防反射膜及功能性玻璃的制作方法

本发明涉及一种对于入射光具有防反射功能的防反射膜及赋予该防反射膜而成的功能性玻璃。
背景技术：
：以往，为了防止因映射外部光源或风景而引起的可见性的降低，对显示器的玻璃面赋予在透明基材上具备对于可见光的防反射膜的防反射膜。作为这些对于可见光的防反射膜，已知有电介质多层膜或在多层膜中具备由银纳米粒子层形成的可见光波长吸收层等的结构。专利文献1中提出了作为防反射膜，在透明基材上具备含有金属平板粒子，尤其含有银纳米盘的银纳米粒子层与电介质层的层叠体的膜。根据所述防反射膜，能够实现宽频带中非常低的反射率。另一方面，专利文献2中公开有对热射线屏蔽(隔热)用途的银纳米盘进行金取代来提高耐光性的技术。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-129909号公报专利文献2：日本专利5636208号公报技术实现要素：发明要解决的技术课题专利文献1中记载的技术为，具备含有银纳米盘的银纳米粒子层与电介质层的层叠体的防反射膜以少的层叠数实现了非常低的反射率。另一方面，本发明人等试图将专利文献1中记载的防反射膜用作户外窗户用，其结果经时防反射性能降低。通过本发明人等的深入研究，发现了该防反射性能降低的原因在于因臭氧气体的影响而引起银纳米盘的变形。本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种防反射特性高且耐于长时间在户外使用的具有高耐久性的防反射膜。并且，本发明的目的在于提供一种具备具有高耐久性的防反射膜的功能性玻璃。用于解决技术课题的手段本发明的防反射膜的特征在于，其具备透明基材及设置于透明基材的一面侧的防反射层，防反射层从透明基材侧依次层叠银纳米粒子层及低折射率层而成，所述银纳米粒子层由长厚比为3以上的多个银纳米粒子分散在粘合剂中而成，所述低折射率层具有比透明基材的折射率小的折射率，在银纳米粒子层含有比银贵的贵金属。“比银贵的贵金属”是指具有比银的标准电极电位高的标准电极电位的金属。金属的标准电极电位记载于“化学便览修订5版基础编II581页～584页”，因此能够参考。关于标准电极电位，即使是相同的金属，根据金属化合物的种类或共存的化合物类型而有所不同，因此能够根据金属类型适当地选择而使用。银纳米粒子为平板状时，银纳米粒子的长轴长度为主平面的当量圆直径，长厚比为当量圆直径与板厚之比，银纳米粒子为棒状(杆状)时，银纳米粒子的长轴长度为棒长度，长厚比为该棒长度与当量圆直径之比。银纳米粒子尤其优选为平板状。另外，银纳米粒子不属于平板状、棒状中的任一种的情况下，长厚比如下求出而定义为长轴的长度(最大长度)与短轴方向平均值之比，即，将粒子的具有最大长度的部分规定为长轴，将与该长轴平行且包含长轴的任一截面中的、与长轴正交的短轴方向的长轴各位置中的长度的平均值设为短轴平均值。本发明的防反射膜中，优选包含于银纳米粒子层中的贵金属的量相对于银纳米粒子为10-2原子％至5原子％。本发明的防反射膜中，优选在银纳米粒子的表面配置有比银贵的贵金属。本发明的防反射膜中，作为比银贵的贵金属，优选为金、钯、铱、铂及锇中的至少一种。本发明的防反射膜中，优选银纳米粒子层含有与银离子的溶度积pKsp为14以上或还原电位小于700mV的有机成分。并且，更优选银纳米粒子层含有与银离子的溶度积pKsp为14以上且还原电位小于700mV的有机成分。本发明的防反射膜中，优选在透明基材与银纳米粒子层之间具备硬涂层。其中，硬涂层是指在铅笔硬度试验(原JISK5400铅笔划痕试验)中具有B以上的硬度的层，但是优选具有HB以上的硬度的层。优选硬涂层由水系树脂组合物的固化物形成。本发明的防反射膜中，进一步优选在透明基材与硬涂层之间具备具有比硬涂层高的折射率的高折射率层。本发明的防反射膜中，优选包含于除了透明基材以外的层中的未反应的聚合引发剂的合计量为50mg/m2以下。本发明的功能性玻璃具备：玻璃板；及贴附于玻璃板的至少一个面的上述本发明的防反射膜。发明效果本发明的防反射膜具备由长厚比为3以上的银纳米粒子分散在防反射层中而成的银纳米粒子层，由此遍及宽的波长区域具有良好的防反射特性。并且，在银纳米粒子层含有比银贵的贵金属，由此能够抑制因臭氧气体的影响而引起的纳米粒子的变形，并具有耐于长时间在户外使用的高耐久性。附图说明图1是表示本发明的第1实施方式的防反射膜的结构的示意剖视图。图2是表示银纳米盘的一例的示意立体图。图3是表示银纳米盘的另一例的示意立体图。图4是表示银纳米杆的一例的示意立体图。图5是表示本发明的第二实施方式的防反射膜的结构的示意剖视图。图6是表示本发明的第三实施方式的防反射膜的结构的示意剖视图。图7是表示本发明的功能性玻璃的一实施方式的示意图。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行说明。图1是表示本发明的实施方式所涉及的防反射膜1的示意结构的剖面示意图。如图1所示，本实施方式的防反射膜1具备透明基材10及设置于透明基材10的一面侧的防反射层30。而且，防反射层30从透明基材10侧依次层叠由长厚比为3以上的多个银纳米粒子35分散而成的银纳米粒子层36及具有比透明基材10的折射率小的折射率的低折射率层38而成。并且，银纳米粒子层36包含比银贵的贵金属。本发明的防反射膜1在银纳米粒子层36含有比银贵的贵金属，由此提高相对于臭氧气体的耐性，长时间在户外使用中也难以产生反射特性的降低。即，本发明的防反射膜1具有耐于长时间在户外使用的高耐久性。本发明的防反射膜中，作为欲防止反射的波长的光，主要以可见光(380nm～780nm)为对象。作为防反射功能，优选例如相对于波长550nm的光的反射率为1％以下，进一步优选相对于波长550nm的光的反射率为1％以下且反射率为1％以下的波长区域遍及100nm以上的范围。防反射层中具有银纳米粒子层，由此能够遍及非常宽的波长区域实现1％以下的反射率。另外，从进一步提高臭氧气体耐性的观点考虑，优选本防反射膜中包含于除了透明基材以外的层中的未反应的聚合引发剂的合计量为50mg/m2以下。＜银纳米粒子层＞银纳米粒子层36为在粘合剂33中含有多个长厚比为3以上的银纳米粒子35而成的层。从抑制雾度的观点考虑，优选长轴长度小于防止反射的光的波长λ，长厚比优选小于40。“分散银纳米粒子而成”是指银纳米粒子的80％以上相互孤立地配置。“相互孤立地配置”是指与最相邻接近的微粒具有1nm以上的间隔的状态。孤立地配置的微粒与最邻近微粒的间隔更优选为10nm以上。银纳米粒子层36包含比银贵的贵金属。其中，“比银贵的贵金属”如上所述是指“具有比银的标准电极电位高的标准电极电位的金属”。优选相对于银含有10-2原子％～5原子％的比银贵的贵金属。若在该范围，则能够更加显著地得到本发明的效果。另外，比银贵的贵金属的含量能够例如用酸等溶解试样之后通过高频电感耦合等离子体(InductivelyCoupledPlasma：ICP)来进行测定。银纳米粒子层中的比银贵的贵金属的含有位置在银纳米粒子的表面附近。其中，银纳米粒子的表面附近包含银纳米粒子的表面及从表面到2～4原子层为止的区域，也包含比银贵的贵金属包覆银纳米粒子的表面的情况。