光敏树脂组合物和由其制备的有机绝缘膜的制作方法

文档序号:14419958阅读:275来源:国知局
本发明涉及一种光敏树脂组合物和由其制备的有机绝缘膜,具体地说,用于形成具有高平坦度和高分辨率图案的膜的负型光敏树脂组合物和使用其制备的有机绝缘膜,其可以同时充当液晶显示器中的白色像素。
背景技术
:在如薄膜晶体管(tft)型液晶显示器的显示器中,有机绝缘膜是用来保护tft电路和使tft电路绝缘。最近,为了满足显示器的高分辨率要求,像素的尺寸倾向于逐渐减小,这可能导致开口率出现不希望的下降。为了解决这个问题,显示器中除了蓝色、绿色和红色像素之外还引入白色像素。然而,在这种情况下,需要用于引入白色像素的额外过程。因此,通过使用有机绝缘膜来引入白色像素的方法受到很多关注。即,在基板的一部分上形成着色膜之后,将透明有机绝缘膜用的组合物涂布于整个基板上,且然后固化,所述整个基板既具有形成着色膜的区域,也具有未形成着色膜的区域。在未形成着色膜的区域中,固化膜既可以用作白色像素,也可以用作有机绝缘膜。然而,在这种方法中,由于具有着色膜的区域和没有着色膜的区域之间的高度差,因此有机绝缘膜的表面不均匀地形成,从而增加了液晶显示器中的缺陷。在可用于制备既具有白色像素功能也具有保护膜功能的膜的各种组合物当中,韩国专利第10-1336305号公开了一种组合物,其包含含有环氧基的不饱和化合物与烯属不饱和化合物的共聚物作为粘合剂树脂。然而,由于难以形成图案,因此使用这个专利的组合物热固性树脂组合物所制备的膜无法具有高分辨率图案。技术实现要素:技术问题本发明的目的在于提供一种光敏树脂组合物和由其制造的有机绝缘膜,所述光敏树脂组合物可以产生既满足高平坦度又满足高分辨率的图案。问题的解决方案根据本发明的一个方面,提供了一种光敏树脂组合物,其包含(1)重均分子量为3,000到7,000的共聚物;(2)可聚合不饱和化合物;(3)光聚合引发剂;和(4)溶剂,包含在大气压下具有180℃或更高沸点的高沸点溶剂。此外,提供了使用所述光敏树脂组合物形成的有机绝缘膜。发明的有益效果本发明的光敏树脂组合物可以制备具有高平坦度和高分辨率图案的膜,并且可以用作有机绝缘膜等的材料,并且适用于实现有机绝缘膜和液晶显示器中的白色像素的功能。附图说明图1示出了使用光敏树脂组合物(10:有机绝缘膜,20:下层固化膜,30:基板)制造的有机绝缘膜的平坦度测量方法。具体实施方式本发明提供一种光敏树脂组合物,其包含(1)重均分子量为3000到7000的共聚物;(2)可聚合不饱和化合物;(3)光聚合引发剂;和(4)溶剂,包含在大气压下具有180℃或更高沸点的高沸点溶剂。下文中,对光敏树脂组合物进行详细说明。在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。(1)共聚物(碱溶性树脂)本发明的光敏树脂组合物可以包括共聚物,所述共聚物可以是无规共聚物。共聚物可以包含(1-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其混合物的结构单元,和(1-2)衍生自含有芳环的烯属不饱和化合物的结构单元,并且可以选择性地包含(1-3)衍生自不同于结构单元(1-1)和(1-2)的烯属不饱和化合物的结构单元。所述共聚物可以对应于在显影步骤期间获得期望的显影性的碱溶性树脂,并且可以用作涂布后形成膜的基本载体和最终图案的结构。(1-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其混合物的结构单元在本发明中,结构单元(1-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其混合物。烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其混合物是分子中具有至少一个羧基的可聚合不饱和单体。其实例包括不饱和单羧酸,如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸;不饱和二羧酸和其酸酐,如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸(itaconicacid)、衣康酸酐、柠康酸(citraconicacid)、柠康酸酐和中康酸(mesaconicacid);三价或更高价的不饱和聚羧酸和其酸酐;二价或更高价的聚羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯,如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]丁二酸酯和单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯,但不限于这些。就显影性而言,其中优选(甲基)丙烯酸。衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其混合物的结构单元(1-1)的量按构成共聚物的结构单元的总摩尔数计可以是5到98摩尔%,优选15到50摩尔%,以维持良好的可显影性。