来进行的，使用光纤线缆来将光从钨丝卤素灯传递和穿过所述样品。来自于光纤线缆的校正的监控光束在通过样品的同时保持垂直于测试样品，并且导入连接到分光光度计上的接收光纤线缆的装配件。样品在样品室中的精确放置点是活化的氙弧波束和监控光束相交来形成两个光的同心圆的地方。氙弧束在样品放置点的入射角相对于垂线是30°。
响应测量(在从未活化的或者漂白状态到活化的或者着色状态的光学密度变化(δod)方面)是通过建立初始的未活化透射率，打开氙气灯的挡板和以选择的时间间隔测量活化的透射率来测定的。光学密度变化是根据式：δod＝log(10)(％tb/％ta)测定的，其中％tb是漂白状态的透射率百分比，％ta是活化状态的透射率百分比。delta光学密度测量是基于明视觉光学密度。
处于饱和的δod是在23℃和35℃活化15分钟后记录的，或者在10℃活化30分钟后记录的。褪色半衰期(“t1/2”)值是在除去活化光源之后，涂层中活化形式的光致变色材料的δod达到上述在23℃活化15分钟后所记录的δod的一半时的时间间隔(单位秒)。
在下面的实施例5-8和全部对比例(ce)的测试过程中，将待测试的制品定向，以使得最后施涂的涂层面向活化光源，除了对比例ce-6，其使用了与实施例6相同的样品，但是相对于实施例6“颠倒”定向。
实施例1-4
可固化光致变色组合物的制备
可固化光致变色组合物是由表1所列的组分来制备的。全部组分是以重量份列出的。
将加料2所列的成分合并和加热到40-60℃持续最少30分钟来溶解固体。然后将加料2的成分加入在合适容器中的加料1中，并且再次加热到40-60℃持续最少30分钟来溶解加料1。将加料3加入到该加料1和2的预混物中，并且再次加热到40-60℃持续最少30分钟，同时搅拌。加料4是在单独的容器中预混，搅拌30分钟，然后置于获自wheatonindustries，inc.的
表1
1光致变色茚并稠合的萘并吡喃染料的共混物，其经设计以产生灰色。
2光致变色茚并稠合的萘并吡喃染料的共混物，其经设计以产生绿色-灰色。
3受阻胺光稳定剂，市售自basf。
4抗氧化剂，市售自basf。
5聚碳酸酯二醇，市售自ubechemicals。
6聚碳酸酯二醇，依照美国专利no.8608988的部分1中的用于制备聚碳酸酯多元醇b(pp-b)的程序来制备，减少到在二丙二醇甲基醚乙酸酯中60％固体，并且oh当量重量是1810，基于固体材料。
7催化剂，获自kingindustriesinc。
8γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，获自osispecialties。
9由甲基丙烯酸羟丙酯(40.4％)，甲基丙烯酸丁基酯(57.6％)和丙烯酸(2.0％)的自由基聚合来制造，数均分子量(mn)是5500，其是通过gpc，用聚苯乙烯标准物和四氢呋喃洗脱液来测定的。羟基当量重量(基于固体)是360。使用二丙二醇甲基醚乙酸酯将材料减少到61％固体。
10封端的六亚甲基二异氰酸酯，获自baxendenchemicalco。
11聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物，获自byk-chemie。
制备和测试光致变色制品
根据所用基材，光致变色制品是以三组来制备的。全部涂层是使用旋涂机以下述条件施涂的。如上面详述的，测试了每组的光致变色性能。
实施例5和对比例a-d
组1：聚碳酸酯基材。
使用来自于gentexoptics，inc.的直径76mm的
表2
对比例ce-a和ce-b独立地在t1/2和δod方面证实了两个层的光致变色性能。对比例ce-c证实了具有单个光致变色层的制品的性能，该光致变色层包含与其他对比例和实施例5的各个层中所用相同的染料的共混物。对比例ce-d证实了颠倒光致变色层的次序对于光致变色性能的影响。显然的是通过排列该光致变色层，以使得“顶”层表现出较短的t1/2，可以实现在光学密度和褪色速率二者的组合方面的性能改进。
实施例6和对比例e-g
组2：就地流延光致变色基材