其中，在银纳米粒子的表面附近是否存在比银贵的贵金属，能够通过例如俄歇光电子能谱(AugerElectronSpectroscopy：AES)、X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy：XPS)等来进行检测。作为比银贵的贵金属，例如可举出金、钯、铱、铂、锇等。这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。它们之中，从容易获得原材料的方面考虑，尤其优选钯、金、铂。比银贵的贵金属在形成银纳米粒子之后，能够通过光还原、添加还原剂、化学还原包含在银纳米粒子的表面附近，比银贵的贵金属优选通过银还原而生成。还原中，若与还原剂同时添加，则导致贵金属被直接还原，而其效果变小，因此优选取代银的方法。并且，还原能够通过例如在含有比银贵的贵金属的溶剂中对银纳米粒子进行加热来实现。对溶剂进行加热，由此通过银对银以外的金属进行还原。进一步根据目的也可以适当组合光还原、添加还原剂、化学还原法等。-银纳米粒子-银纳米粒子35优选为如图2及图3所示的具有两个对置的主平面的平板状或者如图4所示的棒状(杆状)。当为图2及图3所示的盘状的银纳米粒子(以下称为银纳米盘。)35A、35B的情况下，长轴长度为该主平面的当量圆直径D，长厚比为当量圆直径D与对置的主平面之间的距离即板状金属粒子的厚度(板厚)T之比D/T。当为图4所示的银纳米杆(以下称为银纳米杆。)35C的情况下，长轴长度为该棒长度L，长厚比为棒长度L与和棒长度方向垂直的截面的当量圆直径φ之比L/φ。[银纳米盘]银纳米盘为如图2或者图3所示的具有对置的两个主平面的粒子。作为该主平面的形状，例如可举出六边形、三角形、圆形等。它们之中，从可见光透射率高的方面考虑，优选主平面的形状为如图2所示的六边形或者六边形以上的多边形或者如图3所示的圆形。也可以混合两种以上的这些多个形状的银纳米盘而使用。本说明书中，圆形是指具有后述的银纳米盘的平均当量圆直径的50％以上长度的边的个数在每1个银纳米盘粒子中为0个的形状。作为圆形的银纳米盘，通过透射型电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope：TEM)从主平面的上方观察银纳米盘时，若为无角且为圆形的形状，则并无特别限制。本说明书中，六边形是指具有后述的银纳米盘的平均当量圆直径的20％以上的长度的边的个数在每1个银纳米盘中为6个的形状。作为六边形的银纳米盘，通过TEM从主平面的上方观察银纳米盘时，若为六边形，则并无特别限制，能够根据目的适当地选择。例如，六边形的角可以为锐角，也可以为钝角，但是从可减弱可见光区域的吸收的方面考虑，优选其角为钝角。作为钝角的程度，并无特别限制，能够根据目的适当地选择。(银纳米盘的平均当量圆直径及变异系数)作为银纳米盘的长轴长度的当量圆直径D以具有与各个粒子的投影面积相等的面积的圆的直径表示。各个粒子的投影面积能够通过测定电子显微镜照片上中的面积并用摄影倍率进行校正的公知的方法来得到。并且，平均当量圆直径DAV为通过200个银纳米盘的当量圆直径D的统计得到粒径分布(粒度分布)后从粒径分布通过计算求出的算术平均值。银纳米盘的粒度分布中的变异系数为粒度分布的标准偏差除以前述的平均当量圆直径而得到的值(％)。本发明的防反射膜中，作为银纳米盘的粒度分布中的变异系数优选35％以下，更优选30％以下，尤其优先20％以下。从减少防反射结构中的可见光线的吸收的观点考虑，优选变异系数为35％以下。作为银纳米盘的大小，并无特别限制，能够根据目的而适当地选择，平均粒径优选10～500nm，更优选20～300nm，进一步优选50～200nm。(银纳米盘的厚度及长厚比)本发明的防反射膜中，银纳米盘的厚度T优选为20nm以下，更优选为2～15nm，尤其优选为4～12nm。粒子厚度T能够通过原子力显微镜(AtomicForceMicroscope：AFM)或透射型电子显微镜(TEM)来进行测定。作为通过AFM进行的平均粒子厚度的测定方法，例如可举出在玻璃基板上滴加含有银纳米盘的粒子分散液，并使其干燥，从而测定1个粒子的厚度的方法等。作为通过TEM进行的平均粒子厚度的测定方法，例如可举出在硅基板上滴加含有银纳米盘的粒子分散液，使其干燥后，通过碳蒸镀、金属蒸镀实施涂覆处理，并通过聚焦离子束(FocusedIonBeam：FIB)加工而制成截面切片，通过TEM对其截面实施观察而测定粒子的厚度的方法(以下称为FIB-TEM。)等。银纳米粒子为银纳米盘的情况下，优选银纳米盘的直径(当量圆直径)D与厚度T之比D/T(长厚比)为3以上。能够根据目的适当地选择，但是从减弱可见光线的吸收及雾度的观点考虑，优选3～40，更优选5～40。若长厚比为3以上，则能够抑制可见光线的吸收，若小于40，则也能够抑制可见区域中的雾度。(银纳米盘的合成方法)作为银纳米盘的合成方法，并无特别限制，能够根据目的适当地选择。例如，作为可合成六边形或圆形的银纳米盘的方法，可举出化学还原法、光化学还原法、电化学还原法等液相法等。它们之中，从形状与尺寸控制性这一点考虑，尤其优选化学还原法、光化学还原法等液相法。也可在合成六边形～三角形的银纳米盘后，进行例如通过硝酸、亚硫酸钠等溶解银的溶解物质进行的蚀刻处理、通过加热进行的老化处理等，由此使六边形～三角形的银纳米盘的角变钝，从而获得六边形或圆形的银纳米盘。作为银纳米盘的合成方法，除此以外，预先将晶种固定于薄膜、玻璃等透明基材的表面之后，使晶体成长也可。[银纳米杆]银纳米杆是指如图4所示的具有沿一轴方向延伸的形状的粒子。(银纳米杆的棒长度)作为银纳米杆的长轴长度的棒长度L为上述一轴方向上的棒的长度，各个粒子的棒长度L能够通过与上述银纳米盘的情况相同地在电子显微镜照片上对长度进行摄影并使用摄影倍率进行校正来得到。作为银纳米杆的长轴长度的棒长度L小于防止反射的光的波长λ，优选为λ的0.8倍以下，更优选为0.6倍以下，尤其优选为0.5倍以下。棒长度的下限值并无特别限制，但是优选为1nm以上，更优选为2nm以上，尤其优选为5nm以上。具体而言，棒长度L优选为50nm以上且300nm以下。(银纳米杆的直径及长厚比)银纳米杆的直径(当量圆直径)φ能够从通过与银纳米盘的厚度的测定方法相同的方法得到的AFM或TEM的图像计算。可以通过获取AFM或TEM的图像后从与获取的棒的长度方向垂直的截面的图像测定截面的面积，并使用摄影倍率进行校正的公知的方法来计算当量圆直径。银纳米杆的直径φ小于防止反射的光的波长λ的0.5倍，优选为λ的0.4倍以下，更优选为0.3倍以下，尤其优选为0.1倍以下。在银纳米粒子为银纳米杆的情况下，从减弱可见光线的吸收及雾度的观点考虑，棒长度L与当量圆直径φ之比L/φ(长厚比)优选为3～40，更优选5～40。长厚比只要是3以上，则能够抑制可见光线的吸收，若小于40，则也能够抑制可见区域的雾度。-粘合剂-银纳米粒子层36中的粘合剂33优选包含聚合物，更优选包含透明聚合物。作为聚合物，例如可举出聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨酯树脂、明胶或纤维素等天然高分子。其中，优选为主聚合物为聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨酯树脂，从容易使银纳米粒子的80个数％以上存在于距银纳米粒子层的表面d/2的范围的观点考虑，更优选为聚酯树脂及聚氨酯树脂。粘合剂也可同时使用两种以上而使用。