(1-2)衍生自含有芳环的烯属不饱和化合物的结构单元在本发明中,结构单元(1-2)衍生自含有芳环的烯属不饱和化合物,并且含有芳环的烯属不饱和化合物的实例可以是选自由以下组成的群组中的至少一种:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯;含有烷基取代基的苯乙烯,如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯;具有卤素的苯乙烯,如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯;具有烷氧基取代基的苯乙烯,如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯;4-羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯;乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚,并且考虑到聚合特性,可以优选苯乙烯化合物。考虑到耐化学性,按构成共聚物的结构单元的总摩尔数计,衍生自含有芳环的烯属不饱和化合物的结构单元(1-2)的量可以是2到95摩尔%,优选10到60摩尔%。本发明的共聚物可以另外包含衍生自不同于结构单元(1-1)和(1-2)的烯属不饱和化合物的结构单元(1-3)。(1-3)衍生自不同于结构单元(1-1)和(1-2)的烯属不饱和化合物的结构单元在本发明中,结构单元(1-3)衍生自不同于结构单元(1-1)和(1-2)的烯属不饱和化合物,并且不同于结构单元(1-1)和(1-2)的所述烯属不饱和化合物可以是选自由以下组成的群组中的至少一种:不饱和羧酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟癸酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯;含有环氧基的烯属不饱和化合物,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯;含有n-乙烯基的叔胺,如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑和n-乙烯基吗啉;不饱和醚,如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚;含有环氧基的不饱和醚,如烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚;和不饱和酰亚胺,如马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-(4-氯苯基)马来酰亚胺、n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和n-环己基马来酰亚胺。考虑到共聚特性和绝缘膜强度改善,结构单元(1-3)可以是含有环氧基的烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯。更优选地,考虑到耐化学性和保持率,可以使用(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯。衍生自不同于结构单元(1-1)和(1-2)的烯属不饱和化合物的结构单元(1-3)的量按构成共聚物的结构单元的总摩尔数计可以是0到75摩尔%,优选10到65摩尔%,。在这种量范围内,可以保持组合物的储存稳定性并且可以提高保持率。共聚物(1)可以包含(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/n-环己基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物,或其混合物。光敏树脂组合物中可以包含一种或多种共聚物。共聚物(1)可以通过装填分子量调节剂、自由基聚合引发剂、溶剂和提供结构单元(1-1)、(1-2)和(1-3)的相应化合物、引入氮气并在缓慢搅拌下使混合物进行聚合来制备。共聚物(1)可以制备成无规共聚物。分子量调节剂可以是硫醇化合物,如丁硫醇和辛硫醇,或α-甲基苯乙烯二聚体,但不限于此。自由基聚合引发剂可以是选自由以下组成的群组中的至少一种:偶氮化合物,如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧基特戊酸叔丁酯和1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷,但不限于此。此外,溶剂可以是制造共聚物时常用的任何常规溶剂,并且可以包括例如3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。按不包含除溶剂的光敏树脂组合物的总重量计,共聚物(1)可以按0.5至75重量%,优选5至65重量%的量使用。在这个范围内,所述组合物将在显影后产生具有良好轮廓的图案化膜,并具有改进的特性,如耐化学性。如此制备的共聚物(1)的重均分子量(mw),当通过凝胶渗透色谱法(gpc,使用四氢呋喃作为洗脱剂),以聚苯乙烯为基准测定时,可以在3,000至7,000,或4,000至6,000的范围内。在此范围内,所述组合物在显影后出现所期望的平坦度改进和良好的图案轮廓。(2)可聚合的不饱和化合物本发明的光敏树脂组合物可以包含可聚合不饱和化合物。