防反射膜及防反射膜的制造方法与流程
本发明涉及一种防反射膜及防反射膜的制造方法。
背景技术：
如阴极射线管显示装置(CRT)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示装置(LCD)等图像显示装置中，有时为了防止显示面上的由外光的反射引起的对比度下降或图像的反射眩光而设置防反射膜。并且，对于除了图像显示装置以外的展览室的玻璃表面等，有时也会通过防反射膜赋予防反射功能。
作为配置在显示器的前表面而使用的防反射膜，专利文献1中记载有一种防反射膜，所述防反射膜在1分子中具有至少3个以上的能够通过活性能量射线的照射而聚合的反应性基团，并且包含使聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯或三异氰酸酯、及含聚合性反应性基团的聚酯形成氨基甲酸酯键的聚有机硅氧烷。
并且，就自损伤保护其表面等的观点而言，塑料成型品通常也被涂膜包覆，专利文献2中记载有一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有：特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，其在1分子中具有聚硅氧烷部位和5个以上的(甲基)丙烯酰氧基；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及光聚合引发剂。
另一方面，作为防反射膜，已知有在基材表面具有周期为可见光的波长以下的微细的凹凸形状的防反射膜即所谓具有蛾眼(moth eye)结构的防反射膜。通过蛾眼结构，对于可见光而言制作从空气朝向基材内部的本体材料而折射率连续发生变化的折射率倾斜层，从而能够防止光的反射。
作为具有蛾眼结构的防反射膜，专利文献3中，记载有将含有透明树脂单体和微粒的涂布液涂布于透明基材上，并进行固化而形成分散有微粒的透明树脂，之后通过对透明树脂进行蚀刻而制造的具有蛾眼结构的防反射膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5055763号公报
专利文献2：日本专利第5625931号公报
专利文献3：日本特开2009-139796号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
然而，以液晶显示装置(LCD)或有机EL显示装置(OLED)为代表的薄型且轻量的显示器已经普及，随着使用显示器的物品、情况及使用形式变得普遍和复杂化，在专利文献1～3的技术中，所需要的耐刮伤性(主要为钢丝棉刮伤)仍然不足，需要进一步提高性能。此外，以专利文献1中记载的级别，防反射性能也不足。
本发明的课题在于，提供一种具有良好的防反射性能，且耐刮伤性试验前后的反射率的变化小，实用性的耐刮伤性优异的防反射膜，并且提供一种简便地制造上述防反射膜的方法。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，得出如下结论：形成防反射层的尤其是表面的极浅的区域的、原原材料本身的交联基密度和润滑性的兼顾是重要的。尤其防反射层在表面具有由凹凸形状构成的蛾眼结构的情况是显著的。现有的润滑剂仅重视润滑性，而原原材料本身的交联基密度不高，因此即使存在于蛾眼结构的凸部的最表面，耐刮伤性试验最初时有效，但也立即被刮掉，无法维持润滑性，导致防反射层被划伤。相对于此，发现了通过使用交联基密度高且具有润滑性的特定原材料，从而在蛾眼结构的凸部的最表面形成交联密度高且具有润滑性的覆膜，因此能够承受在重复擦拭的耐刮伤性试验时集中于凸部的荷载，并能够维持凹凸形状，并且能够防止划伤。即，发现了通过下述方法能够解决上述课题。
＜1＞
一种防反射膜，
上述防反射膜在基材上具有至少一层防反射层，
上述防反射层在从与上述基材侧的面相反的一侧的最表面沿朝向上述基材的方向20nm以下的厚度的区域(S)内包含固化性组合物的固化物，上述固化性组合物含有：
润滑剂(a)，在1分子中具有3个以上的交联基，交联基当量为450以下，且具有包含氟原子及硅氧烷键中的至少一种的部位；
固化性化合物(b)，在1分子中具有至少3个以上的交联基，交联基当量为450以下，且不具有氟原子及硅氧烷键的任一种；及
光聚合引发剂(c)，
在上述区域(S)的截面方向的原材料分布中具有上述润滑剂(a)的含有率达到51％以上的区域。
＜2＞
根据＜1＞所述的防反射膜，其中，
当将在荷载200g的条件下利用钢丝棉来回擦拭10次上述防反射层的与上述基材侧的面相反的一侧的最表面之后的上述防反射膜的反射率设为RA、将利用钢丝棉擦拭之前的上述防反射膜的反射率设为R0时，由RA-R0表示的反射率变化为0.25％以下。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的防反射膜，其中，
上述润滑剂(a)的上述交联基为(甲基)丙烯酰基。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的防反射膜，其中，
上述润滑剂(a)的包含上述氟原子及硅氧烷键中的至少一种的部位为氟烷基。
＜5＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的防反射膜，其中，
上述润滑剂(a)的包含上述氟原子及硅氧烷键中的至少一种的部位为聚二甲基硅氧烷基或聚醚改性二甲基硅氧烷基。
＜6＞
根据＜4＞或＜5＞所述的防反射膜，其中，
上述润滑剂(a)为在侧链具有包含上述氟原子及硅氧烷键中的至少一种的部位和上述交联基且重均分子量为6,000以上的化合物(a1)。
＜7＞
根据＜6＞所述的防反射膜，其中，
在上述化合物(a1)中，上述交联基通过C-C键或C-O键与主链连接。
＜8＞
根据＜4＞或＜5＞所述的防反射膜，其中，
上述润滑剂(a)为上述交联基直接或经由连接基键合于包含上述氟原子及硅氧烷键中的至少一种的部位且重均分子量小于6,000的化合物(a2)。
＜9＞
根据＜8＞所述的防反射膜，其中，
上述化合物(a2)为：
具有1个由下述通式(M-2)表示的基团的化合物；
具有1个由下述通式(M-3)表示的基团的化合物；
具有2个由下述通式(M-1)表示的基团的化合物；
具有2个由下述通式(M-2)表示的基团的化合物；或
具有2个由下述通式(M-3)表示的基团的化合物。
[化学式1]
通式(M-1)中，R1表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷氧基烷基、或烯氧基烷基。R11及R12分别独立地表示氢原子或甲基。*表示键合位置。
通式(M-2)中，R21～R23分别独立地表示氢原子或甲基。*表示键合位置。
通式(M-3)中，R31～R35分别独立地表示氢原子或甲基。*表示键合位置。
＜10＞
根据＜8＞所述的防反射膜，其中，
上述化合物(a2)中，包含上述氟原子及硅氧烷键中的至少一种的部位和上述交联基经由C-C键或C-O键而键合。
＜11＞
根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的防反射膜，其中，
上述防反射层具有平均一次粒径为250nm以下的粒子(d)。
＜12＞
根据＜11＞所述的防反射膜，其中，
上述防反射层的与上述基材侧相反的一侧的表面具有由上述粒子(d)形成的凹凸形状。
＜13＞
根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的防反射膜，其中，
上述基材的可见光的透射率为80％以上。
＜14＞
根据＜12＞所述的防反射膜，其中，
上述防反射层中，在与上述基材的表面正交的方向上不存在多个上述粒子(d)。
＜15＞
一种防反射膜的制造方法，其为根据＜12＞所述的防反射膜的制造方法，上述制造方法依次具有：
工序(1)，在基材上涂布包含上述润滑剂(a)、上述固化性化合物(b)、上述光聚合引发剂(c)、上述粒子(d)平均一次粒径及溶剂的组合物，并使上述溶剂挥发，从而设置不存在上述粒子(d)的部分的厚度成为上述粒子(d)的平均一次粒径的0.8倍以上的厚度的层(A)；
工序(2)，使上述层(A)中的上述固化性化合物(b)的一部分固化，从而得到经固化的化合物(bc)；
工序(3)，使上述层(A)中的选自包含上述固化性化合物(b)及上述化合物(bc)的组中的化合物的一部分通过加热渗透于上述基材或者使其挥发，从而在上述层(A)的与上述基材侧相反的最表面形成由上述粒子(d)构成的凹凸形状；及
工序(4)，使残留于上述层(A)中的选自包含上述润滑剂(a)、上述固化性化合物(b)及上述化合物(bc)的组中的化合物固化，从而形成上述防反射层。
＜16＞
根据＜15＞所述的防反射膜的制造方法，其中，
在上述工序(1)与上述工序(2)之间、在上述工序(2)与上述工序(3)之间、或在上述工序(3)与上述工序(4)之间，
具有将包含不与上述固化性化合物(b)相容的化合物(e)的层(E)设置于上述层(A)的与上述基材侧一面相反的一侧的面上的工序(E1),
在接着上述工序(E1)进行的上述工序(2)、上述工序(3)或上述工序(4)之后，具有去除上述层(E)的工序(E2)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有良好的防反射性能，且耐刮伤性试验前后的反射率变化小，实用性的耐刮伤性优异的防反射膜，并且能够提供一种能够简便地制造上述防反射膜的方法。
附图说明
图1是表示本发明的防反射膜的制造方法的一例的示意图。
图2是表示本发明的防反射膜的一例的剖面示意图。
图3是表示本发明的防反射膜的一例的剖面示意图。
图4是表示本发明的防反射膜的一例的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的优选实施方式进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式而完成的，但本发明并不限定于这种实施方式。
并且，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰及甲基丙烯酰中的至少一种。
[防反射膜]
本发明的防反射膜为如下防反射膜，其在基材上具有至少一层防反射层，
上述防反射层在从与上述基材侧的面相反的一侧的最表面沿朝向上述基材的方向20nm以下的厚度的区域(S)内包含固化性组合物的固化物，上述固化性组合物含有：
润滑剂(a)，在1分子中具有3个以上的交联基，交联基当量为450以下，且具有包含氟原子及硅氧烷键中的至少一种的部位；
固化性化合物(b)，在1分子中具有至少3个以上的交联基，交联基当量为450以下，且不具有氟原子及硅氧烷键的任一种；及
光聚合引发剂(c)，
在上述区域(S)的截面方向的原材料分布中具有上述润滑剂(a)的含有率达到51％以上的区域。
图3及图4是分别表示本发明的防反射膜的一例的剖面示意图。
＜润滑剂(a)＞
对润滑剂(a)进行说明。
润滑剂(a)在1分子中具有3个以上的交联基，交联基当量为450以下，并且具有包含氟原子及硅氧烷键中的至少一种的部位(以下，也将该部位称为“低摩擦部位”)。
作为交联基，可举出自由基反应性基团或除了自由基反应性基团以外的反应性基团，优选为自由基反应性基团。
作为自由基反应性基团，可举出具有可加成聚合的不饱和键的基团(例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯腈基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯(styrene)结构、乙烯醚结构、乙炔结构等)、-SH、-PH、SiH、-GeH、二硫化物结构等，优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团(具有聚合性的碳-碳不饱和双键的基团)，其中，更优选为(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2，最优选为(甲基)丙烯酰基。
作为除了自由基反应性基团以外的反应性基团，可举出环氧基、氨基、硼酸基、硼酸酯基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、羧基、异氰酸酯基等。
润滑剂(a)的交联基当量是润滑剂(a)的分子量除以润滑剂(a)中所含的交联基的数量的值，从固化后的膜强度的观点考虑，为450以下，更优选为350以下，进一步优选为300以下。
另外，例如也有时将交联基为丙烯酰基或甲基丙烯酰基时的交联基当量称为丙烯酸当量。
从防反射层内的不均匀存在性的观点考虑，润滑剂(a)优选为在侧链具有低摩擦部位和交联基且重均分子量为6,000以上的化合物(a1)、或者从最表面的强度的观点考虑，交联基直接或经由连接基键合于低摩擦部位且重均分子量小于6,000的化合物(a2)。
上述化合物(a1)优选为聚合物，上述化合物(a1)的重均分子量优选为6000～100,000，更优选为8,000～80,000。
上述化合物(a2)优选为单体或低聚物，上述化合物(a2)的重均分子量优选为900～6,000，更优选为1300～5000。
另外，利用与后述的固化性化合物(b)的重均分子量相同的方法求出润滑剂(a)的重均分子量。
从耐化学性及耐久性的观点考虑，上述化合物(a1)优选交联基通过C-C键或C-O键连接于主链。
从耐化学性及耐久性的观点考虑，上述化合物(a2)也同样优选低摩擦部位和交联基经由C-C键或C-O键键合。
上述化合物(a1)优选具有在侧链具有低摩擦部位的重复单元及在侧链具有交联基的重复单元。
作为在侧链具有交联基的重复单元，能够参考日本特开2009-79126号公报的[0028]～[0044]中所记载的重复单元。
上述化合物(a2)优选为：
具有1个由下述通式(M-2)表示的基团的化合物；