聚酯树脂中，因饱和聚酯树脂不含双键，因此从能够赋予优异的耐候性的观点考虑，尤其更优选。并且，从利用水溶性·水分散性的固化剂等使其固化而获得高的硬度、耐久性及耐热性的观点考虑，更优选在分子末端具有羟基或羧基。作为聚合物，能够优选使用能够从商业上获得的聚合物。例如可举出GOOCHEMICALCO.,LTD.制造的水溶性聚酯树脂PluscoatZ-687、或DICCORPORATION制造的聚酯聚氨酯共聚合品HYDRANHW-350等。并且，在本说明书中，银纳米粒子层中所含的主聚合物是指占银纳米粒子层中所含的聚合物的50质量％以上的聚合物成分。聚酯树脂及聚氨酯树脂相对于银纳米粒子层所含的银纳米粒子的含量优选为1～10000质量％，更优选为10～1000质量％，尤其优选为20～500质量％。粘合剂的折射率优选为1.4～1.7。另外，在此，折射率是指波长550nm下的数值。只要无特别限定，该说明书中的折射率为波长550nm下的折射率。粘合剂33中优选含有与银离子的溶度积pKsp为14以上或还原电位小于700mV的有机成分。尤其优选含有与银离子的溶度积pKsp为14以上且还原电位小于700mV的有机成分。作为具有这种有机成分的添加剂，可举出1-苯基-1H-四氮唑-5-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-硫醇、及甲基脲基苯基巯基四氮唑等。并且，这些添加剂优选添加0.1×10-5mol/m2～10×10-5mol/m2。若添加量为0.1×10-5mol/m2以上，则能够充分起到后述的耐臭氧气体性效果，另一方面，若添加量为10×10-5mol/m2以下，则银粒子能够抑制凝聚。＜低折射率层＞低折射率层38的折射率小于透明基材的折射率。并且，优选小于透明基材10的折射率。低折射率层的折射率优选为1.40以下，例如设为1.35左右即可。低折射率层的光学膜厚优选为30nm～100nm，例如设为70nm左右。低折射率层38例如含有粘合剂、折射率控制粒子及表面活性剂，进一步根据需要含有其他成分。作为低折射率层的粘合剂并无特别限制，能够根据目的而适当地选择，例如可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等热固化型或光固化型树脂等。折射率控制粒子是为了调整折射率而添加的粒子，能够根据目的适当地选择，例如可举出空心二氧化硅等。＜透明基材＞作为透明基材10，只要对于规定波长λ的入射光为光学性透明，则并无特别限制，能够根据目的适当地选择。作为透明基材10，优选可见光透射率为70％以上，进一步优选可见光透射率为80％以上。透明基材10只要是薄膜状即可，可以是单层结构，也可以是层叠结构，大小根据用途而定即可。作为透明基材10，例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1及聚丁烯-1等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、乙酸纤维素等纤维素系树脂等形成的薄膜或这些的层叠膜。这些中，尤其优选三醋酸纤维素(TAC)膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。透明基材10的厚度通常为10μm～500μm左右。作为透明基材10的厚度，进一步优选为10μm～100μm，更优选为20～75μm，尤其优选为35～75μm。若透明基材10的厚度足够厚，则趋于难以发生粘接失效的倾向。而且，若透明基材10的厚度足够薄，则在作为防反射膜而贴合于建材或汽车的窗玻璃时，趋于作为材料的硬度并不过强，从而易于施工的倾向。而且，通过透明基材10足够薄，趋于可见光透射率增加，并能够抑制原材料费的倾向。作为透明基材10使用PET薄膜时，从刚性的观点考虑，优选使用双轴拉伸品。PET薄膜优选在形成有防反射结构的面具备易粘接层。其原因在于，通过使用具备易粘接层的PET膜，能够抑制在PET膜与所层叠的层之间所产生的菲涅尔反射，能够更加提高防反射效果。作为易粘接层的膜厚，优选设为使光程长度相对于欲防止反射的波长成为1/4。进而，优选易粘接层的折射率低于PET薄膜的折射率(双轴拉伸品中为1.66)，且高于硬涂层的折射率，尤其优选在PET薄膜的折射率与硬涂层的折射率的中间左右(折射率1.56～1.6)。作为具备这种易粘接层的PET膜，可举出TORAYINDUSTRIES,INC.制造的Lumirror、TOYOBOCO.,LTD.制造的COSMOSHINE等。本发明的防反射膜也可具备除了上述各层以外的层。以下,对具备其他层的实施方式的防反射膜的结构进行说明。图5是表示本发明的第二实施方式的防反射膜2的层叠结构的示意剖视图。图5中，对与第1实施方式的防反射膜1相同的要件附加相同的符号。在以下的附图中也相同。本实施方式的防反射膜2在透明基材10与银纳米粒子层36之间具备硬涂层20这一点，与第1实施方式的防反射膜1不同。如上所述，硬涂层20为在铅笔硬度试验中具有B以上、优选为HB以上的硬度的层。通过在透明基材10与防反射层30之间插入该硬涂层20，能够防止因包装/运输、贴合或清理而产生划痕或剥离。通过设置硬涂层，能够防止因贴合或清理而产生划痕/剥离。从透明性的观点考虑，硬涂层20优选由在可见光区域不具有吸收的材料构成。硬涂层20也可以含有由金属氧化物等形成的粒子。从不产生内部雾度的观点考虑，优选所添加的粒子的折射率接近构成层的后述的树脂，并且粒径为200nm以下。并且，作为硬涂层的原材料，优选利用同时使用造膜助剂等相溶化助剂，或者选择相溶性良好的原材料彼此。硬涂层20的折射率优选为1.5以上且1.6以下。作为硬涂层20，只要为满足上述条件的层即可，对其材料也无特别限定。能够根据目的而适当地选择其种类及形成方法，例如可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等等。其中，优选聚氨酯系树脂，从与上层的键合形成的观点考虑，进一步优选在侧链含有硅烷醇基等反应性基团的原材料。作为硬涂层的厚度，并无特别限制，能够根据目的而适当地选择，但是从提高存在水时的耐划伤性的观点考虑，优选1μm以上，从涂布性及含涂布层的薄膜的刚性的观点考虑，优选为50μm以下，更优选为10μm以下。硬涂层20也可以为包含聚合引发剂的紫外线固化性树脂或热固性树脂，但是尤其优选为不使用聚合引发剂且能够固化的水系树脂组合物的固化物。其中，水系树脂组合物是指通过去除所含有的水系溶剂而具有固化的性质的组合物。通常，作为水系树脂组合物的种类，可举出使用表面活性剂等使不具有乳化性或水溶性的树脂强制乳化而成的强制乳化树脂、使具有自乳化性的树脂乳化或分散而成的自乳化性树脂、使具有水溶性的树脂溶解而成的水溶性树脂等。强制乳化树脂及自乳化性树脂为树脂在组合物的阶段具有粒径的分散状态。并且，水溶性树脂是指树脂在组合物的阶段不具有粒径的溶解状态。另外，硬涂层由水系树脂组合物的固化物形成的情况，能够通过观察关于硬涂层的TEM像(透射电子显微镜像)或者通过组成分析来进行确认。具体而言，为强制乳化树脂及自乳化性树脂等分散物的情况下，通过TEM像在干燥膜表面可观察到粒界。并且，为水溶性树脂的情况下，在末端基或侧链包含很多亲水基，因此能够通过分析来进行判别。