液晶显示面板的制造方法与流程
本发明涉及一种液晶显示面板的制造方法。
背景技术：
关于液晶显示面板，由能够以低电压/低功耗实现小型化/薄膜化等各种优点广泛利用于个人电脑、智能手机等的显示器、电视用途中。
通常，液晶显示面板具有：一对基板；密封材料，其将一对基板贴合；及液晶层，形成于由一对基板及密封材料包围的空间。并且，在基板上形成有用于控制液晶分子的初始取向的取向膜。作为取向膜，以往开始广泛使用了经摩擦处理的取向膜，但是有时因摩擦处理产生的静电或灰尘会导致不良状况，因此也研发了不使用光取向处理等摩擦处理而制造的取向膜。另外，本说明书中，还将通过光取向处理制造的取向膜称为“光取向膜”。
可是，若在形成密封材料的区域(以下，还称为“密封材料形成区域”)形成有取向膜，则具有导致密封材料的粘接强度下降的问题。为了避免这种问题，例如通过在专利文献1中公开的液晶显示面板的制造方法，去除形成于密封材料形成区域的光取向膜之后在基板形成有密封材料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-36721号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
然而，专利文献1的方法中，在去除形成于密封材料形成区域的光取向膜的工序中，单独使用抗蚀剂液形成抗蚀剂掩模之后进行蚀刻，因此具有处理面的负载较大的问题。
因此，鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种更加简单的液晶显示面板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述问题进行深入研究的结果，发现了能够通过使取向膜材料除了具备光取向性以外还具备光图案形成性来解决上述问题。
(1)一种液晶显示面板的制造方法，其具备如下工序：
基板准备工序，准备在密封材料形成区域以外的区域形成有光取向膜的一对基板；
密封材料形成工序，在上述一对基板中的任一者的上述密封材料形成区域形成密封材料；
贴合工序，通过上述密封材料来将上述一对基板彼此贴合；及
液晶层形成工序，在由上述一对基板及上述密封材料包围的空间形成液晶层，
所述液晶显示面板的制造方法中，
上述基板准备工序具备如下工序：
涂膜形成工序，在具有密封材料形成区域的一对基板上形成涂膜，所述涂膜由具有光图案形成性和光取向性并且含有热固化成分的取向膜材料组成；
去除工序，对上述涂膜进行曝光及显影，并去除上述涂膜中形成于上述密封材料形成区域的涂膜；
热固化工序，对上述去除工序后残留的涂膜进行热固化，并在上述一对基板的除上述密封材料形成区域以外的区域形成热固化膜；及
光取向处理工序，对上述热固化膜实施光取向处理，并在上述一对基板的除上述密封材料形成区域以外的区域形成光取向膜。
(2)根据上述(1)所述的液晶显示面板的制造方法，其中，上述热固化膜中形成于液晶层形成区域的热固化膜的与上述密封材料形成区域相接触的侧端面和上述热固化膜的与基板相接触的面之间的角度为30～90度。
(3)根据上述(1)或(2)所述的液晶显示面板的制造方法，其中，上述取向膜材料为所形成的涂膜中被曝光的部分溶解的正型。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的液晶显示面板的制造方法，其中，当将上述涂膜的软化温度设为Tm[℃]，且将上述涂膜中的热固化成分的固化开始温度设为Tc[℃]时，上述Tm及Tc满足下述式(1)及式(2)。
Tm＝80～200……(1)
Tc≤Tm+20……(2)