具有1个由下述通式(M-3)表示的基团的化合物；
具有2个由下述通式(M-1)表示的基团的化合物；
具有2个由下述通式(M-2)表示的基团的化合物；或
具有2个由下述通式(M-3)表示的基团的化合物。
[化学式2]
通式(M-1)中，R1表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷氧基烷基、或烯氧基烷基。R11及R12分别独立地表示氢原子或甲基。*表示键合位置。
通式(M-2)中，R21～R23分别独立地表示氢原子或甲基。*表示键合位置。
通式(M-3)中，R31～R35分别独立地表示氢原子或甲基。*表示键合位置。
在上述化合物(a2)为具有1个由上述通式(M-2)表示的基团的化合物的情况下，优选为具有交联基的基团即由上述通式(M-2)表示的基团直接或经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的单末端。
在上述化合物(a2)为具有1个由上述通式(M-3)表示的基团的化合物的情况下，优选为具有交联基的基团即由上述通式(M-3)表示的基团直接或经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的单末端。
在上述化合物(a2)为具有2个由上述通式(M-1)表示的基团的化合物的情况下，优选为具有交联基的基团即由上述通式(M-1)表示的基团直接或经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的两末端。其中，2个由通式(M-1)表示的基团可以相同，也可以不同。
在上述化合物(a2)为具有2个由上述通式(M-2)表示的基团的化合物的情况下，优选为具有交联基的基团即由上述通式(M-2)表示的基团直接或经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的两末端。其中，2个由通式(M-2)表示的基团可以相同，也可以不同。
在上述化合物(a2)为具有2个由上述通式(M-3)表示的基团的化合物的情况下，优选为具有交联基的基团即由上述通式(M-3)表示的基团直接或经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的两末端。其中，2个由通式(M-3)表示的基团可以相同，也可以不同。
润滑剂(a)具有包含氟原子的低摩擦部位的情况下，作为包含氟原子的部位优选为氟烷基。作为具有包含氟原子的部位的润滑剂(a)，例如能够由如下述通式(1)所示的结构表示，但本发明并不限定于此。另外，本发明中，在化学式中有时以碳(C)及氢(H)的省略了符号的简化结构式来记载烃链。
通式(1)
[化学式3]
通式(1)中,R表示氢原子或氟原子。
将润滑剂(a)具有包含硅氧烷键的低摩擦部位时的硅氧烷键的结构示于下述通式(P)。
[化学式4]
上述通式(P)中，Rp1及Rp2分别独立地表示氢原子、1价的烃基、烷氧基、或芳氧基。n表示2以上的整数。
作为上述1价的烃基，能够例示烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基等。
作为Rp1及Rp2，优选为氢原子、碳原子数为1～20的1价的烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、或碳原子数为6～20的芳氧基，更优选为碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，进一步优选为碳原子数为1～20的烷基，最优选为甲基。
并且，优选n为6～100的整数，进一步优选n为8～65的整数，最优选n为10～35的整数。
作为包含具有润滑剂(a)的硅氧烷键的部位，聚二甲基硅氧烷基或者聚醚改性二甲基硅氧烷基是有用的。本发明中，尤其是更优选使用重复数n为6～100的聚二甲基硅氧烷基或聚醚改性二甲基硅氧烷基，进一步优选使用n为8～65，最优选使用n为10～35。
若聚二甲基硅氧烷基或聚醚改性二甲基硅氧烷基的重复数n为6以上，则疏水性被挥发，到空气界面的不均匀存在能力变强，低摩擦部位能够暴露在表面，并且作为低摩擦部位也不能太短，能够提高润滑性。若重复数n为100以下，则不均匀存在性充分，交联基密度也不会变小，交联而得到的膜的强度变高，有效作用于耐刮伤性试验。
作为具有包含硅氧烷键的部位的润滑剂(a)，能够使用硅类聚合物(化合物(A1))及硅类单体或低聚物(化合物(A2))。以下对化合物(A1)及化合物(A2)进行详细说明。
《化合物(A1)》
化合物(A1)有时为在上述化合物(a1)中低摩擦部位具有硅氧烷键的部位。即，化合物(A1)为在侧链具有包含硅氧烷键的部位和交联基且重均分子量为6,000以上的化合物(硅类聚合物)。在下述通式(2)中示出化合物(A1)的具体例。
通式(2)
[化学式5]
通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示2价的连接链，R3表示氢原子或1价的有机基团，n表示5～100的整数。各重复单元中的R1、R2、R3可分别相同也可不同。
通式(2)中，R2表示2价的连接链，具体而言，可举出取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、内部具有连接基(例如，醚键、酯键、酰胺键等)的取代或未取代的亚烷基、内部具有连接基的取代或未取代的亚芳基，优选为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、内部具有连接基的亚烷基，进一步优选为未取代的亚烷基、未取代的亚芳基、内部具有醚键或酯键的亚烷基，尤其优选为未取代的亚烷基、内部具有醚键或酯键的亚烷基。取代基可举出卤素、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基、芳基等，这些取代基可以进一步被取代。
通式(2)中的n表示5～100的整数，优选为7～65的整数，更优选为9～35的整数。
日本特开2009-79126号公报的[0012]～[0048]段中所记载的含硅聚合物(A)中，丙烯酸当量满足本发明的范围的P-10、P-12～P-14能够适当地用作润滑剂(a)。以下示出具有硅氧烷键的润滑剂(a)的具体例，但本发明不限定于这些。并且，在下述具体例中，备注在各单体单元的括号中的数字表示聚合物中的各单体单元的摩尔比。
[化学式6]
作为具有由上述通式(2)表示的结构的市售硅类聚合物的例子，可举出Acrit8SS-723(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)、Acrit8SS-1024(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)等。
《化合物(A2)》
化合物(A2)有时为在上述化合物(a2)中低摩擦部位具有硅氧烷键的部位。即，化合物(A2)为交联基直接或经由连接基键合于具有硅氧烷键的部位且重均分子量小于6,000的化合物(硅类单体或低聚物)。
作为能够适当地用作化合物(A2)且具有交联基的硅类单体或低聚物，可举出由下述通式(4)表示的化合物及由下述通式(5)表示的化合物，但本发明不限定于这些。
由下述通式(4)表示的化合物为，具有交联基的基团即由上述通式(M-3)表示的基团经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的单末端上的化合物。
由下述通式(5)表示的化合物为，具有交联基的基团即由上述通式(M-2)表示的基团经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的单末端上的化合物。
通式(4)
[化学式7]
通式(4)中，R41表示2价的连接链，R42表示氢原子或1价的有机基团，n表示4～100的整数。
通式(4)中，R41表示2价的连接链，具体而言，可举出取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、内部具有连接基(例如，醚键、酯键、酰胺键等)的取代或未取代的亚烷基、内部具有连接基的取代或未取代的亚芳基，优选为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、内部具有连接基的亚烷基，进一步优选为未取代的亚烷基、未取代的亚芳基、内部具有醚键或酯键的亚烷基，尤其优选为未取代的亚烷基、内部具有醚键或酯键的亚烷基。取代基可举出卤素、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基、芳基等，这些取代基可以进一步被取代。
通式(4)中的R41优选为内部具有醚键等的未取代的亚烷基，更优选为*(CH2)3*。
通式(4)中的R42表示氢原子或1价的有机基团，优选为氢原子、碳原子数1～20的1价烃基。
通式(4)中的n表示4～100的整数，优选为6～65的整数，更优选为8～35的整数。
作为由上述通式(4)表示的化合物的具体例，可举出下述化合物(S-1)、(S-2)。但是，本发明不限定于这些。
化合物(S-1)：在上述通式(4)中，n为10、R41为-(CH2)3-、且R42为CH3的化合物。
化合物(S-2)：在上述通式(4)中，n为21、R41为-(CH2)3-、且R42为CH3的化合物。
通式(5)
[化学式8]
通式(5)中，R51表示2价的连接链，R52表示氢原子或1价的有机基团，n表示2～100的整数。
通式(5)中，R51及R52的具体例及优选范围分别与上述通式(4)中的R41及R42相同。
通式(5)中的n的优选范围与上述通式(4)中的n相同。
作为由上述通式(5)表示的化合物的具体例，可举出下述化合物(S-3)。但是，本发明不限定于这些。
化合物(S-3)：在上述通式(5)中，n为10、R51为-(CH2)3-、且R52为CH3的化合物。
并且，前述通式(4)中，也优选n为10、R41为-CONH(CH2)3-、且R42为-CH3的化合物即下述化合物(S-9)。
(S-9)
[化学式9]
前述通式(5)中，也优选n为10、R51为-CONH(CH2)3-、且R52为-CH3的化合物即下述化合物(S-10)。
(S-10)
[化学式10]
作为能够适当地用作化合物(A2)且具有交联基的硅类单体或低聚物，除了由上述通式(4)表示的化合物及由上述通式(5)表示的化合物以外，进一步可以举出由下述通式(6)表示的化合物及由下述通式(7)表示的化合物，但本发明不限定于这些。
由下述通式(6)表示的化合物为，具有交联基的基团即由上述通式(M-3)表示的基团经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的两末端的化合物。
由下述通式(6)表示的化合物为如下化合物：具有交联基的基团即由上述通式(M-2)表示的基团经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的单末端，并且具有交联基的基团即由上述通式(M-2)表示的基团经由连接基键合于包含低摩擦部位而成的主链的另一单末端。
通式(6)
[化学式11]
通式(6)中，R61及R62分别独立地表示2价的连接链，n表示4～100的整数。
通式(6)中的R61及R62的具体例及优选范围与上述通式(4)中的R41相同。
通式(6)中的n的优选范围与上述通式(4)中的n相同。
作为由上述通式(6)表示的化合物的具体例，可举出下述化合物(S-4)～(S-6)。但是，本发明不限定于这些。
化合物(S-4)：在上述通式(6)中，n为9且R61及R62为-(CH2)3-的化合物。
化合物(S-5)：在上述通式(6)中，n为20且R61及R62为-(CH2)3-的化合物。
化合物(S-6)：在上述通式(6)中，n为40且R61及R62为-(CH2)3-的化合物。
通式(7)
[化学式12]
通式(7)中，R71及R72分别独立地表示2价的连接链，n表示2～100的整数。
通式(7)中的R71及R72的具体例及优选范围与上述通式(4)中的R41相同。
通式(7)中的n的优选范围与上述通式(4)中的n相同。
作为由上述通式(7)表示的化合物的具体例，可举出下述化合物(S-7)及(S-8)。但是，本发明不限定于此。
化合物(S-7)：在上述通式(7)中，n为20且R71及R72为-(CH2)3-的化合物。
化合物(S-8)：在上述通式(7)中，n为40且R71及R72为-(CH2)3-的化合物。
并且，在前述通式(6)中，也优选n为10，R61及R62为-CONH(CH2)3-的化合物即下述化合物(S-11)。
(S-11)
[化学式13]
在前述通式(7)中，也优选n为10，R71及R72为-CONH(CH2)3-的化合物即下述化合物(S-12)。
(S-12)
[化学式14]
＜固化性化合物(b)＞
固化性化合物(b)为如下化合物：在1分子中至少具有3个以上的交联基，交联基当量为450以下，并且不具有氟原子及硅氧烷键中的任一种。
固化性化合物(b)的交联基的具体例及优选范围与前述润滑剂(a)的交联基相同。
固化性化合物(b)的交联基当量是固化性化合物(b)的分子量除以固化性化合物(b)中所包含的交联基的数量的值，从膜强度的观点考虑为450以下，更优选为350以下，进一步优选为250以下。
作为固化性化合物(b)，优选使用至少一种具有自由基反应性基团的化合物。
作为自由基反应性基团，可举出具有可加成聚合的不饱和键的基团(例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯腈基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯(styrene)结构、乙烯醚结构、乙炔结构等)、-SH、-PH、SiH、-GeH、二硫化物结构等。