并且，从水系树脂组合物的固化物中不含有聚合引发剂的方面考虑，也可与紫外线固化型或者需要聚合引发剂的热固化型的树脂化合物进行区分。水系溶剂是指主成分为水的分散介质，包含在溶剂中的水的含量优选为70％～100％，更优选为80％～100％。作为除了水以外的溶剂，优选使用甲醇或乙醇、异丙醇等醇类、丙酮或甲基乙基酮等酮类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、丁基溶纤剂等乙二醇醚类等在水中具有溶解性的溶剂。并且，为了提高水系树脂组合物中的聚合物的分散稳定性、涂布性、干燥之后的被膜特性，可在分散物中含有百分之几的表面活性剂、氨、三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等胺类。作为水系树脂组合物中的树脂的具体的例子，可举出聚酯、聚烯烃、丙烯酸树脂、聚氨酯等。从所形成的涂膜的强度及透明性良好的观点考虑，优选包含选自由聚氨酯及丙烯酸树脂组成的组中的至少一种树脂。(丙烯酸树脂)用作水系树脂组合物中的树脂的丙烯酸树脂为包含具有选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一个基团的单体作为聚合成分的树脂。将丙烯酸树脂的总质量设为100质量％的情况下，优选由聚合而形成的重复单元的总质量大于50质量％的树脂。其中，以下，将具有选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一个基团的单体适当称为“(甲基)丙烯酸单体”。丙烯酸树脂通过均聚合(甲基)丙烯酸单体或者与其他单体共聚合而获得。丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸单体与其他单体的共聚物的情况下，与(甲基)丙烯酸单体共聚合的其他单体为具有碳-碳双键的单体即可，也可以是具有酯键、氨基甲酸酯键的单体。作为(甲基)丙烯酸单体与其他单体的共聚物，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一个。其中，丙烯酸树脂中包含在聚酯溶液或聚酯分散液中通过均聚合(甲基)丙烯酸单体或与其他单体共聚合而获得的聚合物、在聚氨酯溶液或聚氨酯分散液中通过均聚合(甲基)丙烯酸单体或与其他单体共聚合而获得的聚合物等，在除了丙烯酸树脂以外的其他聚合物溶液或分散液中通过均聚合(甲基)丙烯酸单体或与其他单体共聚合而获得的聚合物，并且包含含有聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等其他聚合物的混合物。为了更提高硬涂层与相邻的层的粘接性，丙烯酸树脂还可以具有选自羟基及氨基中的至少一个基团。作为能够用于合成丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸单体的具体例，并无特别限定。作为代表性的(甲基)丙烯酸单体，可举出例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酰胺；二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含硅的(甲基)丙烯酸单体等。另外，也可以使用市售品的丙烯酸树脂。作为能够用于硬涂层的丙烯酸树脂的市售品，可举出JURYMER(注册商标)ET-410(TOAGOSEICO.,LTD.制造)、AS-563A(产品名：DAICELFINECHEMLTD.制造)、BONRON(注册商标)XPS-002(MitsuiChemicals,Inc.制造)等。(聚氨酯树脂)聚氨酯树脂为在主链上具有氨基甲酸酯键的聚合物的统称，通常为二异氰酸酯与多元醇的反应产物。作为能够用于合成聚氨酯树脂的二异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。作为能够用于合成聚氨酯树脂的多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、丙三醇、己三醇等。作为用作水系树脂组合物中的树脂的聚氨酯树脂，通常除了使用聚氨酯树脂以外，还能够使用对通过二异氰酸酯与多元醇的反应获得的聚氨酯树脂实施链延长处理而增加分子量的聚氨酯树脂。针对关于聚氨酯树脂而叙述的二异氰酸酯、多元醇及链延长处理，在例如“聚氨酯手册”(岩田敬治编著，NIKKANKOGYOSHIMBUN,LTD.、昭和62年(1987年)发行)中进行了详细记载，“聚氨酯手册”中记载的聚氨酯树脂及其原料所涉及的记载能够根据目的而适用于本发明。另外，还可以使用市售品的聚氨酯树脂。作为市售品，可举出SUPERFLEX(注册商标)470、210、150HS、150HF、ERASTRON(注册商标)H-3(以上，DKSCo.,Ltd.制造)、HYDRAN(注册商标)AP-20、AP-40F、WLS-210(以上，DICCORPORATION制造)、TAKELAC(注册商标)W-6061、WS-5100、WS-4000、WSA-5920、OLESTER(注册商标)UD-350(以上，MitsuiChemicals,Inc.制造)。从含有硅烷醇基的观点考虑，这些中尤其优选WS-5100、WS-4000。优选通过将水系树脂组合物涂布于透明基材上并进行干燥而形成硬涂层20。此时，优选将涂布膜的厚度调整成干燥膜厚为1μm以上且10μm以下。防反射膜中，如之前所述，包含于除了透明基材以外的层中的未反应的聚合引发剂的合计量为50mg/m2以下，但是从提高臭氧气体耐性的方面考虑，则优选。若将硬涂层20设为由水系组合物的固化物形成，则与使用紫外线固化型或者热固化型树脂的情况相比，能够大幅降低硬涂层20中的未反应的聚合引发剂的量。因此，若具备由水系组合物的固化物形成的硬涂层20，则即使在具备硬涂层的防反射膜中，也能够容易将包含于除了透明基材以外的层中的未反应的聚合引发剂的合计量设为50mg/m2以下。也可以在硬涂层20中添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，并无特别限定，但是优选单独使用含有三嗪环的化合物或者使用混合了多种含有三嗪环的化合物的混合物。通过在硬涂层20中含有紫外线吸收剂，能够抑制防反射膜长时间曝光于太阳光时的透明基材的黄变。图6是表示本发明的第三实施方式的防反射膜3的层结构的示意剖视图。如图6所示，本发明的防反射膜也可以在透明基材10与银纳米粒子层36之间具备高折射率层32及硬涂层20。通过具备高折射率层32，能够提高防反射性能。具备高折射率层32及硬涂层20的情况下，如图6所示，优选在银纳米粒子层36与硬涂层20之间配置高折射率层32的结构。但是，硬涂层20也可以配置于银纳米粒子层36与高折射率层32之间。高折射率层32配置于银纳米粒子层36与硬涂层20之间的情况下，优选高折射率层32的光学膜厚为λ/4以下。此时，具体而言，高折射率层32的物理膜厚优选为200nm以下。另一方面，硬涂层20配置于银纳米粒子层36与高折射率层32之间的情况下，优选高折射率层32的光学膜厚为λ/2以下。此时，具体而言，高折射率层32的物理膜厚为300nm以下。＜高折射率层＞高折射率层32的折射率只要大于硬涂层20的折射率即可，优选1.55以上，尤其优选为1.6以上。