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的液晶显示面板的制造方法，其中，上述去除工序后残留的涂膜中形成于液晶层形成区域的涂膜的与上述密封材料形成区域相接触的侧端面和上述涂膜的与基板相接触的面的角度为70～90度。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的液晶显示面板的制造方法，其中，上述曝光中所使用的光的波长比上述光取向处理中所使用的光的波长更长。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的液晶显示面板的制造方法，其中，上述光取向处理中所使用的光为直线偏振光。
发明效果
如下所示，根据本发明，能够提供一种更加简单的液晶显示面板的制造方法。
附图说明
图1是本发明的制造方法的一实施方式中所使用的一对基板10的剖视图。
图2是本发明的制造方法的一实施方式中所使用的一对基板10的俯视图。
图3是本发明的制造方法的一实施方式中的、涂膜形成工序后的剖视图。
图4是本发明的制造方法的一实施方式中的、去除工序后的剖视图。
图5是本发明的制造方法的一实施方式中的、热固化工序后的剖视图。
图6是本发明的制造方法的一实施方式中的、光取向处理工序后的剖视图。
图7是本发明的制造方法的一实施方式中的、光取向处理工序后的俯视图
图8是本发明的制造方法的一实施方式中的、密封材料形成工序后的剖视图。
图9是本发明的制造方法的一实施方式中的、密封材料形成工序后的俯视图。
图10是本发明的制造方法的一实施方式中的、贴合工序及液晶层形成工序后的剖视图。
图11是本发明的制造方法的一实施方式中的、去除工序后的局部剖视图。
图12是本发明的制造方法的一实施方式中的、热固化工序后的局部剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”的标记，“(甲基)丙烯酸”为表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的标记，“(甲基)丙烯酰基”为表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”的标记，“(甲基)丙烯酰氧基”为表示“丙烯酰氧基”或“甲基丙烯酰氧基”的标记。
本发明的液晶显示面板(液晶显示装置)的制造方法具备下述工序(1)～(4)。另外，以下，还将本发明的液晶显示面板的制造方法称为“本发明的制造方法”。
·工序(1)：基板准备工序
准备在密封材料形成区域以外的区域形成有光取向膜的一对基板的工序
·工序(2)：密封材料形成工序
在上述一对基板中的任一者的上述密封材料形成区域形成密封材料的工序
·工序(3)：贴合工序
通过上述密封材料来将上述一对基板彼此贴合的工序
·工序(4)：液晶层形成工序
在由上述一对基板及上述密封材料包围的空间形成液晶层的工序
在此，上述基板准备工序具备下述工序(1-1)～(1-4)。
·工序(1-1)：涂膜形成工序
在具有密封材料形成区域的一对基板上形成涂膜的工序，所述涂膜由具有光图案形成性和光取向性并且含有热固化成分的取向膜材料组成
·工序(1-2)：去除工序
对上述涂膜进行曝光及显影，并去除上述涂膜中形成于上述密封材料形成区域的涂膜的工序
·工序(1-3)：热固化工序
对上述去除工序后残留的涂膜进行热固化，并在上述一对基板的除上述密封材料形成区域以外的区域形成热固化膜的工序
·工序(1-4)：光取向处理工序
对上述热固化膜实施光取向处理，并在上述一对基板的除上述密封材料形成区域以外的区域形成光取向膜的工序
首先利用附图对本发明的制造方法进行说明。
图1～图10是按工序顺序示出本发明的制造方法的一实施方式的示意图。
首先，在基板准备工序中，准备在密封材料形成区域b以外的区域形成有光取向膜26的一对基板。具体而言，如下。
图1是本发明的制造方法的一实施方式中所使用的一对基板10的剖视图。并且，图2是一对基板10的俯视图。另外，仅图示一对基板中的一者。在一对基板10的主表面的中央附近存在液晶层形成区域a，在液晶层形成区域的周围存在密封材料形成区域b，在密封材料形成区域b的周围存在端部区域c。