作为固化性化合物(b)，优选使用至少一种具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基(styryl group)、烯丙基等聚合性官能团(聚合性的碳-碳不饱和双键)的化合物，其中，优选使用至少一种具有(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2的化合物，更优选使用至少一种具有(甲基)丙烯酰基的化合物，进一步优选使用至少一种1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为固化性化合物(b)可以单独使用1种化合物，也可以同时使用2种以上的化合物。
尤其，本发明的防反射膜使用带硬涂层的基材作为基材时，优选作为固化性化合物(b)，使用至少2种固化性化合物，其中至少1种为具有自由基反应性基团的化合物，另一至少一种为在防反射膜的制造方法中的工序(3)中渗透于基材的化合物，不具有自由基反应性基团，且具有自由基反应性基团以外的反应性基团。
作为固化性化合物(b)，可举出下述固化性化合物(b-1)～(b-3)，这些之中优选同时使用2种以上，更优选同时使用全部3种化合物。
固化性化合物(b-1)：分子量为400以上，且具有自由基反应性基团的化合物
固化性化合物(b-2)：具有自由基反应性基团的硅烷偶联剂
固化性化合物(b-3)：分子量小于400，不具有自由基反应性基团，且具有自由基反应性基团以外的反应性基团的化合物或者分子量小于300，且加热时挥发的化合物
关于固化性化合物(b)的分子量，在从固化性化合物的结构式唯一求出的情况下，从结构式求出；在如高分子化合物那样具有分布等无法从结构式唯一求出的情况下，设为利用凝胶渗透色谱法而测定的重均分子量。
本发明中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行了测定的值。
[溶剂]四氢呋喃
[装置名]TOSOH HLC-8220GPC
[柱]连接3根TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)而使用。
[柱温]25℃
[试样浓度]0.1质量％
[流速]0.35ml/min
[校正曲线]使用基于TOSOH制TSK标准聚苯乙烯(polystyrene)重均分子量(Mw)＝2800000～1050为止的7个样本的校正曲线。
《固化性化合物(b-1)》
固化性化合物(b-1)是分子量为400以上，且具有自由基反应性基团的化合物。
固化性化合物(b-1)优选为难以渗透于基材的化合物。
固化性化合物(b-1)的分子量优选400～100000，更优选1000～50000。
固化性化合物(b-1)中，由(分子量/自由基反应性基团量)表示的官能团当量优选为450以下，更优选为400以下，进一步优选为350以下。
固化性化合物(b-1)优选不具有以烷氧基甲硅烷基为代表的水解性硅烷偶联剂(即不是硅烷偶联剂)。
作为固化性化合物(b-1)，能够举出亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类、聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类、多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类、环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类等。
作为固化性化合物(b-1)的具体例，能够举出KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、NK酯A-TMPT、A-TMMT、A-TMM3、A-TMM3L、A-9550(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、V#3PA、V#400、V#36095D、V#1000、V#1080、VISCOAT#802(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制)等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物、Sirius-501、SUBARU-501(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制)等树枝状聚合物型多官能丙烯酸酯。并且也能够优选使用紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、UL-503LN(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、UNIDIC17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(DIC Corporation制)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830，EB-4858(Daicel-UCB Company,Ltd.制)、Hi-Coap AU-2010、Hi-Coap AU-2020(TOKUSHIKI CO.,Ltd制)、ARONIX M-1960(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、Art-Resin UN-3320HA，UN-3320HC，UN-3320HS、UN-904(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制)、NKOLIGOU-4HA、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等3官能以上的氨酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100，M-8030，M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、KRM-8307(Daicel Cytec Company,Ltd.制)等3官能以上的聚酯化合物等。
《固化性化合物(b-2)》
固化性化合物(b-2)为具有自由基反应性基团的硅烷偶联剂。
固化性化合物(b-2)的分子量优选100～5000，更优选200～2000。
固化性化合物(b-2)优选为难以渗透于基材的化合物。
固化性化合物(b-2)中，由(分子量/自由基反应性基团量)表示的官能团当量优选为450以下，更优选为400以下，进一步优选为350以下。
作为固化性化合物(b-2)的具体例，能够举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷等。具体而言，能够使用KBM-503、KBM-5103(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、或日本特开2014-123091中记载的硅烷偶联剂X-12-1048、X-12-1049、X-12-1050(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)等。
并且，能够优选使用由下述式(10)表示的含丙烯酰基的三甲氧基硅烷。
式(10)
[化学式15]
《固化性化合物(b-3)》
固化性化合物(b-3)为分子量小于400，不具有自由基反应性基团，且具有自由基反应性基团以外的反应性基团的化合物。
固化性化合物(b-3)优选为在25℃下难以渗透于基材，在加热时容易渗透于基材的化合物。
作为固化性化合物(b-3)所具有的自由基反应性基团以外的反应性基团，优选为与构成基材(基材具有硬涂层等功能层时为功能层)的化合物反应的基团，可举出环氧基、氨基、硼酸基、硼酸酯基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、羧基、异氰酸酯基等。
固化性化合物(b-3)的分子量优选100以上且小于400，更优选200以上且300以下。
固化性化合物(b-3)优选具有2个以上的自由基反应性基团以外的反应性基团。
作为固化性化合物(b-3)的具体例，可举出CELOXIDE2021P、CELOXIDE2081、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-401、EHPE3150CE(以上，Daicel Chemical Industries Ltd.制)、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX-1009(以上，TOAGOSEI CO.,LTD.制)、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-4803(以上，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)。
相对于固化性组合物中的总固体成分的固化性化合物(b)的含量优选为50～98质量％，更优选为55～95质量％，进一步优选为60～90质量％。
＜光聚合引发剂(c)＞
本发明中的防反射层的区域(S)包含固化性组合物的固化物，所述固化性组合物含有前述润滑剂(a)、前述固化性化合物(b)及光聚合引发剂(c)。
作为光聚合引发剂(c)，可举出苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫化合物类、氟胺化合物类、芳香族硫鎓类、洛粉碱二聚体类、鎓盐类、硼酸盐类、活性酯类、活性卤类、无机络合物、香豆素类等。光聚合引发剂(c)的具体例及优选方式、市售品等记载于日本特开2009-098658号公报的[0133]～[0151]段中，在本发明中也同样能够优选使用。
“最新UV固化技术”{TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.,LTD}(1991年)、p.159、及“紫外线固化系统”加藤清视著(1989年、综合技术中心发行)、p.65～148中也记载有各种例，且作为光聚合引发剂(c)对本发明是有用的。
从设定为使固化性组合物(防反射层形成用组合物)中所含的可聚合的化合物聚合时足够多的量、且使起始点不会过度增加的充分少的量等理由考虑，光聚合引发剂(c)的含量相对于防反射层形成用组合物中的总固体成分，优选0.5～8质量％，更优选1～5质量％。
本发明中的防反射层的区域(S)中包含固化性组合物的固化物，所述固化性组合物包含前述润滑剂(a)、前述固化性化合物(b)及前述光聚合引发剂(c)，但上述固化性组合物也可以含有其他成分。
本发明的防反射膜在区域(S)的截面方向的原材料分布中具有润滑剂(a)的含有率达到51％以上的区域。
当将从与防反射层的基材侧的面相反的一侧的最表面到20nm之间的任意区域(S)内所存在的氟原子及硅酮(硅氧烷键)的最大含量设为X，将使润滑剂(a)单独固化而成膜时的膜中的氟原子及硅酮(硅氧烷键)的合计量设为Y时，润滑剂(a)的含有率设为由100*(X/Y)表示的值(单位：％)。在此，关于防反射层的截面方向的原材料分布，用切片机切割膜并用飞行时间型二次离子质谱分析装置(TOF-SIMS)分析截面时，作为包含润滑剂(a)的原材料分布而被检测，该区域的膜厚也同样地能够由TOF-SIMS的截面信息进行测定。
本发明的防反射膜在区域(S)内具有上述润滑剂(a)的含有率为51％以上的区域，优选具有大于55％且小于100％的区域，更优选具有60％以上的区域，进一步优选具有70％以上的区域。
当区域(S)内具有润滑剂(a)的含有率为51％以上的区域时，润滑剂(a)没有分布到防反射层的膜内部(即，不均匀的存在于防反射层的最表面附近)，能够提高润滑性及膜硬度。
另外，氟原子及硅酮(硅氧烷键)的合计量能够通过由飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)进行测定而得的F-片段或Si2C5H15O+片段的比率进行测定，或者能够通过适当调整入射角度之后的XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy：X线光电子分光法)分析进行测定而得的F/C或Si/C的比率进行测定。通过用TOF-SIMS或XPS测定仅固化润滑剂(a)而得的单膜，能够定义为含有率100％，通过以与单膜相同的测定方法测定本发明的防反射膜，判明防反射膜中的含有率。
本发明的防反射膜的防反射层的膜厚优选为50～200nm，更优选为60～190nm。
(基材)
基材只要是作为防反射膜的基材而通常使用的具有透光性的基材，则并无特别限制，但优选塑料基材或玻璃基材。
作为塑料基材，能够使用各种基材，例如，可举出含有纤维素酰化物(三醋酸纤维素、二乙酰纤维素、醋酸丁酸纤维素)等纤维素类树脂；聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂；(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯(polystyrene)、烯烃类树脂等的基材，优选含有纤维素酰化物、聚对苯二甲酸乙二酯或(甲基)丙烯酸类树脂的基材，更优选含有纤维素酰化物的基材，尤其优选为纤维素酰化物膜。作为纤维素酰化物，能够优选使用日本特开2012-093723号公报中记载的基材等。
基材的厚度通常为10μm～1000μm左右，但从处理性良好，透光性较高，且得到充分的强度等观点考虑，优选20μm～200μm，更优选25μm～100μm。
作为基材的透光性，优选可见光的透射率(优选波长400nm以上且750nm以下的平均透射率)为80％以上，更优选为90％以上。