高折射率层32的折射率的上限并无特别，但是优选2.6以下，更优选2.0以下，尤其优选1.8以下。若高折射率层32的折射率为1.55以上，则该构成材料并无特别限制。例如含有粘合剂、金属氧化物微粒、消光剂及表面活性剂，进一步根据需要含有其他成分而成。作为粘合剂并无特别限制，能够根据目的而适当地选择，例如可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等热固化型或光固化型树脂等。作为金属氧化物微粒子的材料，只要具有比粘合剂的折射率大的折射率，则并无特别限制，能够根据目的适当地选择，例如可举出掺锡氧化铟(以下简称为“ITO”。)、氧化锌、氧化钛、氧化锆等。＜其他层/成分＞本发明的防反射膜也可以具备除了在上述第1～第3实施方式中说明的层以外的其他层及成分。[含有红外线吸收化合物的层]本发明的防反射膜为了屏蔽热线，也可以具有含有在红外区域具有吸收的化合物的含有红外线吸收化合物的层。以下，也将含有在红外区域具有吸收的化合物的层称为含有红外线吸收化合物的层。另外，含有红外线吸收化合物的层也可以起到其他功能层的作用。[粘结剂层]本发明的防反射膜也可以具有粘结剂层(以下，也称为粘结层)。作为能够用于形成粘结层的材料，并无特别限制，能够根据目的而适当地选择。例如可举出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、天然橡胶、合成橡胶等。这些中，可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。由这些材料形成的粘结层能够通过涂布或层合而形成。进而，在粘结层中也可添加防静电剂、润滑剂、防粘连剂等。作为粘结层的厚度，优选0.1μm～50μm。[背涂层]防反射膜中，也可以在透明基材的与形成有防反射层的面相反的一侧的面上具有背涂层。作为背涂层，并无特别限制，能够根据目的而适当地选择，可以为包含在红外区域具有吸收的化合物的层，也可以为后述的含有金属氧化物粒子的层。另外，作为透明基材使用PET薄膜的情况下，也优选使用将PET薄膜的易粘接层而作为背涂层。[金属氧化物粒子]为了屏蔽热射线，本发明的防反射膜也可含有至少1种金属氧化物粒子。作为金属氧化物粒子的材料，并无特别限制，能够根据目的而适当地选择，例如可举出ITO、氧化锑锡(以下略记为“ATO”。)、氧化锌、锑酸锌、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锑、玻璃陶瓷、六硼化镧(LaB6)、氧化铯钨(Cs0.33WO3、以下略记为“CWO”。)等。这些中，从热射线吸收能力优异、能够通过与平板粒子组合而制造具有范围广的热射线吸收能力的防反射结构这一点考虑，更优选ITO、ATO、CWO、六硼化镧(LaB6)；从屏蔽90％以上的1,200nm以上的红外线、可见光透射率为90％以上这一点考虑，尤其优选ITO。为了不使可见光透射率降低，作为金属氧化物粒子的一次粒子的体积平均粒径，优选0.1μm以下。作为金属氧化物粒子的形状，并无特别限制，能够根据目的而适当地选择，例如可举出球状、针状、板状等。接着，作为本发明的防反射膜的制造方法的一例，简单地对第3实施方式的防反射膜3的制造方法进行说明。准备透明基材10，首先在透明基材10上形成硬涂层20。作为硬涂层的形成方法优选涂布法。作为硬涂层形成用涂布液，制备至少包含水溶性树脂或水分散性树脂和水的涂布液，将该涂布液涂布于透明基材上并进行干燥，由此形成硬涂层20。接着，在硬涂层20上形成高折射率层32。作为高折射率层的形成方法优选涂布法。制备高折射率层形成用涂布液，并利用通过浸渍涂布机、模涂布机、狭缝涂布机、棒式涂布机或者凹板涂布机等进行涂布的方法等，在硬涂层20上涂布高折射率层形成用涂布液。之后，根据构成高折射率层的粘合剂的树脂进行光照射或者加热而使其固化，由此获得高折射率层32。接着，在高折射率层32上形成银纳米粒子层36。作为银纳米粒子层的形成方法，并无特别限制，可举出通过涂布法或LB膜法、自组织化法、喷雾涂布等方法进行面取向的方法。例如，将含有银平板粒子的分散液(银纳米粒子分散液)作为银纳米粒子层形成用涂布液，并通过浸渍涂布机、模涂布机、狭缝涂布机、棒式涂布机、凹板涂布机等来进行涂布。之后，根据构成银纳米粒子层的粘合剂的树脂进行光照射或者加热而使其固化，由此获得银纳米粒子层。另外，为了促进面取向，在涂布银纳米粒子层形成用涂布液之后，也可通过压延辊或层压辊等压接辊。接着，在银纳米粒子层36上形成低折射率层38。作为低折射率层的形成方法优选涂布法。制备低折射率层形成用涂布液，并利用通过浸渍涂布机、模涂布机、狭缝涂布机、棒式涂布机或凹板涂布机等进行涂布的方法等，在银纳米粒子层36上涂布低折射率层形成用涂布液。之后，根据构成低折射率层的粘合剂的树脂进行光照射或者加热而使其固化，由此获得低折射率层38。通过以上的工序，能够制造防反射膜3。[功能性玻璃]本发明的防反射膜贴附于欲赋予功能性的玻璃板的表面及背面的至少一侧而使用。即，本发明的功能性玻璃在至少一面侧贴附本发明的防反射膜而成。图7表示本发明的功能性玻璃的结构例的截面示意图。在图7所示的功能性玻璃100具备：玻璃板50；第一防反射膜11，贴附于玻璃板50的一侧的面；及第二防反射膜12，贴附于玻璃板50的另一侧的面。第一防反射膜11及第二防反射膜12均为本发明的防反射膜的一实施方式。第一防反射膜11及第二防反射膜12可以具有相同的反射条件，也可以具有不同的反射条件。若低折射率层、高折射率层的材料或膜厚、银纳米粒子层的厚度和/或银纳米粒子的含量等不同，则通常薄膜表面及背面中的反射率、具有所期望的反射率的波长区域等的反射条件有所不同。玻璃板50为例如适用于建筑物的窗、橱窗或车窗等的用途的玻璃。第一防反射膜11及第二防反射膜12均在透明基材10的背面具备粘结剂层9，隔着该粘结剂层9，贴附于玻璃板50的一侧的面及另一侧的面。具备本发明的防反射膜的功能性玻璃为来自防反射膜贴附侧的可见光透射率高且视野纯净的玻璃。并且，电波透过性高，并且不会干扰移动电话的电波。在窗玻璃上贴附防反射膜的情况下，通过涂布或层合在防反射膜的透明基材的未形成防反射层的面侧设置粘结剂层，预先在窗玻璃表面和防反射膜的粘结剂层表面喷雾包含表面活性剂(主要为非离子系)的水溶液之后，隔着粘结剂层在窗玻璃上设置防反射膜为佳。在直至水分蒸发为止的期间，粘合剂层的粘结力降低，因此能够在玻璃表面调整防反射结构的位置。在确定防反射结构相对于窗玻璃的贴附位置之后，使用刮板等将窗玻璃与防反射膜之间所残留的水分从玻璃中央向端部扫出，从而能够在窗玻璃表面固定防反射膜。如此，能够在窗玻璃上设置防反射膜。对窗玻璃赋予功能性可通过如下方法而达成：使用层合机设备将防反射膜机械性地贴附于玻璃板上的称为加热或加压层合的方法。准备层合机，所述层合机使玻璃板通过由来自上部的加热的金属辊或耐热性橡胶辊和来自下部的室温或加热的耐热性橡胶辊所夹的狭缝区。以粘结剂面与玻璃面接触的方式在玻璃板上放置防反射膜，并以层合机的上部辊挤压防反射膜的方式进行设置，从而通过层合机。若根据粘结剂的种类而选择适当的辊加热温度进行粘贴，则粘结力变强，能够以不混入气泡的方式进行粘贴。在能够以卷状供给防反射膜的情况下，可以从上部连续地将胶带状薄膜供给至加热辊，使加热辊具有90度左右的包角。