可聚合不饱和化合物可以是要通过聚合引发剂聚合的任何化合物,并且可以是具有至少一个烯属不饱和基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能或多官能酯化合物。考虑到耐化学性,可以优选具有至少两个官能团的多官能化合物。可聚合不饱和化合物可以选自由以下组成的群组:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸的单酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烯酸酯和乙二醇单甲醚丙烯酸酯,但不限于此。除了上述例子之外,可聚合不饱和化合物可以是由具有直链亚烷基、脂环结构和至少两个异氰酸酯基的化合物与分子中具有至少一个羟基、三个、四个或五个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应而获得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物,但不限于此。市售的可聚合不饱和化合物的实例可以包括(i)单官能(甲基)丙烯酸酯,如东亚合成有限公司(toagoseico.,ltd.)制造的aronixm-101、m-111和m-114,日本化学有限公司(nipponkayakuco.,ltd.)制造的kayaradt4-110s和t4-120s,和大阪有机化学工业有限公司(osakayukikagakukogyoco.,ltd.)制造的v-158和v-2311;(ii)双官能(甲基)丙烯酸酯,如东亚合成有限公司制造的aronixm-210、m-240和m-6200,日本化学有限公司制造的kayaradhdda、hx-220和r-604,和大阪有机化学工业有限公司制造的v-260、v-312和v-335hp;以及(iii)三官能和更多官能性(甲基)丙烯酸酯,如东亚合成有限公司制造的aronixm-309、m-400、m-403、m-405、m-450、m-7100、m-8030、m-8060和to-1382,日本化学有限公司制造的kayaradtmpta、dpha、dpha-40h、dpca-20、dpca-30、dpca-60和dpca-120,以及大阪有机化学工业有限公司制造的v-295、v-300、v-360、v-gpt、v-3pa、v-400和v-802。可聚合不饱和化合物(2)可以单独使用或以其两种或两种以上的组合形式使用。按不包含溶剂的100重量份共聚物(1)计,可聚合不饱和化合物(2)的量可以是5至200重量份,优选10至150重量份。在此范围内,树脂组合物将容易形成具有良好接触孔轮廓的图案化膜。(3)光聚合引发剂本发明的光聚合引发剂可以是当曝光(如可见光、紫外线和深紫外线辐射)时引发可固化单体聚合的化合物。光聚合引发剂可以是自由基引发剂,其没有特别限制,但可以是选自由以下组成的群组中的至少一种:苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、二苯乙醇酮化合物、苯甲酰基化合物、占吨酮(xanthone)化合物、三嗪化合物、卤代甲基恶二唑化合物和咯吩(lophine)二聚体化合物。光聚合引发剂的具体实例可以包括但不限于2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧基特戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、对二甲基氨基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、二苯乙醇酮丙基醚、二乙基噻吨酮、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-恶二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰基肟)、邻苯甲酰基-4'-(苯甲基巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟磷酸三烷基苯基锍盐、2-巯基苯并咪唑、2,2'-苯并噻唑基二硫化物及其混合物。或者,光聚合引发剂可以包含至少一种肟化合物。肟化合物可以包括具有肟结构的任何自由基引发剂,没有特别限制,并且可以包括例如肟酯化合物。高敏感度优选kr2004-0007700、kr2005-0084149、kr2008-0083650、kr2008-0080208、kr2007-0044062、kr2007-0091110、kr2007-0044753、kr2009-0009991、kr2009-0093933、kr2010-0097658、kr2011-0059525、kr2011-0091742、kr2011-0026467、kr2011-0015683、wo2010/102502和wo2010/133077。市售光聚合引发剂的具体实例包括oxe-01(basf)、oxe-02(basf)、oxe-03(basf)、n-1919(adeka)、nci-930(adeka)、nci-831(adeka)等。按100重量份的共聚物(1)计(基于固体含量),光聚合引发剂(3)的含量可以是1至20重量份,优选3至17重量份。在此范围内,可以获得具有良好图案显影性和可涂布性的高敏感性图案。