本发明的防反射膜中，当将在荷载200g的条件下利用钢丝棉来回擦拭10次防反射层的与基材侧的面相反的一侧的最表面之后的防反射膜的反射率设为RA、将利用钢丝棉擦拭之前的防反射膜的反射率设为R0时，由RA-R0表示的反射率变化优选为0.25％以下，更优选为0.20％以下，进一步优选为0.15％以下。
但是，反射率RA表示如下反射率，即将擦拭速度设为13cm/秒、将荷载设为200g/cm2、将钢丝棉与防反射膜表面的接触面积设为1cm×1cm，并利用钢丝棉来回擦拭10次膜表面时的反射率。
＜粒子(d)＞
本发明的防反射膜的防反射层优选具有平均一次粒径为250nm以下的粒子(d)。
作为粒子(d)，可举出金属氧化物粒子、树脂粒子、具有金属氧化物粒子的芯和树脂的壳的有机无机杂化粒子等，但从膜强度优异的观点考虑，优选金属氧化物粒子。
作为金属氧化物粒子，可举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、五氧化锑粒子等，从折射率与许多的树脂相近因此难以产生雾度，且容易形成后述蛾眼结构的观点考虑，优选二氧化硅粒子。
作为树脂粒子，可举出聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚苯乙烯(polystyrene)粒子、三聚氰胺粒子等。
从粒子排列而能够形成蛾眼结构的观点考虑，粒子(d)的平均一次粒径更优选为150nm以上且250nm以下，进一步优选为170nm以上且220nm以下。
作为粒子(d)，可以仅使用1种，也可以使用平均一次粒径不同的2种以上的粒子。
粒子(d)的平均一次粒径是指体积平均粒径的累计的50％粒径。
更具体而言，能够将粒子以含量成为35质量％的方式添加到乙醇中，并利用超声波分散10分钟以上而制备粒子的分散液，对该分散液通过电子显微镜照片来进行测定。并能够滴加分散液而拍摄SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)图像，测定100个一次粒子各自的直径长度而计算其体积，将累计的50％粒径设为平均一次粒径。当粒子并非为球形时，将长径和短径的平均值看做其一次粒子的直径。
粒子(d)的形状最优选球形，但即使是不定形等球形以外的形状也没问题。并且，粒子为晶质或非晶质均可。
粒子(d)为了提高涂布液中的分散性，提高膜强度，防止凝聚而优选使用经表面处理的无机微粒。表面处理方法的具体例及其优选例与日本特开2007-298974号公报的[0119]～[0147]中的记载相同。
尤其，从赋予与树脂的粘合性，且提高膜强度的观点考虑，优选利用具有不饱和双键及与粒子表面具有反应性的官能团的化合物来对粒子表面进行表面改性，从而对粒子表面赋予不饱和双键。
作为平均一次粒径为150nm以上且250nm以下的粒子的具体例，能够优选使用SEAHOSTAR KE-P20(平均一次粒径为200nm，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制非晶质二氧化硅)、EPOSTAR S(平均一次粒径为200nm，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制三聚氰胺·甲醛缩合物)、EPOSTAR MA-MX100W(平均一次粒径为175nm，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类交联物)等。
作为粒子(d)，从表面的羟基量适当多，且为硬粒子等理由考虑，尤其优选为煅烧二氧化硅粒子。
煅烧二氧化硅粒子能够通过如下公知的技术而进行制造；即，通过使可水解的硅化合物在包含水及催化剂的有机溶剂中水解、缩合，从而得到二氧化硅粒子之后，对二氧化硅粒子进行煅烧，能够参考例如日本特开2003-176121号公报、日本特开2008-137854号公报等。
作为制造煅烧二氧化硅粒子的原料的硅化合物并无特别限定，可举出四氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷等氯硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷化合物；二甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、三甲基硅烷醇等硅烷醇化合物；等。上述例示的硅烷化合物中，烷氧基硅烷化合物更容易获得，且所得到的煅烧二氧化硅粒子中不会作为杂质而包含卤原子，因此尤其优选。作为本发明所涉及的煅烧二氧化硅粒子的优选方式，卤原子的含量基本上为0％，优选未检测到卤原子。
煅烧温度并无特别限定，但优选800～1300℃，更优选1000℃～1200℃。
防反射层中的粒子(d)的含有率优选为0.10～0.30g/m2，更优选为0.14～0.24g/m2，进一步优选为0.16～0.20g/m2。
[防反射层的最表面具有由粒子(d)形成的凹凸形状的防反射膜]
作为本发明的防反射膜的优选的方式之一，可举出在防反射层的最表面具有由粒子(d)形成的凹凸形状的防反射膜。图4是表示该形态的本发明的防反射膜的一例的剖面示意图。
由粒子(d)形成的凹凸形状优选为蛾眼结构。
防反射层包含粒子(d)时，优选为粒子(d)从由前述润滑剂(a)及固化性化合物(b)等固化而形成的树脂构成的平坦的部分(膜)的与基材侧的面相反的表面突出而成为凸部，粒子(d)彼此之间成为凹部，并在防反射层的表面形成有凹凸形状。此时，优选为在从由前述润滑剂(a)及固化性化合物(b)等固化而形成的树脂构成的平坦的部分(膜)突出的粒子(d)的突出的部分的表面上，前述润滑剂(a)及固化性化合物(b)等固化而得的固化物成为覆膜而覆盖。
而且，在该形态中，本发明的防反射膜的防反射层在从与基材侧的面相反的一侧的最表面沿朝向基材的方向20nm以下的厚度的区域(S)内包含固化性组合物的固化物，所述固化性组合物含有润滑剂(a)、固化性化合物(b)、光聚合引发剂(c)，在区域(S)的截面方向的原材料分布中，具有润滑剂(a)的含有率达到51％以上的区域。优选覆盖前述粒子(d)的突出的部分的表面的覆膜为20nm以下的厚度的区域(S)，优选在该区域(S)内具有润滑剂(a)的含有率达到51％以上的区域。
(蛾眼结构)
蛾眼结构是指用于抑制光反射的物质(材料)的经加工的表面，是具有周期性的微细结构图案的结构。尤其，以抑制可见光的反射为目的时，是指具有周期小于780nm的微细结构图案的结构。若微细结构图案的周期小于380nm，则反射光的色调变小，因此优选。并且，若蛾眼结构的凹凸形状的周期为100nm以上，则波长380nm的光能够识别微细结构图案而防反射性优异，因此优选。对于有无蛾眼结构，能够通过如下进行确认，通过扫描型电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等来观察表面形状，并查看是否出现上述微细结构图案。
在图2中示出本发明的防反射膜的优选实施方式的一例。
图2的防反射膜10具有基材1及防反射层2。防反射层2在与基材1相反的一侧的表面具有由凹凸形状构成的蛾眼结构，该凹凸形状由平均一次粒径例如为150nm以上且250nm以下的粒子3形成。
防反射层2包含平均一次粒径为150nm以上且250nm以下的粒子3及树脂4。
并且，在图2中未进行记载，但在基材与防反射层之间可以具有其他层，优选具有硬涂层。
关于防反射膜中的基材、防反射层、硬涂层的材料，与本发明的防反射膜的制造方法中所说明的材料相同。
关于防反射膜的防反射层的凹凸形状，相邻凸部的顶点之间的距离A与相邻凸部的顶点之间的中心和凹部的距离B之比即B/A优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。若B/A为0.5以上，则凹部的深度相对于凸部彼此的距离变大，且能够制成折射率从空气到防反射层内部更加缓慢变化的折射率倾斜层，因此能够进一步降低反射率。
B/A能够通过固化后的防反射层中的树脂与粒子的体积比来进行控制。因此，重要的是适当地设计树脂与粒子的配合比。并且，还存在因树脂在制作蛾眼结构的工序中渗透于基材或者挥发而防反射层中的树脂与粒子的体积比与防反射层形成用组合物中的配合比不同的情况，因此适当地设定与基材的匹配也很重要。
优选形成凸部的粒子以适当的填充率均匀地铺满。从上述观点考虑，优选形成凸部的粒子的含量被调整以使在整个防反射层中变得均匀。关于填充率，能够作为通过SEM等从表面观察形成凸部的粒子时位于最表面侧的粒子的面积占有率(粒子占有率)而进行测定，为25％～84％，优选为25～70％，更优选为30～65％。
本发明中的防反射层中在与基材的表面正交的方向上不存在多个粒子(d)(即，不存在与基材的表面正交的方向上彼此重叠的粒子(d))的情况反射率及雾度低，因此优选。
[防反射膜的制造方法]
本发明的防反射膜的制造方法并无特别限定，但作为防反射层含有前述粒子(d)的形态的防反射膜的制造方法，优选为依次具有如下工序的防反射膜的制造方法：
工序(1)，在基材上涂布包含润滑剂(a)、固化性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、粒子(d)及溶剂的组合物，使溶剂挥发，从而设置不存在粒子(d)的部分的厚度成为粒子(d)的平均一次粒径的0.8倍以上的厚度的层(A)；
工序(2)，使层(A)中的固化性化合物(b)的一部分固化，从而得到经固化的化合物(bc)；
工序(3)，使层(A)中的选自包含固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物的一部分通过加热渗透于基材或者使其挥发，在层(A)的与基材侧的面相反的表面形成由粒子(d)构成的凹凸形状；
工序(4)，使残留于层(A)中的选自包含固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物固化，从而形成防反射层。
在图1中示出表示本发明的防反射膜的制造方法的一例的示意图。
〔工序(1)〕
如图1的(1)所示，工序(1)为在基材(图1的符号1)上涂布包含润滑剂(a)、固化性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、平均一次粒径为250nm以下的微粒(d)(图1的符号3)及溶剂的组合物，使上述溶剂挥发，从而设置不存在上述粒子(d)的部分的厚度成为上述粒子(d)的平均一次粒径的0.8倍以上的厚度的层(A)(图1的符号4)的工序。
上述工序(1)中所使用的润滑剂(a)、固化性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、粒子(d)如前述。
＜溶剂＞
作为溶剂，就提高分散性的观点而言，优选选择极性与粒子(d)相近的物质。具体而言，例如粒子(d)为金属氧化物粒子的情况下，优选醇类溶剂，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇等。并且，例如粒子(d)为经疏水化表面改性的金属树脂粒子的情况下，优选酮类、酯类、碳酸酯类、烷烃、芳香族类等溶剂，可举出甲基乙基酮(MEK)、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷、环己酮等。这些溶剂在不使分散性显著恶化的范围内混合使用多种也无妨。
工序(1)中使用的组合物(防反射层形成用组合物)可以含有除了润滑剂(a)、固化性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、粒子(d)及溶剂以外的成分，例如可以含有粒子(d)的分散剂、流平剂、防污剂等。
作为上述组合物涂布于基材上的方法并无特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀刮涂法、帘涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
工序(1)中的层(A)中的粒子(d)的含有率优选0.10～0.30g/m2，更优选0.14～0.24g/m2，进一步优选0.16～0.20g/m2。若为0.10g/m2以上，则由于能够形成许多的蛾眼结构的凸部，因此更容易提高防反射性，若为0.30g/m2以下，则在液体中难以生成凝聚，从而容易顺利地形成蛾眼结构。
＜粒子(d)的分散剂＞
粒子(d)的分散剂通过降低粒子彼此的凝聚力而能够容易均匀地配置粒子(d)。作为分散剂，并无特别限定，优选硫酸盐、磷酸盐等阴离子性化合物、脂肪族胺盐、四级铵盐等阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物，由于吸附基和立体排斥基各自的选择的自由度较高，因此更优选高分子化合物。作为分散剂也能够使用市售品。例如，可举出BYK Japan KK制的DISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK-2009、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、Anti-Terra203、Anti-Terra204、Anti-Terra205(以上为商品名)等。
本发明中，在工序(1)之前，可以在基材上设置功能层。当在基材上具有功能层时，将其功能层和基材的层叠体称为“基材”。在基材的欲设置层(A)的面上设置了功能层的情况下，工序(1)中在功能层上设置层(A)，并进行以后的工序。作为功能层优选硬涂层。
在本发明中，基材优选为具有硬涂层的基材(也称为“带硬涂层的基材”)，且优选在硬涂层上涂布有上述工序(1)中的组合物。
＜层(A)＞
层(A)是从涂布于基材上的防反射层形成用组合物使溶剂挥发，且将不存在粒子(d)的部分的厚度设为粒子(d)的平均一次粒径的0.8倍以上的厚度的层，包含润滑剂(a)、固化性化合物(b)、光聚合引发剂(c)、粒子(d)。