其原因在于防反射膜的粘结剂层受到预热而变得容易贴附，从而能够以高层次实现排除气泡和提高粘结力这两者。实施例以下，对本发明的防反射膜的实施例及比较例进行说明。首先，对用于制作防反射膜的实施例及比较例的各种涂布液的制备进行说明。本实施例及比较例中，使用银纳米盘作为银纳米粒子，将银纳米粒子层设为银纳米盘层。[硬涂层形成用涂布液](硬涂层形成用涂布液A-1)关于下述表1所示的材料，以表1中记载的配合比混合粘合剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、造膜助剂及水，由此制备了硬涂层形成用涂布液A-1。[表1](硬涂层形成用涂布液A-2)涂布液A-1的制备中，添加TAKELACWS-5100(MitsuiChemicals,Inc.制，固体成分30质量％)来代替聚氨酯水分散物：TAKELACWS-4000，除此以外，以与涂布液A-1相同的方式得到了涂布液A-2。(硬涂层形成用涂布液A-3)关于下述表2所示的材料，通过以表2中所记载的配合比混合单体、紫外线吸收剂、紫外线聚合引发剂(光聚合引发剂)及溶剂来制备了硬涂层形成用涂布液A-3。[表2][化学式1][高折射率层](高折射率层用涂布液B-1)以表3所示的材料及配合比进行混合而制备了高折射率层用涂布液B-1。[表3][银纳米盘层](银纳米盘层用涂布液C-1的制备)以表4所示的材料的配合比进行混合而制备了银纳米盘层用涂布液C-1。[表4]另外，上述材料中的银纳米盘分散液c1B如以下方式进行了制备。-银纳米盘分散液c1A的制液-在NTKR-4(NipponMetalIndustryCo.,Ltd.制造)制反应容器中计量13L的离子交换水，一边使用具备AJITER的腔室进行搅拌，一边添加1.0L的10g/L的柠檬酸三钠(无水物)水溶液并保温成35℃，所述AJITER在SUS316L制长柄上安装有4个NTKR-4制螺旋浆及4个NTKR-4制浆。添加0.68L的8.0g/L的聚苯乙烯磺酸水溶液，并进一步添加了0.041L的使用0.04N的氢氧化钠水溶液制备成23g/L的硼氢化钠水溶液。以5.0L/min添加了13L的0.10g/L的硝酸银水溶液。添加1.0L的10g/L的柠檬酸三钠(无水物)水溶液及11L的离子交换水，并进一步添加了0.68L的80g/L的对苯二酚磺酸钾水溶液。将搅拌提升至800rpm，以0.95L/min添加8.1L的0.10g/L的硝酸银水溶液之后，降温至30℃。添加8.0L的44g/L的甲基对苯二酚水溶液，接着添加后述的40℃的明胶水溶液的全部。将搅拌提升至1200rpm，添加后述的亚硫酸银白色沉淀物混合液的全部。在制备液的pH变化停止的阶段，以0.33L/min添加了5.0L的1N的NaOH水溶液。之后，添加了0.078L的70g/L的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液(用NaOH将水溶液调节为碱性而进行了溶解)。如此制备了银纳米盘分散液c1A。--明胶水溶液的制备--在SUS316L制溶解槽中计量了16.7L的离子交换水。一边通过SUS316L制的AJITER进行低速搅拌，一边添加了1.4kg的实施了脱离子处理的碱处理牛骨明胶(GPC重均分子量为20万)。进一步添加了0.91kg的实施了脱离子处理、蛋白质分解酶处理及利用过氧化氢进行氧化处理的碱处理牛骨明胶(GPC重均分子量为2.1万)。之后，升温至40℃，同时进行明胶的膨润及溶解并使其完全溶解。--亚硫酸银白色沉淀物混合液的制备--在SUS316L制溶解槽中计量8.2L的离子交换水，并添加了8.2L的100g/L的硝酸银水溶液。一边通过SUS316L制的AJITER进行高速搅拌，一边以短时间添加2.7L的140g/L的亚硫酸钠水溶液，制备了包含亚硫酸银的白色沉淀物的混合液。在即将使用混合液之前制备了该混合液。-银纳米盘分散液c1B的制液-将800g前述银纳米盘分散液c1A采集至离心沉淀管中，使用1N的NaOH和/或1N的硫酸在25℃下调整为pH＝9.2±0.2。使用离心分离机(HitachiKokiCo.,Ltd.制造的himacCR22GIII、角转子(anglerotor)R9A)，设定为35℃并进行9000rpm、60分钟的离心分离操作之后，除去784g的上清液。在沉淀的平板粒子中加入0.2mM的NaOH水溶液而使其合计为400g，使用搅拌棒进行人工搅拌而制成了粗分散液。通过与此相同的操作而制备离心管24根量的粗分散液，使其合计为9600g，并添加至SUS316L制的槽中进行了混合。进一步添加了10cc的Pluronic31R1(BASF公司制造)的10g/L溶液(以甲醇:离子交换水＝1:1(体积比)的混合液进行稀释)。使用PRIMIXCorporation制造的自动混合器(Automixer)20英寸(搅拌部是高剪切乳化器(HomoMixer)MARKII)，以9000rpm对槽中的粗分散液混合物实施了120分钟的批量式分散处理。分散中的液温保持为50℃。再次向离心管采取800g的如此得到的分散液，使用离心分离机(HitachiKokiCo.,Ltd.制造的himacCR22GIII、角转子(anglerotor)R9A)，设定为35℃并进行9000rpm、60分钟的离心分离操作之后，除去760g的上清液。在沉淀的平板粒子中加入0.2mM的NaOH水溶液而使其合计为800g，使用搅拌棒进行人工搅拌而制成了粗分散液。通过与此相同的操作而制备离心管12根量的粗分散液，使其合计为9600g，并添加至SUS316L制的槽中进行了混合。进一步添加了10cc的Pluronic31R1(BASF公司制造)的10g/L溶液(以甲醇:离子交换水＝1:1(体积比)的混合液进行稀释)。使用PRIMIXCorporation制造的自动混合器(Automixer)20英寸(搅拌部是高剪切乳化器(HomoMixer)MARKII)，以9000rpm对槽中的粗分散液混合物实施了120分钟的批量式分散处理。分散中的液温保持为50℃。在分散后，降温至25℃，然后使用profileII过滤器(NIHONPALLLTD.制造、产品型号MCY1001Y030H13)进行了单一路径的过滤。如此，对分散液c1A实施脱盐处理及再分散处理，制备了银纳米盘分散液c1B。-银纳米盘的评价-确认到在银纳米盘分散液c1A中生成有六边形至圆形及三角形的银纳米盘。另外，分散液c1A中，银纳米粒子全部为银纳米盘。将银纳米盘分散液c1A的通过TEM观察而得的图像读入图像处理软件ImageJ中，实施了图像处理。对从多个视野的TEM图像中任意抽出的500个粒子进行图像分析，计算了同面积圆当量直径。根据这些的总体进行统计处理，其结果平均直径为118nm。以同样的方式对纳米盘分散液c1B进行测定，得到了包括粒度分布的形状在内与银纳米盘分散液c1A大致相同的结果。并且，将银纳米盘分散液c1B滴加到硅基板上并进行干燥，通过FIB-TEM法测定了每一个银纳米盘的厚度。测定10个银纳米盘分散液c1B中的银纳米盘，平均厚度为8nm。即，以直径/厚度表示的长厚比为14.8。(银纳米盘层用涂布液C-2的制备)制备上述涂布液C-1的制备中的银纳米盘分散液c1B时，使用银纳米盘分散液c2A来代替银纳米盘分散液c1A，除此以外，以与涂布液C-1相同的方式得到了涂布液C-2。