就地流延丙烯酸类基材“光致变色cip”是根据下面的程序生产的：将经设计以产生灰色的8.7mg的光致变色茚并稠合的萘并吡喃染料共混物加入到含有50g的4份乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯的单体共混物和0.033重量％的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(aibn)的烧瓶中。将每种化合物通过搅拌和微热来溶解到该单体共混物中。在获得透明溶液后，将该样品在真空烘箱中在25托脱气大约10分钟。使用注射器，将该样品分配到内部尺寸是6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)×2.2mm+/-0.3mm的平板模具中。将该模具密封并置于水平气流、可编程烘箱中以经5小时时间间隔从40℃斜温到95℃，在95℃保持3小时，经2小时时间间隔斜温到60℃，然后在60℃保持16小时。固化后，打开该模具，并且使用金刚石叶片将该聚合物片切割成2英寸(5.1cm)测试方块。
如前所述，在施涂任何涂层之前进行氧等离子体处理。对于实施例ce-f的透镜，在等离子体处理后，光致变色层1是如下来施涂的：将大约1-2ml的表3所示的涂料溶液分配到基材上，然后以足以实现0.15-0.4g湿涂层的转速旋转8秒。一旦施涂了光致变色层1，则将该透镜直接转移到125℃强制空气烘箱中并固化1小时，然后在进一步涂覆之前，进行与上述相同的等离子体处理。在表3中所示的情况下，hi-gard1080s的层是通过将大约1-2ml分配到透镜上，并且以足以沉积0.02-0.1gm湿涂层的转速旋转8秒，随后在105℃焙烤15分钟来施涂的。实施例6的透镜随后用等离子体如上所述处理，然后用光致变色层2涂覆。该透镜置于40℃烘箱中，直到全部堆积，然后转移到125℃强制空气烘箱中，并且固化1小时，随后是另一等离子体处理。上述保护涂料通过旋涂施用到全部透镜，然后在装备有d灯泡的eyeuv烘箱uv中固化48秒。此后，将每个透镜在105℃在强制空气烘箱中进一步固化3小时。该光致变色性能结果显示在表3中。
表3
对比例ce-e和ce-f独立地在t1/2和δod方面证实了两个层的光致变色性能。对比例ce-g证实了颠倒光致变色层的次序对于光致变色性能的影响。显然的是通过排列该光致变色层，以使得“顶”层表现出较短的t1/2，可以实现在光学密度和褪色速率二者的组合方面的性能改进。
实施例7和对比例h
组3：吸收的光致变色基材。
对于组3，使用获自transitionsoptical，inc.的
表4
对比例ce-f(在表3中)和ce-h在t1/2和δod方面独立地证实了两个层的光致变色性能。显然的是通过排列该光致变色层，以使得“顶”层表现出较短的t1/2，可以实现在光学密度和褪色速率二者的组合方面的性能改进。
本发明还涉及下面的条款。
条款1：一种光致变色制品，其包含：(a)光致变色基材，其具有褪色半衰期-a(t1/2-a)；和(b)光致变色层，其具有褪色半衰期-b(t1/2-b)，并且位于该光致变色基材的第一表面和光化辐射源之间，其中该t1/2-a大于t1/2-b。
条款2：条款1的光致变色制品，其中该t1/2-a是t1/2-b的至少1.5倍，该t1/2-a和t1/2-b每个是在23℃测量的。
条款3：条款1或者2的光致变色制品，其中该t1/2-a是50-350秒，该t1/2-a是在23℃测量的。
条款4：条款1-3任一项的光致变色制品，其中该t1/2-b是10-100秒，该t1/2-b是在23℃测量的。
条款5：条款1-4任一项的光致变色制品，其中该光致变色层在明视觉的光学密度变化(δod)大于0.1，该δod是在23℃测量的。
条款6：条款1-5任一项的光致变色制品，其进一步包含插入层，其中该插入层插设在该光致变色基材的第一表面和该光致变色层之间。
条款7：条款1-6任一项的光致变色制品，其进一步包含保护层，其位于该光致变色层上。