层(A)是通过本发明的制造方法在之后成为防反射层的层。
层(A)中所含的固化性化合物(b)通过被固化成为树脂。该树脂形成防反射层的凹凸形状的凹部。
层(A)中所含的粒子(d)在所获得的防反射膜中，从包含树脂的膜的表面突出，并形成凹凸形状的凸部。
另外，在本发明中，润滑剂(a)也具有交联基，因此润滑剂(a)彼此或与固化性化合物(b)一同被固化而成为固化物，虽然存在于凹部，但如前述，该固化物优选存在于覆盖形成凸部的粒子(d)的表面的覆膜中。
层(A)在工序(2)中一部分被固化，因此固化前和固化后所含有的成分不同，但本发明中为方便起见在任一阶段中都称为层(A)。在工序(3)及工序(4)的前后也同样地称为层(A)。
工序(1)中，在所涂布的层(A)中，优选在与基材表面正交的方向上不存在多个粒子(d)。其中，在与基材表面正交的方向上不存在多个粒子(d)是表示，利用扫描型电子显微镜(SEM)对基材面内的10μm×10μm进行了3个视野观察时，在与表面正交的方向上并非多个重叠而存在(单独存在)的粒子(d)的个数的比例为80％以上，优选为95％以上。
工序(1)中，层(A)中的不存在粒子(d)的部分的膜厚为粒子(d)的平均一次粒径的0.8倍以上，优选0.8倍以上且2.0倍以下，进一步优选0.9倍以上且1.5倍以下，尤其优选1.0倍以上且1.2倍以下。由此，粒子(d)变得不易凝聚，容易得到优选的凹凸形状。
[工序(2)]
如图1的(2)所示，工序(2)为使工序(1)的层(A)4中的固化性化合物(b)的一部分固化，从而得到经固化的化合物(bc)的工序。
另外，在工序(2)中，润滑剂(a)可以被固化，也可以未被固化。
化合物(bc)可以包含润滑剂(a)和固化性化合物(b)固化而得的化合物。
通过在工序(2)中使固化性化合物(b)的一部分固化，从而难以使粒子(d)移动，能够抑制粒子(d)凝聚。
使固化性化合物(b)的一部分固化是表示仅固化一部分而并非所有固化性化合物(b)。在工序(2)中仅使固化性化合物(b)的一部分进行固化，从而在后述的工序(3)中能够通过加热使未固化的固化性化合物(b)渗透于基材，由此减小层(A)的不存在粒子(d)的部分的厚度，使粒子(d)突出，从而能够形成良好的凹凸形状(蛾眼结构)。
固化性化合物(b)为光固化性化合物，优选通过在工序(2)中照射光(优选为紫外线)而使固化性化合物(b)的一部分固化。
工序(2)中，作为使固化性化合物(b)的一部分固化的条件，将从防反射层形成用组合物除去粒子(d)的组合物以2μm的厚度涂布于基材上，并使其固化时，优选设为固化率成为2～20％的条件，更优选为固化率成为3～15％的条件，进一步优选为固化率成为5～10％的条件。
上述固化率为
{(1-固化后的残留聚合性官能团数)/固化前的聚合性官能团数}×100％，
通过以下方法进行测定。
另外，聚合性官能团为具有聚合性碳-碳不饱和双键的基团。
更具体而言，使用Thermo electron corporation的NICOLET6700FT-IR对固化前的固化性化合物本身进行KBr-IR测定，并求出羰基的峰(1660-1800cm-1)面积与聚合性碳-碳不饱和双键的峰高度(808cm-1)，通过固化后的一次反射的IR测定同样地求出相对于羰基峰面积的聚合性碳-碳不饱和双键的峰，通过在紫外线照射前后进行比较而计算出固化率。在此计算固化率时，将808cm-1下的测定深度标准化为821nm，将1660-1800cm-1下的深度标准化为384nm。
工序(2)中，优选以1～90mJ/cm2的照射量照射紫外线，更优选以1.2～40mJ/cm2的照射量照射，进一步优选以1.5～10mJ/cm2的照射量照射。
工序(2)中，优选从基材的与具有层(A)的一侧相反的一侧照射紫外线而使固化性化合物(b)的一部分固化。由此，尤其能够使层(A)的基材侧的区域固化，在不使粒子(d)移动的状态下，在之后的工序中容易形成由粒子(d)产生的凸部。
工序(2)优选在将氧浓度设为0.1～5.0体积％的环境下进行，更优选在将氧浓度设为0.5～1.0体积％的环境下进行。通过将氧浓度设为上述范围，尤其能够使层(A)的基材侧的区域固化。
化合物(bc)为固化性化合物(b)的固化物。
化合物(bc)的分子量并无特别限定。并且，化合物(bc)可以具有未反应的聚合性官能团。
[工序(3)]
如图1的(3)所示，工序(3)为使层(A)4中的选自包含固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物的一部分通过加热渗透于基材或者使其挥发，由此在层(A)的与基材相反的一侧的表面形成由粒子(d)构成的凹凸形状的工序。其中，通过加热渗透于基材或者挥发的固化性化合物(b)优选为在工序(2)中未固化的固化性化合物(b)。
另外，在工序(3)中，优选润滑剂(a)不渗透于基材，并且优选不挥发。
使选自包含固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物的一部分渗透于基材(当基材具有功能层时可以为功能层)的工序(3)中，优选对具有基材及层(A)的层叠体进行加热。通过进行加热，能够有效地使选自包含固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物的一部分渗透于基材。加热中的温度优选小于基材的玻璃化转变温度，具体而言，优选为60～150℃，更优选为80～120℃。
当工序(3)为使选自包含固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物的一部分挥发的工序时，固化性化合物(b)优选1atm下的沸点为150℃以下，优选分子量为300以下。具体而言，优选BLEMMER GMR。
1atm为101325Pa。
工序(3)中，使层(A)中的选自包含固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物的一部分通过加热渗透于基材或者通过使其挥发，从而在层(A)的表面形成有凹凸形状。该凹凸形状的凸部为粒子(d)，凹部为残留于层(A)中的选自包含润滑剂(a)、固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物。
[工序(4)]
如图1的(4)所示，工序(4)为使残留于层(A)中的选自包含润滑剂(a)、固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物固化的工序。
工序(4)中的固化优选为光固化，更优选为基于紫外线照射的固化。紫外线的照射量优选为300mJ/cm2以上，优选在氧浓度0.01体积％以下的环境下使其固化。
工序(4)中，通过使残留于层(A)中的选自包含润滑剂(a)、固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物固化而制成树脂，形成具有蛾眼结构的防反射层，所述蛾眼结构由将该树脂设为凹部、将从树脂突出的粒子(d)设为凸部的凹凸形状构成。
工序(4)之后，平均表面粗糙度Ra优选15nm以上，进一步优选30nm以上，最优选40nm以上。
[工序(E1)及工序(E2)]
本发明中，优选在工序(1)与工序(2)之间，在工序(2)与工序(3)之间，或在工序(3)与工序(4)之间，
具有将包含不与固化性化合物(b)相容的化合物(e)的层(E)设置于层(A)的与基材侧的面相反的面的工序(E1)，
在接着工序(E1)进行的上述工序(2)、上述工序(3)或上述工序(4)之后，优选具有去除层(E)的工序(E2)。
优选在工序(1)至工序(3)之间具有工序(E1)，更优选在工序(2)与工序(3)之间具有工序(E1)。
优选在工序(4)之后具有工序(E2)。
＜层(E)＞
层(E)包含不与固化性化合物(b)相容的化合物(e)(以下，也简称为“化合物(e)”)。
层(E)优选为了不使层(A)中的粒子(d)凝聚而设置，优选最终去除。
化合物(e)不与固化性化合物(b)相容是指，在25℃下相对于固化性化合物(e)混合、搅拌了5质量％的化合物(e)时残留不溶物的情况。
并且，化合物(e)优选为不会因热而固化的化合物。通过将化合物(e)设为不会因热而固化的化合物，从而本发明的制造方法中即使在去除化合物(e)之前包含加热工艺，也容易形成由粒子(d)产生的蛾眼结构，因此优选。
尤其在工序(3)之前设置层(E)时，层(E)中所含的化合物(e)的沸点优选为工序(3)中的加热温度以上。
作为化合物(e)，当通过涂布设置层(E)时，优选在50℃下为液态的油性成分，更优选为硅酮类油性成分、烃类油性成分、酯类油性成分、天然动植物油脂类、半合成油脂类、高级脂肪酸、高级醇、或氟类油性成分。
《硅酮类油性成分》
硅酮类油性成分可以是固体状、半固体状及液态中的任一种。作为硅酮类油性成分，例如能够使用硅酮油、硅酮类表面活性剂、硅酮树脂、硅酮蜡及硅酮类凝胶化剂。
作为硅酮油，例如可举出二甲基聚硅氧烷(例如，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制KF96系列)、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、辛酰基聚甲基硅氧烷、苯基三甲基聚硅氧烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基苯基聚硅氧烷，甲基己基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物等低粘度至高粘度的直链或支链状的有机聚硅氧烷；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷，四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷；氨基改性有机聚硅氧烷；吡咯烷酮改性有机聚硅氧烷；吡咯烷酮羧酸改性有机聚硅氧烷；高聚合度的胶状二甲基聚硅氧烷、胶状氨基改性有机聚硅氧烷、胶状二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物等硅酮橡胶；及硅酮胶或橡胶的环状有机聚硅氧烷溶液；三甲基甲硅烷氧基硅酸、三甲基甲硅烷氧基硅酸的环状硅氧烷溶液(例如，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KF-7312J等)；硬脂氧基硅酮(stearoxy silicone)等高级烷氧基改性硅酮；高级脂肪酸改性硅酮；烷基改性硅酮；长链烷基改性硅酮；氨基酸改性硅酮；氟改性硅酮；硅酮树脂的溶解物等。
作为硅酮类表面活性剂，例如可举出直链或支链状聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、直链或支链状聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷、直链或支链状聚氧乙烯·烷基共改性有机聚硅氧烷、直链或支链状聚氧乙烯聚氧丙烯·烷基共改性有机聚硅氧烷、直链或支链状聚甘油改性有机聚硅氧烷、直链或支链状聚甘油·烷基共改性有机聚硅氧烷(作为具体例，可举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制硅酮类乳化剂：KF-6011、6043、6028、6038、6100，6104、6105等)。并且，也可以在使聚氧乙烯改性部分交联型有机聚硅氧烷、聚甘油改性部分交联型有机聚硅氧烷等与其他油性成分共存的状态(例如，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KSG系列；KSG-210、710、310、320、330、340、320Z、350Z、810、820、830、840、820Z、850Z等)下使用。
作为硅酮树脂，例如可举出包含丙烯酸/硅酮接枝共聚物、丙烯酸/硅酮嵌段共聚物等的丙烯酸硅酮树脂(作为具体例，可举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：丙烯酸/硅酮接枝共聚物的环状有机聚硅氧烷溶液：KP-545等)。并且，也能够使用分子中含优选自吡咯烷酮部分、长链烷基部分、聚氧化烯部分及氟烷基部分、羧酸等阴离子部分中的至少1种的丙烯酸硅酮树脂。而且该硅酮树脂优选为包含由R83SiO0.5单元及SiO2单元构成的树脂、由R83SiO0.5单元、R82SiO单元及SiO2单元构成的树脂、由R83SiO0.5单元及R8SiO1.5单元构成的树脂、由R83SiO0.5单元、R82SiO单元及R8SiO1.5单元构成的树脂、以及由R83SiO0.5单元、R82SiO单元、R8SiO1.5单元及SiO2单元构成的树脂中的至少1种的硅酮网状化合物。式中的R8为取代或未取代的碳原子数1～30的1价烃基。并且，也能够使用分子中含有选自吡咯烷酮部分、长链烷基部分、聚氧化烯部分、聚甘油部分、氟烷基部分、氨基部分中的至少1种的硅酮网状化合物。
作为硅酮蜡，例如可举出包含丙烯酸/硅酮接枝共聚物、丙烯酸/硅酮嵌段共聚物等的丙烯酸硅酮蜡(作为具体例，可举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：丙烯酸/硅酮接枝共聚物的环状有机聚硅氧烷溶液：KP-561P、562P等)。并且，也能够使用分子中含有选自吡咯烷酮部分、长链烷基部分、聚氧化烯部分及氟烷基部分、羧酸等阴离子部分中的至少1种的丙烯酸硅酮蜡。并且，该硅酮蜡优选为键合有5元环以上的内酯化合物的开环聚合物即聚内酯的聚内酯改性聚硅氧烷。而且，该硅酮蜡为通过使具有包含α-烯烃和二烯的不饱和基团的烯烃蜡与1分子中具有1个以上的SiH键的有机氢聚硅氧烷加成反应而得到的硅酮改性烯烃蜡。作为上述α-烯烃，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯等碳原子数2～12的α-烯烃，作为上述二烯，优选丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯等。作为具有SiH键的有机氢聚硅氧烷，能够使用直链状结构、硅氧烷分支型结构等。