其中，相对于50L的银纳米盘分散液c1A添加0.1质量％氯金酸(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制)水溶液0.028L，在60℃下搅拌4hr来得到了银纳米盘分散液c2A。(银纳米盘层用涂布液C-3的制备)制备上述涂布液C-1的制备中的银纳米盘分散液c1B时，使用银纳米盘分散液c3A来代替银纳米盘分散液c1A，除此以外，以与涂布液C-1相同的方式得到了涂布液C-3。其中，相对于50L的银纳米盘分散液c1A，添加0.1质量％氯金酸(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制)水溶液0.28L，在60℃下搅拌4hr来得到了银纳米盘分散液c3A。(银纳米盘层用涂布液C-4的制备)制备上述涂布液C-1的制备中的银纳米盘分散液c1B时，使用银纳米盘分散液c4A来代替银纳米盘分散液c1A，除此以外，以与涂布液C-1相同的方式得到了涂布液C-4。其中，相对于50L的银纳米盘分散液c1A，添加0.1质量％氯金酸(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制)水溶液2.78L，在60℃下搅拌4hr来得到了银纳米盘分散液c4A。(银纳米盘层用涂布液C-5的制备)制备上述涂布液C-1的制备中的银纳米盘分散液c1B时，使用银纳米盘分散液c5A来代替银纳米盘分散液c1A，除此以外，以与涂布液C-1相同的方式得到了涂布液C-5。其中，相对于50L的银纳米盘分散液c1A，添加1.0质量％氯金酸(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制)水溶液2.78L，在60℃下搅拌4hr来得到了银纳米盘分散液c5A。(银纳米盘层用涂布液C-6的制备)制备上述涂布液C-1的制备中的银纳米盘分散液c1B时，使用银纳米盘分散液c6A来代替银纳米盘分散液c1A，除此以外，以与涂布液C-1相同的方式得到了涂布液C-6。其中，相对于50L的银纳米盘分散液c1A，添加5.0质量％氯金酸(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制)水溶液5.56L，在60℃下搅拌4hr来得到了银纳米盘分散液c6A。(银纳米盘层用涂布液C-7的制备)上述涂布液C-4的制备中，未添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四氮唑，除此以外，以与涂布液C-4相同的方式得到了涂布液C-7。(银纳米盘层用涂布液C-8的制备)上述C-4的制备中，添加1-苯基-1H-四氮唑-5-硫醇来代替1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四氮唑，除此以外，以与涂布液C-4相同的方式得到了涂布液C-8。(银纳米盘层用涂布液C-9的制备)上述C-4的制备中，添加5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇来代替1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四氮唑，除此以外，以与涂布液C-4相同的方式得到了涂布液C-9。(银纳米盘层用涂布液C-10的制备)上述C-4的制备中，添加N-(3-(5-巯基-1H-四氮唑-1-基)苯基)-3-(甲基(吡咯烷-1-基)氨基丙酰胺)来代替1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四氮唑，除此以外，以与涂布液C-4相同的方式得到了涂布液C-10。[低折射率层](低折射率层用涂布液D-1)以表5所示的材料的配合比进行混合而制备了低折射率层用涂布液D-1。[表5][化学式2]通过日本特开2006-28280号公报的[0017]段至[0025]段中记载的方法来制备了上述化合物M-11。使用如上述制备而得到的涂布液A-1～A-3、B-1及C-1～C-10，分别制作了本发明的防反射膜的实施例及比较例。将各实施例及比较例的层结构(用于各层的涂布液的种类)一同示于表6。[表6]硬涂层高折射率层银纳米盘层低折射率层比较例1--C-1D-1比较例2--C-4-实施例1--C-2D-1实施例2--C-3D-1实施例3--C-4D-1实施例4--C-5D-1实施例5--C-6D-1实施例6--C-7D-1实施例7--C-8D-1实施例8--C-9D-1实施例9--C-10D-1实施例10A-3-C-4D-1实施例11A-3B-1C-4D-1实施例12A-3B-1C-4D-1实施例13A-2B-1C-4D-1实施例14A-1B-1C-4D-1对各实施例及比较例的防反射膜的制作方法进行说明。[比较例1]使用线棒，在作为透明基材的带有易粘接层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(U403、膜厚75μm、TORAYINDUSTRIES,INC.制)的一面上以干燥之后的平均厚度成为30nm的方式涂布了银纳米盘层用涂布液C-1。之后，在130℃下加热1分钟，并对其进行干燥并固化，从而形成了银纳米盘层。使用线棒，在已形成的银纳米盘层上以干燥之后的平均厚度成为70nm的方式涂布低折射率层用涂布液D-1，在60℃下加热干燥1分钟，一边以氧气浓度成为0.1％以下的方式进行氮气吹扫，一边使用金属卤化物(M04-L41)UV灯(EYEGRAPHICSCo.,Ltd.制)照射照射量为200mJ/cm2的紫外线而使涂布膜固化，从而形成了电介质层。通过以上的工序，得到了在由PET薄膜形成的透明基材上依次层叠银纳米盘层及低折射率层而成的比较例1的防反射膜。比较例1的防反射膜具有与以往技术的项中已说明的日本特开2015-129909号公报中所记载的结构相同的结构。[比较例2]比较例1中，使用C-4来代替银纳米盘层用涂布液C-1，进而没有形成低折射率层，除此以外，以与比较例1相同的方法得到了比较例2的薄膜。[实施例1～9]比较例1中，分别使用表6中所记载的C-2～C-10涂布液来代替银纳米盘层用涂布液C-1，除此以外，以与比较例1相同的方法得到了实施例1～9防反射膜。[实施例10]实施例3中，在涂布银纳米盘层用涂布液C-4之前，在透明基材的一面上形成硬涂层，在硬涂层上涂布银纳米盘层用涂布液C-4，除此以外，以与实施例3相同的方法得到了实施例10的防反射膜。另外，使用线棒，在带有易粘接层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(U403、膜厚75μm、TORAYINDUSTRIES,INC.制)的一面上以干燥之后的平均厚度成为5μm的方式涂布硬涂层用涂布液A-3，并在90℃下加热干燥1分钟，一边以氧气浓度成为0.1％以下的方式进行氮气吹扫，一边使用金属卤化物(M04-L41)UV灯(EYEGRAPHICSCo.,Ltd.制)照射照射量为100mJ/cm2的紫外线，对涂布膜进行固化，从而形成了硬涂层。[实施例11]实施例10中，使用上述涂布液A-3形成了硬涂层之后，形成高折射率层，在该高折射率层上涂布了银纳米盘层用涂布液C-4。