条款8：条款1-7任一项的光致变色制品，其中该光致变色基材包含至少一种第一光致变色化合物和该光致变色层包含至少一种第二光致变色化合物，其中该至少一种第一光致变色化合物不同于该至少一种第二光致变色化合物。
条款9：条款1-8任一项的光致变色制品，其中该至少一种第一光致变色化合物和至少一种第二光致变色化合物每个独立地选自茚并稠合的萘并吡喃、萘并[1，2-b]吡喃、萘并[2，1-b]吡喃、螺芴并[1，2-b]吡喃、菲并吡喃、喹啉并吡喃、荧蒽并吡喃、螺吡喃、苯并噁嗪、吩噁嗪、螺(吲哚啉)吩噁嗪、螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、螺(吲哚啉)荧蒽噁嗪、螺(吲哚啉)喹啉并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、二芳基烷基乙烯、二芳基烯基乙烯、热可逆光致变色化合物和非热可逆光致变色化合物及其混合物。
条款10：条款8的光致变色制品，其进一步包含插入层，其中该插入层插设在该光致变色基材的第一表面和该光致变色层之间，其中该插入层的厚度至少足以防止该至少一种第一光致变色化合物迁移到该光致变色层中，和该至少一种第二光致变色化合物迁移到该光致变色基材中。
条款11：一种光致变色制品，其包含：(a)光致变色基材，其中该光致变色基材包含由具有褪色半衰期-a(t1/2-a)的第一光致变色层所限定的第一表面；和(b)第二光致变色层，其具有褪色半衰期-b(t1/2-b)，并且位于该第一光致变色层和光化辐射源之间，其中该t1/2-a大于t1/2-b。
条款12：条款11的光致变色制品，其中该t1/2-a是t1/2-b的至少1.5倍，该t1/2-a和t1/2-b每个是在23℃测量的。
条款13：条款11或者12的光致变色制品，其中该t1/2-a是50-350秒，该t1/2-a是在23℃测量的。
条款14：条款11-13任一项的光致变色制品，其中该t1/2-b是10-100秒，该t1/2-b是在23℃测量的。
条款15：条款11-14任一项的光致变色制品，其中该第一光致变色层是第一光致变色涂层和该第二光致变色层是第二光致变色涂层。
条款16：条款11-15任一项的光致变色制品，其中该第二光致变色涂层在明视觉的光学密度变化(δod)大于0.1，该δod是在23℃测量的。
条款17：条款11-16任一项的光致变色制品，其进一步包含保护涂层，其位于该第二光致变色涂层上。
条款18：条款11-17任一项的光致变色制品，其中该第一光致变色涂层和该第二光致变色涂层每个独立地包含有机基质，其包含至少一种有机聚合物型材料。
条款19：条款18的光致变色制品，其中该有机聚合物型材料选自聚氨酯、聚异氰尿酸酯、聚脲、丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酸酐、聚丙烯酰胺、环氧树脂、三聚氰胺及其组合。
条款20：条款18的光致变色制品，其中该第一光致变色涂层的有机聚合物型材料包括聚氨酯、聚异氰尿酸酯及其组合。
条款21：条款18的光致变色制品，其中该第二光致变色涂层的有机聚合物型材料包括聚(甲基)丙烯酸酯。
条款22：条款11-21任一项的光致变色制品，其中该第一光致变色涂层包含至少一种第一光致变色化合物和该第二光致变色涂层包含至少一种第二光致变色化合物，其中该至少一种第一光致变色化合物不同于该至少一种第二光致变色化合物。
条款23：条款11-22任一项的光致变色制品，其进一步包含插入涂层，其中该插入涂层插设在该第一光致变色涂层和该第二光致变色涂层之间，其中该插入涂层的厚度至少足以防止该至少一种第一光致变色化合物迁移到该第二光致变色涂层中，和该至少一种第二光致变色化合物迁移到该第一光致变色涂层中。
虽然上面出于说明的目的已经描述了本发明的具体特征，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明的细节进行诸多改变，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明。