作为硅酮类凝胶化剂，例如可举出包含非改性部分交联型有机聚硅氧烷、烷基改性部分交联型有机聚硅氧烷、硅酮分支型烷基改性部分交联型有机聚硅氧烷等非改性或改性部分交联型有机聚硅氧烷等的凝胶化成分及环戊硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、矿物油、异十二烷、三辛酸甘油酯(trioctanoin)、角鲨烷等的各种油成分的凝胶混合物等。在上述凝胶混合物中，上述凝胶化成分与上述油成分以共存的状态被包含。作为上述凝胶混合物，例如可举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的KSG系列(商品名)，尤其可举出KSG-15、16、41、42、43、44、042Z、045Z(均为商品名)等。
《烃类油性成分》
作为烃类油性成分，例示有液体石蜡，轻质液体异链烷烃、重质液体异链烷烃，凡士林，正链烷烃，异链烷烃，异十二烷、异十六烷、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、聚丁烯，地蜡，纯地蜡，微晶蜡，石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯·聚丙烯蜡、角鲨烷，角鲨烯、姥鲛烷，聚异戊二烯、蜡等。
《酯类油性成分》
作为酯类油性成分，例示有辛酸己基癸酯、辛酸鲸蜡酯，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，硬脂酸丁酯，月桂酸己酯，肉豆蔻酸肉豆蔻酯，油酸油醇酯，油酸癸酯，肉豆蔻酸辛基十二烷基酯，二甲基辛酸己基癸酯，乳酸鲸蜡酯，乳酸肉豆蔻酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，醋酸羊毛脂，乙二醇单硬脂酸酯，丙二醇单硬脂酸酯，丙二醇二油酸酯，单硬脂酸甘油酯，单油酸甘油酯，三(2-乙基己酸)甘油酯，三(2-乙基己酸)三羟甲基丙烷酯、三乙基己酸二三羟甲基丙烷酯、(异硬脂酸/癸二酸)二三羟甲基丙烷酯、三辛酸三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、二异硬脂醇苹果酸酯、氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、N-烷基醇单异硬脂酸酯、异硬脂酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、乙二醇二(2-乙基己酸)酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、季戊四醇四(2-乙基己酸)酯、辛基十二烷基胶酯(Octyl dodecyl gum ester)、油酸乙酯、油酸辛基十二烷基酯、新戊二醇二癸酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、琥珀酸二辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁基辛酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸辛基十二烷基酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、胆甾醇12-羟基硬脂酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、月桂酸乙酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇/山嵛基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇基/山嵛基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基肌氨酸异丙酯、二异硬脂醇苹果酸酯、新戊二醇二辛酸酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异十三烷基酯、新戊酸异硬脂酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、异壬酸辛酯、异壬酸异十三烷基酯、二新戊酸二乙基戊二醇酯、二新戊酸甲基戊二醇酯、新癸酸辛基十二烷基酯、二辛酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、四辛酸季戊四醇酯、氢化松香季戊四醇酯、三乙基己酸季戊四醇酯、(羟基硬脂酸/硬脂酸/松香酸)二季戊四醇酯、四异硬脂酸聚甘油酯、聚甘油-10九异硬脂酸酯、聚甘油-8十(芥酸/异硬脂酸/蓖麻油酸)酯、(己基癸酸/癸二酸)二甘油低聚酯、二硬脂酸乙二醇酯(乙二醇二硬脂酸酯)、二聚二亚油酸二异丙酯、二聚二亚油酸二异硬脂基酯、二聚二亚油酸二(异硬脂基/植物甾醇基)酯、二聚二亚油酸(植物甾醇基/山嵛基)酯、二聚二亚油酸(植物甾醇基/异硬脂基/鲸蜡基/硬脂基/山嵛基)酯、二聚二亚油酸二聚二亚油醇酯、二异硬脂酸二聚二亚油醇酯、氢化松香二聚二亚油醇酯缩合物、固化蓖麻油二聚二亚油酸酯、羟烷基二聚二亚油醇醚、三异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三油酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、氢化松香甘油三酯(氢化酯胶)、松香甘油三酯(酯胶)、山嵛酸二十烷二酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、肉豆蔻酸异硬脂酸二甘油酯、胆甾醇醋酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇硬脂酸酯、胆甾醇异硬脂酸酯、胆甾醇油酸酯、胆甾醇12-羟基硬脂酸酯、胆甾醇澳洲坚果油脂肪酸酯、澳洲坚果油脂肪酸植物甾醇基酯、异硬脂酸植物甾醇基酯、胆甾醇软质羊毛脂脂肪酸酯、胆甾醇硬质羊毛脂脂肪酸酯、胆甾醇长链分支脂肪酸酯、胆甾醇长链α-羟基脂肪酸酯、蓖麻油酸辛基十二烷基酯、羊毛脂脂肪酸辛基十二烷基酯、芥酸辛基十二烷基酯、固化蓖麻油异硬脂酸酯、鳄梨油脂肪酸乙酯、羊毛脂脂肪酸异丙酯等。
《天然动植物油脂类及半合成油脂类》
作为天然动植物油脂类及半合成油脂类，可举出鳄梨油、亚麻油、杏仁油、虫蜡、荏油、橄榄油、可可脂、木棉蜡、榧子树油、巴西棕榈蜡、肝油、小烛树蜡、牛油、牛脚油、牛骨油、固化牛油、杏核油、鲸蜡、固化油、小麦胚芽油、芝麻油、大米胚芽油、米糠油、甘蔗蜡、山茶花油、红花油、乳木果油、中国桐油、肉桂油、霍霍巴蜡、橄榄角鲨烷、虫胶蜡、海龟油、大豆油、茶籽油、山茶油、月见草油、玉米油、猪油、菜籽油、日本桐油、米糠蜡、胚芽油、马油、桃仁油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、固化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲基酯、葵花油、葡萄籽油、杨梅蜡、霍霍巴油、氢化霍霍巴酯、澳洲坚果油、蜂蜡、水貂油、棉籽油、棉蜡、树蜡、树蜡核油、褐煤蜡、椰子油、固化椰子油、三椰子油脂肪酸甘油酯、羊油、花生油、羊毛脂、液态羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、醋酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、POE(聚氧乙烯)羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚、蛋黄油等。
《高级脂肪酸》
作为高级脂肪酸，例如可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等。
《高级醇》
作为高级醇，例如可举出月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、十六烷醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、鲸蜡硬脂醇、2-癸基十四醇、胆甾醇、谷甾醇、植物甾醇、羊毛甾醇、POE胆甾醇醚、单硬脂甘油醚(鲨肝醇)、单油甘油醚(鲨油醇)等。
《氟类油性成分》
作为氟类油性成分，可举出全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷等。
从抑制形成蛾眼结构的粒子的凝聚，且减少防反射膜的白浊感的观点考虑，化合物(e)优选在50℃下为液体，进一步优选在25℃下为液体。并且，化合物(e)的至少1种优选沸点为110℃以上。若沸点为110℃以上，则在常温下不易挥散，且能够作为层(E)而存在直到完成层(A)的固化，因此优选。
并且，从上述观点考虑，沸点为110℃以上的化合物(e)在25℃下的运动粘度优选为0.1mm2/s～100000mm2/s，更优选为0.1mm2/s～10000mm2/s，最优选为0.1mm2/s～100mm2/s。
化合物(e)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
层(E)中的化合物(e)的含量相对于层(E)的总质量优选50～100质量％，更优选70～100质量％，进一步优选90～100质量％。
工序(E2)中，层(E)的去除方法并无特别限定，但优选如下方法：利用不溶解基材及固化后的层(A)但使化合物(e)溶解的溶剂的方法；以高于化合物(e)的沸点的温度进行加热而使化合物(e)挥发的方法；用碱溶液使化合物(e)溶解的方法等。
作为不溶解基材及固化后的层(A)但使化合物(e)溶解的溶剂，并无特别限定，当基材为三乙酰纤维素的情况下，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、甲氧基丙醇等醇类溶剂或甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、环己烷、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。这些溶剂可以混合使用多种。
作为使化合物(e)挥发时的加热温度，优选为低于基材的玻璃化转变温度且高于化合物(e)的沸点的温度，具体而言，优选为60～180℃，更优选为80～130℃。
作为用碱溶液溶解时的溶液，优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
＜其他层＞
如前所述，在基材与层(A)之间可以形成其他层。在该情况下，将包含基材和其他层的层叠体称为基材。作为其他层，可举出各种功能层，但尤其优选硬涂层。
(硬涂层)
硬涂层优选通过固化性化合物的交联反应或聚合反应而形成。例如，硬涂层优选通过如下方法来形成，即，将包含多官能单体和/或多官能低聚物的硬涂层形成用组合物涂布于基材上，并使多官能单体或多官能低聚物交联反应或聚合反应。
作为多官能单体或多官能低聚物的官能团(聚合性基团)，优选光、电子束、放射线聚合性官能团，其中，优选光(优选紫外线)聚合性官能团。
作为光聚合性官能团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基(styryl group)、烯丙基等不饱和聚合性官能团等，其中，优选(甲基)丙烯酰基。
关于硬涂层中的固化性化合物，也能够将日本特开2014-240956号公报的[0021]～[0027]的记载引用于本发明中。
从对薄膜赋予充分的耐久性、耐冲击性的观点考虑，硬涂层的膜厚通常为0.6μm～50μm左右，优选为5μm～20μm。
并且，硬涂层的强度在铅笔硬度测试下优选为H以上，进一步优选为2H以上。而且，在按照JIS K 5600-5-4(1999)的TABER测试中，测试前后的测试样品的磨损量越少越优异。
通过设置硬涂层，例如实施了铅笔硬度测试时，能够进一步防止塑料基材(纤维素酰化物基材或丙烯酸基材等)的损伤。
硬涂层是含有固化性化合物而成的情况下，优选在工序(2)中，硬涂层的固化性化合物不固化。由此，在工序(3)中容易使层(A)中的选自包含固化性化合物(b)及化合物(bc)的组中的化合物的一部分渗透于硬涂层。
为了在工序(2)中不使硬涂层的固化性化合物固化，可举出以下方式。另外，以下方式中硬涂层形成用组合物与防反射层形成用组合物中所含的固化性化合物为光固化性化合物。并且，在工序(3)中，设为使层(A)的固化性化合物(b)的一部分通过加热渗透于硬涂层。
硬涂层是固化含有固化性化合物的硬涂层形成用组合物而成，基于工序(2)的固化的固化率的上升量优选为小于5％，进一步优选为小于3％，最优选为小于1.5％。
在带硬涂层的基材上设置防反射层时，优选以下形态1～4。
方式1：硬涂层形成用组合物中含有光自由基聚合引发剂A，且防反射层形成用组合物中含有光自由基聚合引发剂A的方式
在该方式中，在基材上涂布硬涂层形成用组合物，以比较弱的曝光量照射紫外线，使光自由基聚合引发剂A的一部分开裂而产生自由基，一部分不开裂。此时，硬涂层的固化性化合物的一部分被固化。之后，在硬涂层上涂布防反射层形成用组合物，在工序(2)中使固化性化合物(b)的一部分固化。之后，在工序(3)中使未固化的固化性化合物(b)的一部分渗透于硬涂层，在工序(4)中照射紫外线，使硬涂层的固化性化合物和未固化的固化性化合物(b)固化。