除了这一点以外，以与实施例10相同的方法得到了实施例11的防反射膜。使用线棒，以干燥之后的平均厚度成为23nm的方式涂布高折射率层用涂布液B-1，并在135℃下加热干燥2分钟，使其固化而形成了高折射率层。[实施例12]实施例11中，以上述硬涂层的平均厚度成为1.5μm的方式涂布了涂布液A-3，除此以外，以与实施例11相同的方法得到了实施例12的防反射膜。[实施例13]实施例11中，如下设为硬涂层的形成方法，除此以外，以相同的方法得到了实施例13的防反射膜。本例中，使用涂布液A-2来代替上述涂布液A-3，以干燥之后的平均厚度成为4μm的方式进行涂布，并在165℃下加热干燥2分钟，使其固化而形成了硬涂层。[实施例14]实施例13中，使用涂布液A-1来代替涂布液A-2，除此以外，以与实施例13相同的方法得到了实施例14的防反射膜。实施例10-实施例12中所使用的硬涂层用涂布液A-3含有紫外线聚合引发剂，并通过照射紫外线来使其聚合而形成硬涂层，与此相对，实施例13及实施例14中所使用的硬涂层用涂布液A-1及A-2为不含有紫外线聚合引发剂的水系树脂组合物。＜评价＞对各实施例及比较例的防反射膜进行了以下的测定、评价。[包含于银纳米盘层中的除了银以外的金属的原子％]关于各防反射膜，使用μXRF(MicroX-rayFluorescence，微X射线荧光)(RigakuCorporation制ZSXPrimusII)，在管电压：50kV、管电流：60mA、掩模/分析直径：30nmφ、分析射线：Ag-Kα、Au-Lα的条件下进行了元素分析。相对于所得到的Ag、Au各自的荧光X射线强度(kcps)，通过预先使用硝酸银、氯金酸的各水溶液而绘制的标准曲线来将其换算成原子％。将在比较例、实施例中得到的各自的值示于下述表7中。[除了透明基材以外的层的未反应紫外线聚合引发剂量的测定]将已制作的各比较例及实施例的防反射膜(0.3g)及甲醇(10g)加入到100mL容量的梨形烧瓶中，在80℃的油浴进行1小时萃取，用LC-MS(LiquidChromatographMassSpectrometer：液相色谱质谱分析、LCMS-2010：SHIMADZUCORPORATION制)定量未反应光聚合引发剂的洗提量。洗提量以用光聚合引发剂预先制作的标准曲线为基础进行计算，并换算成每m2的量(mg/m2)。将其设为未反应的紫外线聚合引发剂的合计量。将在实施例及比较例中得到的各自的值示于表7中。[添加于银纳米盘层的添加剂的pKsp值的测定]参考“坂口喜坚·菊池真一，日本照片学会杂志，13，126，(1951)”及“A.PailliofetandJ.Pouradier,Bull.Soc.chim.France，1982，I-445(1982)”，测定了与银离子的溶度积pKsp。另外，pKsp＝-log10Ksp。将各自的添加剂中的测定值示于表7中。[添加于银纳米盘层的添加剂的还原电位值的测定]参考“电化学测定法”(1984年，藤嶋昭等著)P150-167中记载的循环伏安法测定，测定了还原电位。将各自的添加剂中的测定值示于表7中。[表面反射率]关于各实施例及比较例的防反射膜，在与低折射率层相反的一面(透明基材的背面)涂布黑色油墨(ShachihataInc.制Artline_KR-20_black)，并去除背面的可见光区域的反射，使用紫外可见近红外分光光度计(V560、JASCOCorporation制)，实施了从低折射率层侧以入射角5°入射光时的正反射测定。测定波长450nm至650nm中的反射率，并计算平均值(以下称为“平均反射率”。)，由以下的基准进行了评价。将结果示于表7中。A：小于0.5％B：0.5％以上且小于1.0％C：1.0％以上且小于2.0％D：2.0％以上[臭氧气体耐性]经由粘结薄膜(PD-S1：PANAKCorporation制)在3mm厚的青板玻璃上以透明基材成为青板玻璃侧的方式贴合各实施例及比较例的防反射膜而制作了2组样品。关于其中1组的各样品的防反射膜，与上述表面反射率的测定方法相同地算出了平均反射率(曝光试验前)。另外，在此，在与青板玻璃的防反射膜贴附面相反的一面涂布黑色油墨而测定了反射率。用腐蚀试验机GS-FD(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制)在25℃、60％、臭氧浓度10ppm的环境下曝光了另一个1组的各样品120小时。关于该曝光后的各样品的防反射膜，与上述相同地进行表面反射率的测定，计算平均反射率(曝光试验后)。求出如上述得到的曝光试验前的平均反射率与曝光试验后的平均反射率之差，由下述的基准进行了评价。评价结果示于表7中。A：差为0.2％以下B：差大于0.2％且0.4％以下C：差大于0.4％且0.6％以下D：差大于0.6％且0.8％以下E：差大于0.8％且1.0％以下F：差大于1.0％且2.0％以下G：差大于2.0％[铅笔硬度]经由粘结薄膜(PD-S1：PANAKCorporation制)，在玻璃板上以透明基材成为玻璃侧的方式贴合各实施例及比较例的防反射膜，并根据JISK-5600-5-4测定了铅笔硬度。将结果示于表7中。铅笔硬度由硬到软的顺序以6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B来表示，表中记载了经测定的硬度。[耐划痕性]使用连续负载型耐刮擦试验机(TYPE:18、ShintoScientificCo.,Ltd.制)，安装ASPURE刮水器(ASONECorporation.制)，在刮水器中浸泡纯水，在含有水的环境下施加200g/cm2的重量，使其在各实施例及比较例的防反射膜的低折射率层侧的表面往复5000次，在目视及光学显微镜下观察了表面的磨损状态。将由下述基准进行了评价的结果示于表7中。A：擦拭后为完全看不到的状态。B：擦拭后能够确认到摩擦痕迹。C：擦拭后能够确认到1mm以上的宽度。如表7所示，可知比较例1中能够得到良好的反射率，但是臭氧气体耐性低。并且，含有比银贵的贵金属(在此为金)的实施例1～实施例13中相对于比较例1，得到了臭氧气体耐性高的结果。如实施例1所示，即使金的含有比率小，也能够得到臭氧气体耐性，但是如实施例2-4所示，可知在某种程度上含有比率大的一方的臭氧气体耐性会更加提高。另一方如面，如实施例4，含有比率大的情况下，反射率变大，防反射性能降低。并且，从实施例3及实施例6-9的比较，可知通过在银纳米粒子层中含有与银离子的溶度积pKsp为14以上的有机成分和/或还原电位小于700mV的有机成分来提高臭氧气体耐性。尤其，如实施例3，含有满足与银离子的溶度积pKsp为14以上且还原电位小于700mV的有机成分时，臭氧气体耐性最佳。并且，可知若要同时提高硬度及耐划痕性，则需要具备硬涂层。如实施例10至实施例12，可知若使用UV固化树脂作为硬涂层，则臭氧气体耐性会降低。另一方面，如实施例13及实施例14，能够通过由水系树脂组合物形成硬涂层来实现非常良好的臭氧气体耐性。符号说明1、2、3-防反射膜，9-粘结剂层，10-透明基材，11-第一防反射膜，12-第二防反射膜，20-硬涂层，30-防反射层，32-高折射率层，35-银纳米粒子，35A、35B-银纳米盘，35C-银纳米杆，36-银纳米粒子层，38-低折射率层，50-玻璃板，100-功能性玻璃。当前第1页1 2 3