(4)溶剂本发明的溶剂(4)可以包含在大气压下沸点为180℃或更高的高沸点溶剂。高沸点溶剂在大气压下可具有180℃或更高,优选180-250℃,更优选190-210℃的沸点。按溶剂(4)的总重量计,高沸点溶剂的量优选5至60重量%,更优选10至50重量%,并且更优选15至40重量%。在此范围内,可以获得高度平坦化的涂膜。高沸点溶剂的实例可以包括选自由以下组成的群组中的至少一种:γ-丁内酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和苯基溶纤剂乙酸酯。考虑到显影性,高沸点溶剂可以优选选自由以下组成的群组中的至少一种:γ-丁内酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯。本发明的溶剂(4)另外可以包含沸点低于180℃的低沸点溶剂(4-1)。低沸点溶剂(4-1)与光敏树脂组合物中的上述组分相容,但不与所述组分反应,并且可包括在大气压下沸点低于180℃,优选100℃或更高且低于180℃,可以在光敏树脂组合物中常规使用的任何已知溶剂。低沸点溶剂的实例可以是选自由以下组成的群组中的至少一种:丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、3-甲氧基丁醇和环戊酮。考虑到与其他组分的相容性,优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯。本发明的光敏树脂组合物中的溶剂(4)的量没有特别限定。为了光敏树脂组合物的良好涂布性和稳定性,溶剂的含量可以使得组合物的固体含量按所述组合物的总重量计在5到70重量%,优选10到55重量%范围内。这里,固体含量是指树脂组合物中不包括溶剂的组分的量。(5)表面活性剂当需要时,本发明的光敏树脂组合物可进一步包含表面活性剂以增强其可涂布性并防止形成缺陷。表面活性剂不受限制,但优选氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、非离子表面活性剂等。表面活性剂的实例可以包括氟类和硅类表面活性剂,如bm化学有限公司(bmchemieco.,ltd.)制造的bm-1000和bm-1100,大日本油墨化学有限公司(dainipponinkkagakukogyoco.,ltd.)制造的megapack6-142d、6-172、6-173、6-183、f-470、f-471、f-475、f-482和f-489,住友3m有限公司(sumitomo3mltd.)制造的floradf4-135、f4-170c、fc-430和fc-431,旭硝子玻璃有限公司(asahiglassco.,ltd.)制造的sufrons-112、s-113、s-131、s-141、s-145、s-382、s4-101、s4-102、s4-103、s4-104、s4-105、s4-106,岛旭有限公司(shinakidakaseico.,ltd.)制造的eftopef301、ef303和ef352,东丽硅有限公司(toraysiliconco.,ltd)制造的sh-28pa、sh-190、sh-193、sz-6032、sf-8428、dc-57和dc-109,道康宁东丽硅有限公司(dowcorningtoraysiliconco.,ltd.)制造的dc3pa、dc7pa、sh11pa、sh21pa、sh8400、fz-2100、fz-2110、fz-2122、fz-2222和fz-2233,ge东芝硅有限公司(getoshibasiliconco.,ltd.)制造的tsf-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4446、tsf-4460和tsf-4452,和byk有限公司制造的byk-333;非离子表面活性剂,如聚氧乙烯烷基醚,包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等;聚氧乙烯芳基醚,包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等;和聚氧乙烯二烷基酯,包括聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等;和有机硅氧烷聚合物kp341(新越化学工业有限公司(shin-etsukagakuco.,ltd.)制造)、(甲基)丙烯酸酯类共聚物polyflowno.57和95(共荣化学工业有限公司(kyoeiyujikagakuco.,ltd.))等。表面活性剂可以单独使用或其两种或多种组合使用。按100重量份的共聚物(1)计,表面活性剂(5)的含量可使得不包括溶剂的固体含量在0.001至5重量份,优选0.05至3重量份范围内。在所述量范围内,组合物可以容易涂覆。(6)粘合助剂本发明的光敏树脂组合物可另外包含粘合助剂以改善涂层对基材的粘合性。粘合助剂不限于特定种类,然而可以包括例如硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂含有至少一种选自由以下组成的群组中的反应基团:羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。