方式2：硬涂层形成用组合物中含有光自由基聚合引发剂A及通过热产生自由基的热自由基聚合引发剂，且防反射层形成用组合物中含有光自由基聚合引发剂A的方式
在该方式中，在基材上涂布硬涂层形成用组合物，以比较强的曝光量照射紫外线，使几乎所有的光自由基聚合引发剂A开裂而产生自由基。此时，硬涂层的固化性化合物的一部分被固化。之后，在硬涂层上涂布防反射层形成用组合物，在工序(2)中使固化性化合物(b)的一部分固化。之后，在工序(3)中使未固化的固化性化合物(b)的一部分渗透于硬涂层，在工序(4)中照射紫外线，使未固化的固化性化合物(b)固化。而且，之后，进行加热而使硬涂层中的热聚合引发剂开裂而产生自由基，从而使固化性化合物固化。另外，用于从热自由基聚合引发剂产生自由基的温度优选高于工序(3)的渗透的温度，例如优选为100～180℃。热自由基聚合引发剂能够优选使用VF-096、VAm-11(以上，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)等。
方式3：硬涂层形成用组合物中含有使用灯A照射紫外线来产生自由基的光自由基聚合引发剂A，且防反射层形成用组合物中含有光自由基聚合引发剂A、及使用灯B照射紫外线来产生自由基的光自由基聚合引发剂B的方式
在该方式中，在基材上涂布硬涂层形成用组合物，使用灯A以比较弱的曝光量照射紫外线，消耗光自由基聚合引发剂A的一部分，并留下一部分。此时，硬涂层的固化性化合物的一部分被固化。之后，在硬涂层上涂布防反射层形成用组合物，在工序(2)中使用灯B照射紫外线而使固化性化合物(b)的一部分固化。之后，在工序(3)中使未固化的固化性化合物(b)的一部分渗透于硬涂层，在工序(4)中使用灯A照射紫外线，使硬涂层的固化性化合物与未固化的固化性化合物(b)固化。作为灯A与光自由基聚合引发剂A的组合，例如可举出特定波长光谱较强的高压汞灯及IRGACURE 907、IRGACURE 369。并且，作为灯B与光自由基聚合引发剂B的组合，例如，可举出具有比较宽的波长光谱的金属卤化物灯及IRGACURE 127、IRGACURE 184等。并且，还优选使用波长比较长的UV-LED光来错开引发剂的开裂波长。
方式4：硬涂层形成用组合物中含有通过热产生自由基的热自由基聚合引发剂，且防反射层形成用组合物中含有光自由基聚合引发剂A的方式
在该方式中，在基材上涂布硬涂层形成用组合物，施加少量的热而消耗热自由基聚合引发剂的一部分，并留下一部分。此时，硬涂层的固化性化合物的一部分被固化。之后，在硬涂层上涂布防反射层形成用组合物，在工序(2)中照射紫外线而使固化性化合物(b)的一部分固化。之后，在工序(3)中使未固化的固化性化合物(b)的一部分渗透于硬涂层，在工序(4)中照射紫外线，使未固化的固化性化合物(b)固化。而且，之后，进行加热，并通过硬涂层中的热自由基聚合引发剂来产生自由基而使固化性化合物固化。另外，用于从热自由基聚合引发剂产生自由基的温度优选高于工序(3)的渗透的温度，例如优选为100～180℃。
通过本发明的制造方法来制造的防反射膜能够优选用作偏振片保护膜。
使用通过本发明的制造方法来制造的防反射膜的偏振片保护膜能够与偏振器贴合而制成偏振片，能够优选用于液晶显示装置等。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例中示出的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不受限于以下具体例。
(基材1的制作)
(乙酰基取代度)
用以下方法对纤维素酰化物的乙酰基取代度进行了测定。
乙酰基取代度按照ASTM D-817-91进行了测定。
(空气层用纤维素酰化物溶液的制备)
将下述组合物投入混合罐中，一边加热一边进行搅拌，并溶解各成分，从而制备了空气层用纤维素酰化物溶液。
空气层用纤维素酰化物溶液的组成
·纤维素酰化物(乙酰基取代度2.86) 100质量份
·式(I)的糖酯化合物 3质量份
·式(II)的糖酯化合物 1质量份
·二氧化硅粒子分散液(平均粒径16nm)“AEROSIL R972”、NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制 0.026质量份
·二氯甲烷 377质量份
·甲醇 61质量份
·丁醇 2.6质量份
式(I)
[化学式16]
式(II)
[化学式17]
(滚筒层用纤维素酰化物溶液的制备)
将下述组合物投入混合罐中，一边加热一边进行搅拌，并溶解各成分，从而制备了滚筒层用纤维素酰化物溶液。
滚筒层用纤维素酰化物溶液的组成
·纤维素酰化物(乙酰基取代度2.86) 100质量份
·式(I)的糖酯化合物 3质量份
·式(II)的糖酯化合物 1质量份
·二氧化硅粒子分散液(平均粒径16nm)“AEROSIL R972”、NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制 0.091质量份
·二氯甲烷 339质量份
·甲醇 74质量份
·丁醇 3质量份
(芯层用纤维素酰化物溶液的制备)
将下述组合物投入混合罐中，一边加热一边进行搅拌，并溶解各成分，从而制备了芯层用纤维素酰化物溶液。
芯层用纤维素酰化物溶液的组成
·纤维素酰化物(乙酰基取代度2.86) 100质量份
·式(I)的糖酯化合物 8.3质量份
·式(II)的糖酯化合物 2.8质量份
·二氯甲烷 266质量份
·甲醇 58质量份
·丁醇 2.6质量份
(基于共流延的制膜)
作为流延模，使用了装设调整为共流延用的进料头而能够形成3层结构的薄膜的装置。将上述空气层用纤维素酰化物溶液、芯层用纤维素酰化物溶液及滚筒层用纤维素酰化物溶液从流延口共流延至冷却到-7℃的滚筒上。此时，调整了各浓液的流量，以使厚度之比成为空气层/芯层/滚筒层＝7/90/3。
在直径3m的滚筒即镜面不锈钢支撑体上进行了流延。在滚筒上以300m3/分钟接触了34℃的干燥风。
并且，在从流延部的终点部50cm的跟前处，将流延旋转来的纤维素酰化物薄膜从滚筒剥取之后，用针板拉幅机抓握了两端。剥离时，向搬送方向(长度方向)进行了8％的拉伸。
将由针板拉幅机保持的纤维素酰化物料片搬送到干燥区。初次干燥时送出45℃的干燥风，接着在110℃下干燥了5分钟。此时，在宽度方向上以10％的倍率一边拉伸一边搬送了纤维素酰化物料片。
使料片从针板拉幅机脱离之后，连续剪切由针板拉幅机保持的部分，并对料片的宽度方向两端部以15mm的宽度附加了10μm高度的凹凸。此时料片的宽度为1610mm。在搬送方向上施加130N的张力并且在140℃下干燥了10分钟。进而，连续剪切宽度方向端部，以使料片成为所期望的宽度，从而制作了膜厚60μm的基材1。此时，140℃下干燥后所剪切的宽度方向端部与料片中央部的膜厚相同。
FUJITAC TG60UL为Fujifilm Corporation制的纤维素酰化物膜。
(带硬涂层的基材的制作)
＜硬涂层A、硬涂层B、硬涂层C的形成＞
在FUJITAC TG60UL上，涂布下述组成的硬涂层A形成用涂布液或硬涂层B形成用涂布液，并通过氮气吹扫调整成为氧浓度1.0体积％，并且利用气冷金属卤化物灯来照射照射量20mJ/cm2的紫外线而进行固化，从而形成了膜厚8μm的硬涂层A或硬涂层B。
另外，使用了试样102的带硬涂层的基材为如下：在基材1上涂布下述组成的硬涂层C形成用涂布液，并通过氮气吹扫调整成为氧浓度1.0体积％，并且利用气冷金属卤化物灯来照射照射量1000mJ/cm2的紫外线而进行固化，从而形成了膜厚8μm的硬涂层C。
(硬涂层A形成用涂布液的组成)
(硬涂层B形成用涂布液的组成)
(硬涂层C形成用涂布液的组成)
UNIDIC17-806：聚氨酯丙烯酸酯(DIC Corporation制、固体成分80％溶液)
PET-30：季戊四醇三丙烯酸酯60％与季戊四醇四丙烯酸酯40％的混合物(KAYARAD PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制))
IRGACURE 127：光聚合引发剂(BASF Japan Ltd.制)
VF-096：2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]：热聚合引发剂
(防反射层Aa1形成用涂布液的制备)
以成为下述防反射层Aa1的组成的方式将各成分投入混合罐中，搅拌60分钟，并通过超声波分散机分散30分钟，利用孔径5μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制成防反射层形成用涂布液。
(防反射层Aa1形成用涂布液的组成)
防反射层Ab1形成用涂布液中的化合物D为含氟聚合物，且为润滑剂(a)，Sirius-501、化合物B、及KBM-4803为固化性化合物(b)，IRGACURE127为光聚合引发剂(c)，二氧化硅粒子分散液α中的二氧化硅粒子为粒子(d)，乙醇、甲基乙基酮及丙酮为溶剂。
以与防反射层Aa1形成用涂布液的制备相同的方式，代替作为润滑剂(a)的含氟聚合物化合物D及固化性化合物(b)使用表1中记载的润滑剂(a)及固化性化合物(b)，从而制备了防反射层Aa2、Aa4、Aa5的形成用涂布液。防反射层Aa3形成用涂布液代替Sirius-501及KBM-4803使用了U-15HA作为固化性化合物(b)，除此以外，与Aa4同样地制备。
(防反射层Ab1形成用涂布液的制备)
以成为下述防反射层Ab1的组成的方式将各成分投入混合罐中，搅拌60分钟，并通过超声波分散机分散30分钟，利用孔径5μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制成防反射层形成用涂布液。
(防反射层Ab1形成用涂布液的组成)
与防反射层Ab1形成用涂布液的制备同样地，代替作为润滑剂(a)的硅类聚合物P-10及固化性化合物(b)使用表1中记载的润滑剂(a)及固化性化合物(b)制备了防反射层Ab2～Ab8形成用涂布液。
(防反射层Ac1形成用涂布液的制备)
以成为下述防反射层Ac1的组成的方式将各成分投入混合罐中，搅拌60分钟，并通过超声波分散机分散30分钟，利用孔径5μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制成防反射层形成用涂布液。
(防反射层Ac1形成用涂布液的组成)
以与防反射层Ac1形成用涂布液的制备相同的方式，代替作为润滑剂(a)的硅类单体化合物S-1及固化性化合物(b)使用表1中记载的润滑剂(a)及固化性化合物(b)，从而制作了防反射层Ac2～Ac20形成用涂布液。
化合物B：由下述式(10)表示的含丙烯酰基的三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical.Co.,Ltd.制)
式(10)
[化学式18]
化合物C：下述结构的含氟聚合物SP-13(重均分子量19000)的固体成分浓度40质量％的甲基乙基酮(MEK)溶液
[化学式19]
化合物D：由下述式(12)表示的结构的含氟聚合物(重均分子量11000)的固体成分浓度40质量％的MEK溶液
式(12)
[化学式20]
化合物E：由下述式(13)表示的结构的含氟聚合物(重均分子量17000)的固体成分浓度40质量％的MEK溶液
式(13)
[化学式21]
化合物F：由下述式(14)表示的结构的含氟聚合物(重均分子量11000)的固体成分浓度40质量％的MEK溶液
式(14)
[化学式22]
＜硅类聚合物(P-10)的合成＞
将聚二甲基硅氧烷末端被甲基丙烯酰氧基丙基改性而得的单体(MCR-M11、Gelest,Inc.制)(0.2摩尔)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.8摩尔)及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd..制)(0.05摩尔)的、1-甲氧基-2-丙醇(300g)溶液在氮气气流下经4小时滴加到80℃的1-甲氧基-2-丙醇(300g)中。滴加结束后，进一步在85℃下搅拌3小时，从而获得了聚合物(P-10)。利用凝胶渗透色谱法对该聚合物(P-10)进行了测定的结果，重均分子量为1.9万。进而所获得的聚合物(P-10)通过核磁共振(NMR)鉴定结构。
[化学式23]
通过与上述相同的方法合成了以下所示的结构的硅类聚合物(P-11)。
[化学式24]
＜硅类聚合物(P-12)的合成＞
将聚二甲基硅氧烷末端被甲基丙烯酰氧基丙基改性而得的单体(MCR-M11、Gelest,Inc.制)(0.1摩尔)、以下结构的化合物(M-1)(0.9摩尔)及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)(0.05摩尔)的、1-甲氧基-2-丙醇(300g)溶液在氮气气流下经4小时滴加到80℃的1-甲氧基-2-丙醇(300g)中。滴加结束后，进一步在85℃下搅拌3小时，从而获得了作为聚合物(P-12)的前体(Q-12)的1-甲氧基-2-丙醇溶液。
[化学式25]
[化学式26]
将所获得的(Q-12)的1-甲氧基-2-丙醇溶液冷却至0℃，经1小时滴加4,4-二甲基氨基吡啶(0.8摩尔)，逐渐升温至室温(25℃)，并在室温下使其反应2小时，由此获得了硅类聚合物(P-12)。利用凝胶渗透色谱法对该聚合物(P-12)进行了测定的结果，重均分子量为1.4万。进而所获得的聚合物(P-12)通过NMR鉴定了结构。下述式中n≈8。
[化学式27]
通过与上述相同的方法合成了硅类聚合物(P-13)和(P-14)。
[化学式28]
＜化合物(S-1)～(S-8)＞
化合物(S-1)～(S-8)为作为前述通式(4)～(7)的具体例而记载的化合物。
＜硅类单体(S-9)＞
在前述通式(4)中，n为10、R41为-CONH(CH2)3-、R42为-CH3的化合物。
(S-9)
[化学式29]
＜硅类单体(S-10)＞