优选的粘合助剂可包括三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或其混合物,并且更优选地,可以包括γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等,其可以提高滞留率并且具有涂层对基材的良好粘附性。另外,可以使用含有异氰酸酯基的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(例如新越有限公司制造的kbe-9007)来改善耐化学性。按100重量份的共聚物(1)计,粘合助剂(6)的含量可以使得不包括溶剂的固体含量在0.001至5重量份,优选0.05至3重量份的范围内。在所述量范围内,涂层对基材的粘合性可以进一步改善。除了上述成分之外,本发明的光敏树脂组合物还可以进一步包含其它添加剂,如抗氧化剂、稳定剂和自由基捕获剂,只要对组合物的物理性质不产生不利的影响。本发明的光敏树脂组合物可以用作负型光敏树脂组合物。具体地说,可以将光敏树脂组合物涂覆在基板上并固化以产生绝缘膜。绝缘膜可以通过本领域公知的常规方法制造。例如,可以通过旋涂法将光敏树脂组合物涂覆在硅基板上;在例如60至130℃的温度下预烘焙60至130秒以除去溶剂;使用具有所需图案的光掩模曝光;并使用显影剂(例如四甲基氢氧化铵(tmah)溶液)进行显影以在涂膜上形成图案。曝光可以在10至100mj/cm2的曝光强度下、在200至450nm范围内的波长下进行。然后,将如此图案化的涂膜在150至300℃的温度下进行后烘焙10分钟至5小时,以制造期望的绝缘膜。本发明的光敏树脂组合物可以在涂膜形成期间产生具有高平坦度和高分辨率的图案。因此,其适用作lcd中使用的有机绝缘膜的材料,并且优选用于同时制备用作白色像素的有机绝缘膜。另外,它适用作各领域中的电子部件或装置的材料。本发明的模式下文中,参照以下实例对本发明进行详细说明。这些实例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。在以下实例中,重均分子量通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。制备实例1:制备共聚物(1-1)将配备有包括干燥管的冷凝器的三颈烧瓶放置在具有自动温度控制器的搅拌器上。然后,按100重量份的单体混合物计,将2重量份的辛基硫醇、3重量份的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯加入到烧瓶中,并且向其中馈入氮气。在这种情况下,单体混合物由20.5摩尔%的甲基丙烯酸(maa)、9摩尔%的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、43摩尔%的苯乙烯(sty)和27.5摩尔%的甲基丙烯酸甲酯(mma)组成。然后,将反应混合物的温度在缓慢搅拌下升高至60℃,并保持5小时以进行聚合,从而获得重均分子量为5,400的共聚物溶液(共聚物)。制备实例2:制备共聚物(1-2)通过聚合反应,按照与制备实例1中所述相同的方法获得重均分子量为3800的共聚物溶液,不同之处在于,所用的单体混合物由21摩尔%的甲基丙烯酸(maa)、15摩尔%的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、43摩尔%的苯乙烯(sty)和21摩尔%的甲基丙烯酸甲酯(mma)组成。制备实例3:制备共聚物(1-3)通过聚合反应,按照与制备实例1中所述相同的方法获得重均分子量为9,000的共聚物溶液,不同之处在于,所用单体混合物由24摩尔%的甲基丙烯酸(maa)、56摩尔%的苯乙烯(sty)和20摩尔%的甲基丙烯酸甲酯(mma)组成。[表1]使用制备实例中所制备的化合物制备以下实例和比较实例的光敏树脂组合物。以下化合物用作其它组分。光聚合引发剂(2-1):艾迪科有限公司(adekaco.,ltd.)制造的nci-930光聚合引发剂(2-2):巴斯夫有限公司(basfco.,ltd.)制造的oxe-02可聚合不饱和化合物(3-1):二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dpha)溶剂(4-1):chemtronicsco.,ltd.制造的丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点:约146℃)溶剂(4-2):巴斯夫有限公司制造的γ-丁内酯(沸点:约204℃)溶剂(4-3):tci有限公司制造的二乙二醇单甲醚(沸点约194℃)溶剂(4-4):大井化学和金属有限公司(daejungchemicals&metalsco.,ltd.)制造的二乙二醇单丁醚(沸点:约230℃)溶剂(4-5):大井化学和金属有限公司制造的丙二醇二乙酸酯(沸点:约186℃)溶剂(4-6):大井化学和金属有限公司制造的二乙二醇单乙醚(沸点:约202℃)溶剂(4-7):大井化学和金属有限公司制造的二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点:约214℃)溶剂(4-8):大井化学和金属有限公司制造的二乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点:约241℃)溶剂(4-9):韩农化学(hannongchemicals)制造的二丙二醇二甲醚(沸点:约178℃)表面活性剂(5-1):道康宁东丽硅有限公司制造的fz-2122粘合助剂(6-1):新越有限公司制造的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷实例1:光敏树脂组合物的制备按制备实例1中所获得的100重量份共聚物(1-1)的固体含量计,将5.7重量份光聚合引发剂(2-1)、3.5重量份光聚合引发剂(2-2)、54重量份可聚合不饱和化合物(3-1)、0.2重量份表面活性剂(5-1)和0.8重量份粘合助剂(6-1)混合,并且将溶剂(4-1)和溶剂(4-2)以80:20的重量比加入其中,使混合物的总固体含量为23重量%。利用摇动器将混合物混合2小时以制备液相光敏树脂组合物。实例2到8和比较实例1到3:制备着色光敏树脂组合物根据与实例1中所述相同的程序制备光敏树脂组合物,不同之处在于,共聚物种类的改变如下表2中所示,并且溶剂种类和量的改变如下表3中所示。[表2][表3]参考实例基于固体含量,将100重量份共聚物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯,40/30/30摩尔%,mw20,000)、65重量份可聚合不饱和化合物(3-1)、4重量份光聚合引发剂(2-1)、1.2重量份光聚合引发剂(2-2)、0.3重量份表面活性剂(5-1)和0.5重量份粘合助剂(6-1)混合,向其中加入30重量份的蓝色颜料分散剂(含有30%的固体含量)和溶剂(4-1),其量使得混合物的总固体含量为25%。利用摇动器将混合物混合2小时以制备光敏树脂组合物。关于实例和比较实例中制备的光敏树脂组合物,评价以下项目。实验实例1:评价平坦度步骤(1)制造下层固化膜将参考实例中获得的光敏树脂组合物涂布在玻璃基板上并在温度为100℃的热板上预烘焙100秒,以形成厚度为4.3μm的预烘焙膜。在预烘焙的膜上,以距基板200μm的距离施加具有方形图案的掩模,其中长度为150μm且宽度为450μm的方形按500μm长度的间隔布置。然后使膜曝露于对准器(型号:ma6)所发出的光,所述光的波长范围为200nm至450nm,曝光强度基于365nm的波长为100mj/cm2。以0.04重量%koh的水溶液作为显影剂,在23℃下通过喷雾喷嘴使膜显影120秒。随后,将如此显影的膜在对流烘箱中在230℃下加热30分钟以产生厚度为3μm的下层固化膜。步骤(2)制造有机绝缘膜将实例和比较实例中获得的每种光敏树脂组合物通过旋涂涂布在下层固化膜上。将所涂基板在温度为105℃的热板上预烘焙90秒,以形成约5μm厚度的预烘焙膜。通过用于形成前一预烘焙膜的相同对准器使预烘焙膜曝光,曝光强度基于365nm的波长为22mj/cm2。随后,将由此获得的膜在对流烘箱中在230℃下加热30分钟以产生固化膜(有机绝缘膜)。步骤(3)测量平坦度(高度差)参照图1,通过步骤(1)在基板(30)上形成下层固化膜(20),且通过步骤(2)在下层固化膜(20)上形成有机绝缘膜(10)。另外,由于下层固化膜20中形成了行间距图案,因此基板(30)的表面上同时存在形成下层固化膜20的区域和未形成下层固化膜20的区域。在这种情况下,从未形成下层固化膜(20)的基板(30)的表面到有机绝缘膜(10)的表面测量的高度(t2)可以小于从形成下层固化膜(20)的基板(30)的表面到有机绝缘膜(10)的表面测量的高度(t1)。因此,有机绝缘膜的表面可以不是平坦的。使用三维表面测量设备(snuprecision制造的sis-2000)测量高度(t1和t2),并且根据下面的数学公式1计算有机绝缘膜的平坦度。高度差值越小,则平坦度越好。[数学公式1]高度差实验实例2:分辨率的评价将实例和比较实例中制备的每种组合物通过旋涂涂布在玻璃基板上,并将所涂基板在温度为105℃的热板上预烘焙90秒,以形成厚度为4μm的预烘焙膜。以距基板10μm的距离布置具有20μm尺寸的方形图案的掩模之后,使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称:ma6)、以22mj/cm2的曝光强度(基于365nm的波长)将预烘焙膜曝光一定时间段。然后,使用2.38重量%的四甲基氢氧化铵水性显影剂通过液流喷嘴在23℃下将所述膜显影120秒。然后将如此显影的膜在对流烘箱中在230℃下加热30分钟以获得固化膜。使用三维表面测量设备(snuprecision制造的sis-2000)测量固化膜中所形成的孔图案的临界尺寸(cd,线宽度,μm),所述孔图案是使用具有15μm尺寸的方形图案的掩模所形成,并根据下面的数学公式2计算分辨率(%)。分辨率值(%)越低,则分辨率越好。[数学公式2]分辨率(%)=[(15μm-孔图案的cd(μm))/15μm]×100根据下表4中所示的项目评价上述实验实例中获得的所得值,并将其总结在下表5中。[表4][表5]平坦度分辨率(%)实例1○○实例2○○实例3○○实例4○○实例5○○实例6○○实例7○○实例8○○比较实例1x○比较实例2xx比较实例3x○如表5所示,根据实例的组合物表现出良好的平坦度和分辨率。相反,根据比较实例的组合物在特性方面表现出至少一种不令人满意的结果。当前第1页12
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