在前述通式(5)中，n为10、R51为-CONH(CH2)3-、R52为-CH3的化合物。
(S-10)
[化学式30]
＜硅类单体(S-11)＞
在前述通式(6)中，n为10、R61及R62为-CONH(CH2)3-的化合物。
(S-11)
[化学式31]
＜硅类单体(S-12)＞
在前述通式(7)中，n为10、R71及R72为-CONH(CH2)3-的化合物。
(S-12)
[化学式32]
＜硅类单体＞
化合物(S-13)：在通式(4)中，n为4、R41为-(CH2)3-、R42为-CH3的化合物。
化合物(S-14)：在通式(4)中，n为160、R41为-(CH2)3-、R42为-CH3的化合物。
化合物(S-15)：在通式(6)中，n为2、R61及R62为-(CH2)3-的化合物。
化合物(S-16)：在通式(6)中，n为102、R61及R62为-(CH2)3-的化合物。
二氧化硅粒子分散液α、β、γ分别通过以下方法进行了制备。
(二氧化硅粒子分散液α的制备)
使用电炉在1050℃下将KE-P20煅烧1小时之后，进行冷却，接着使用粉碎机进行了粉碎。将所煅烧的KE-P20 5kg装入具备有加热套的容量20L的亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.制FM20J型)中。在搅拌所煅烧的KE-P20时，滴加使3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制KBM5103)45g溶解于甲醇90g的溶液而进行了混合。然后，混合搅拌的同时经过约1小时升温至150℃，在150℃下保持12小时而进行了加热处理的加热处理中，始终使刮落装置向与搅拌叶片的反方向旋转的同时，进行了壁面附着物的刮落。并且，也适当进行了使用刮刀来刮落壁面附着物的处理。加热后进行冷却，使用气流粉碎分级机进行分解粉碎及分级，得到了用硅烷偶联剂进行了表面处理的粒子。在该粒子的表面赋予有丙烯酰基。
将MEK80质量份、上述二氧化硅粒子20质量份投入混合罐中，搅拌10分钟之后，继续搅拌的同时进行超声波分散30分钟，由此制备了固体成分浓度20质量％的二氧化硅粒子分散液α。
二氧化硅粒子分散液α中所含的二氧化硅粒子的平均一次粒径为180nm。
(二氧化硅粒子分散液β的制备)
使用电炉在1050℃下将KE-P30煅烧1小时之后，进行冷却，接着使用粉碎机进行了粉碎。将所煅烧的KE-P30 5kg装入具备有加热套的容量20L的亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.制FM20J型)。在搅拌所煅烧的KE-P30时，滴加使3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制KBM5103)30g溶解于甲醇90g的溶液而进行了混合。之后，混合搅拌的同时经过约1小时升温至150℃，在150℃下保持12小时而进行了加热处理。加热处理中，始终使刮落装置向与搅拌叶片的反方向旋转的同时，进行了壁面附着物的刮落。并且，也适当进行了使用刮刀来刮落壁面附着物的处理。加热后进行冷却，使用气流粉碎分级机进行分解粉碎及分级，得到了用硅烷偶联剂进行了表面处理的粒子。在该粒子的表面赋予有丙烯酰基。
将MEK80质量份、上述二氧化硅粒子20质量份投入混合罐中，搅拌10分钟之后，继续搅拌的同时进行超声波分散30分钟，由此制备了固体成分浓度20质量％的二氧化硅粒子分散液β。
二氧化硅粒子分散液β中所含的二氧化硅粒子的平均一次粒径为270nm。
(二氧化硅粒子分散液γ的制备)
使用电炉在1050℃下将PL-7(FUSO CHEMICAL CO.,LTD.制)煅烧1小时之后，进行冷却，接着使用粉碎机进行了粉碎。将所煅烧的PL-7 5kg装入具备有加热套的容量20L的亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.制FM20J型)。在搅拌所煅烧的PL-7时，滴加使3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制KBM5103)65g溶解于甲醇90g的溶液而进行了混合。之后，混合搅拌的同时经过约1小时升温至150℃，在150℃下保持12小时而进行了加热处理。加热处理中，始终使刮落装置向与搅拌叶片的反方向旋转的同时，进行了壁面附着物的刮落。并且，也适当进行了使用刮刀来刮落壁面附着物的处理。加热后进行冷却，使用气流粉碎分级机进行分解粉碎及分级，得到了用硅烷偶联剂进行了表面处理的粒子。在该粒子的表面赋予有丙烯酰基。
将MEK80质量份、上述二氧化硅粒子20质量份投入混合罐，搅拌10分钟之后，继续搅拌的同时进行超声波分散30分钟，由此制备了固体成分浓度20质量％的二氧化硅粒子分散液γ。
二氧化硅粒子分散液γ中所含的二氧化硅粒子的平均一次粒径为90nm。
U-15HA：聚氨酯丙烯酸酯(丙烯酸当量139，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
X-12-1048：含丙烯酰基的三甲氧基硅烷(丙烯酸当量370，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
Sirius-501：树枝状聚合物型多官能丙烯酸酯(丙烯酸当量110，Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制)
KBM-4803：缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷(环氧当量306，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
KE-P20：SEAHOSTAR KE-P20(平均一次粒径为200nm，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制非晶质二氧化硅)
KE-P30：SEAHOSTAR KE-P30(平均一次粒径为300nm，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制非晶质二氧化硅)
PL-7：QUARTRON PL-7超高纯度胶体二氧化硅(平均一次粒径为100nm，FUSO CHEMICAL CO.,LTD.制)
8SS-723：Acrit8SS-723(交联基当量338，TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)
8SS-1024：Acrit8SS-1024(交联基当量263，TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)
UMS-182：含聚合性基团的聚二甲基硅氧烷(分子量6,500，丙烯酸当量545，Gelest,Inc.制)
X-22-164C：两末端型含甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷单体(分子量4800，丙烯酸当量2400，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
X-22-164：两末端型含甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷单体(分子量380，丙烯酸当量190，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
通过下述工序(1)～(4)制作了防反射膜试样1～23及101～111。
[工序(1)防反射层形成用涂布液的涂布]
在带硬涂层的基材的硬涂层上，利用模涂机涂布2.8ml/m2的防反射层形成涂布液，在室温下干燥了90秒钟。
切出样本的一部分，用气冷金属卤化物灯照射600mJ/cm2而使其固化之后，利用切片机进行切削而制作出剖面，以5000倍进行SEM观察，测定了相对于粒子的树脂的厚度。在所有实施例及比较例中，不存在粒子的部分的树脂的厚度为粒子的平均一次粒径的0.8倍以上的厚度。
[工序(2)]
在工序(2)中，从防反射层侧利用气冷金属卤化物灯，在氧浓度1.0％环境下照射2.0mJ/cm2，从而制作了固化率6％的样品。作为气冷金属卤化物灯，使用了EYE GRAPHICS CO.,LTD.制的M04-L41。
关于照射量的测定，将HEAD SENSER PD-365安装于EYE GRAPHICS CO.,LTD.制的Eye紫外线累计照度计UV METER UVPF-A1而以测定范围0.0进行了测定。
针对试样102，从与基材的防反射层侧的界面相反的一侧实施了光照射。
(涂布油)
将下述组成的油液(均为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的硅酮油)使用模涂布机以成为600nm厚度的方式涂布在防反射层上。
油液的组成
KF96-10cs 30.0质量份
KF96-0.65cs 70.0质量份
[工序(3)]
在工序(2)后将具有基材、硬涂层及防反射层的层叠体在120℃下处理5分钟，以使固化性化合物的一部分渗透至基材。
[工序(4)]
以成为氧浓度为0.01体积％以下的环境气体的方式进行氮气吹扫，并且用前述气冷金属卤化物灯照射600mJ/cm2的紫外线，从而使防反射层的固化性化合物固化而制成了树脂。
切出样品的一部分，并用切片机进行切削而制作出剖面，以5000倍进行SEM观察，测定了相对于粒子的树脂(粒子不存在的部分)的厚度。与工序(1)后的SEM观察图像进行比较，将树脂的膜厚减小为粒子的平均一次粒径的0.4倍以上的情况判断为在工序(3)中固化性化合物的一部分渗透。
(去除油)
关于进行了油涂布的例子，浸渍于甲基异丁基酮之后，进一步浇洒甲基异丁基酮来去除了油。
(加热处理)
关于在硬涂层形成用组合物中含有热聚合引发剂的试样102，工序(4)之后，在150℃下进行5分钟的热处理，从而使硬涂层固化。
[钢丝棉耐性(耐刮伤性试验)]
使用摩擦试验机在以下条件下对防反射膜的防反射层表面进行磨擦试验，由此作为耐刮伤性的指标。
评价环境条件：25℃、相对湿度60％
磨擦材料：钢丝棉(NIHON STEEL WOOL Co.,Ltd.制、等级No.0000)
卷绕于与试样接触的测试仪的磨擦前端部(1cm×1cm)，带固定
移动距离(单方向)：13cm、
磨擦速度：13cm/秒钟、
负载：200g/cm2、
前端部接触面积：1cm×1cm、
磨擦次数：往复10次
在结束磨擦的试样的背侧涂布油性黑色油墨(Teranishi Chemical Industry Co.,Ltd.制，魔术填充用墨水黑)，利用反射光进行目视观察，对磨擦部分的划痕进行了评价。
A+：划痕的条数为0条
A：划痕的条数为1条以上且2条以内
B：划痕的条数为3条以上且5条以内
C：划痕的条数为6条以上
[镜面反射率]
用砂纸对防反射膜的背面(基材侧)进行表面粗糙化之后，用油性黑色油墨进行处理，从而制作了消除了背面反射的薄膜试样。
(镜面反射率)
在分光光度计V-550(JASCO Corporation制)安装装置ARM-500V，在450～650nm的波长区域中测定入射角5°时的反射率，将进行了平均的数值作为镜面反射率。
(钢丝棉耐刮伤性试验前后的镜面反射率差)
将上述钢丝棉耐刮伤性试验后的镜面反射率设为RA，将用钢丝棉擦拭前的镜面反射率设为R0，计算出由(RA-R0)表示的反射率变化。
[润滑剂(a)的低摩擦部位的含有率]
利用切片机切割膜，并且通过飞行时间型二次离子质谱分析装置(TOF-SIMS)对截面进行分析，观察了从最表面到20nm深度的区域(表面附近)的状态。计算出将X设为防反射层的表面附近的氟量或硅酮(硅氧烷键)量，将Y设为润滑剂(a)单膜中的氟量或硅酮(硅氧烷键)量时的100*(X/Y)。作为表示润滑剂(a)的低摩擦部位的二次离子检测F-片段或Si2C5H15O+片段。
[表2]
由表2的结果，确认到在防反射层中的与基材相反的一侧的表面附近大量含有本发明的丙烯酸当量小且交联密度高的润滑剂(a)的试样中，低反射率和耐钢丝棉刮伤性良好，钢丝棉擦拭后的反射率上升也小，实用上的耐刮伤性优异。
并且，对试样No.13和试样No.22进行了以下皂化处理。制备1.5mol/l的氢氧化钠水溶液，并且保温至55℃。制备0.01mol/l的稀硫酸水溶液，并且保温至35℃。将已制成的光学膜在上述氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟之后，浸渍到水中并充分清洗掉氢氧化钠水溶液。接着，在上述稀硫酸水溶液中浸渍1分钟之后，浸渍到水中并充分清洗掉稀硫酸水溶液。最后在120℃下充分干燥试样。
确认到试样No.13在皂化处理后也维持钢丝棉耐性A+，为良好，相对于此，试样No.22的钢丝棉耐性劣化为A。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种具有良好的防反射性能，且耐刮伤性试验前后的反射率变化小，实用性的耐刮伤性优异的防反射膜，并且能够提供一种能够简便地制造上述防反射膜的方法。
对本发明详细地并且参考特定的实施方式而进行了说明，但不脱离本发明的精神和范围就能够加以各种变更或修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2016年2月25日申请的日本专利申请(日本特愿2016-033786)，其内容作为参考援用于此。
符号说明
1-基材，2-防反射层，3-粒子，4-层(A)、树脂，10-防反射膜，A-相邻凸部的顶点之间的距离，B-相邻凸部的顶点之间的中心与凹部的距离，S-区域(S)，t-区域(S)的膜厚。
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