首先，在涂膜形成工序中，在一对基板10上形成涂膜20，所示涂膜20由具有光图案形成性和光取向性并且含有热固化成分的取向膜材料(以下，还称为“特定取向膜材料”)组成(图3)。
接着，在去除工序中，对涂膜20进行曝光及显影，并去除涂膜20中形成于密封材料形成区域b的涂膜(图4)。
而且，在热固化工序中，对去除工序后残留的涂膜22(22a、22c)进行热固化，并在一对基板10的除密封材料形成区域b以外的区域(液晶层形成区域a、端部区域c)形成热固化膜24(24a、24c)(图5)。
然后，在光取向处理工序中，对热固化膜24实施光取向处理，并在一对基板10的除密封材料形成区域b以外的区域形成光取向膜26(26a、26c)(图6、图7)。
如此，准备在密封材料形成区域b以外的区域形成有光取向膜26的一对基板(一对带有光取向膜的基板12)。
接着，在密封材料形成工序中，在一对带有光取向膜的基板12中的任一者的密封材料形成区域b形成密封材料30(图8、图9)。
然后，在贴合工序中，将带有形成有密封材料30的光取向膜的基板12的密封材料30对准带有未形成密封材料的光取向膜的基板12的密封材料形成区域b，通过密封材料30来贴合一对带有光取向膜的基板12。
在上述贴合工序之前或之后，在一对带有光取向膜的基板12之间夹持液晶层形成用组合物，并在由一对带有光取向膜的基板12及密封材料30包围的空间形成液晶层40。如此，获得液晶显示面板100(图10)。
以下，详细叙述各工序中所使用的材料及步骤。
[工序(1)：基板准备工序]
基板准备工序为准备在密封材料形成区域以外的区域形成有光取向膜的一对基板的工序，且具备后述工序(1-1)～(1-4)。
〔工序(1-1)：涂膜形成工序〕
涂膜形成工序为在具有密封材料形成区域的一对基板上形成涂膜的工序，所述涂膜由具有光图案形成性和光取向性并且含有热固化成分的取向膜材料(特定取向膜材料)组成。以下，对所使用的材料及步骤进行详细叙述。另外，在所有工序的说明之后，对特定取向膜材料进行详细叙述。
＜基板＞
在本发明的制造方法中使用一对基板。一对基板中的一者为设置于比后述液晶层更靠视觉辨认侧的基板(以下，还称为“第一基板”)，另一者为设置于后述液晶层的与第一基板相反的一侧(通常为背光侧)的基板(以下，还称为“第二基板”)。
基板具有形成密封材料的区域(密封材料形成区域)。另外，在密封材料形成工序中形成密封材料的基板仅为一对基板中的任一者，但是在之后的贴合工序中，形成于其中一个基板的密封材料与另一个基板的密封材料形成区域贴合，因此作为结果，在另一个基板的密封材料形成区域也形成密封材料。因此，通常，在使一对基板对置的情况下，两者的密封材料形成区域在主表面方向上是一致的。
密封材料形成区域的形状并无特别限制，但是如图2那样，优选包围形成液晶层的区域(液晶层形成区域)的周围的带状。
(第一基板)
优选第一基板具备基材和滤色器(滤色器基板)。
(1)基材
作为上述基材，能够使用以往公知的液晶显示面板的液晶单元中所使用的透明基板，例如，能够使用玻璃基板、石英基板、透明树脂基板等。其中，优选使用玻璃基板。
(2)滤色器
作为上述滤色器并无特别限定，例如，通常作为液晶显示面板的滤色器能够使用公知的滤色器。
通常，这种滤色器由红色、绿色及蓝色这各种颜色的透明着色图案构成，这些各透明着色图案由溶解或分散有着色剂的树脂组合物构成，优选由分散有颜料微粒的树脂组合物构成。
另外，关于上述滤色器的形成，可以通过制备着色成规定颜色的油墨组合物，并按每个着色图案进行印刷来进行，但是更优选使用含有规定颜色的着色剂的涂料类型的感光性树脂组合物，并通过光刻法来进行。
(第二基板)
优选第二基板具备基材、薄膜晶体管及显示电极。
(1)基材
作为上述基材，与上述第一基板同样地，能够使用以往公知的液晶显示面板的液晶单元中所使用的透明基板，例如能够使用玻璃基板、石英基板、透明树脂基板等。其中，优选使用玻璃基板。
(2)薄膜晶体管
作为上述薄膜晶体管(thin film transistor：TFT)，能够适当地利用公知的液晶显示面板中所使用的薄膜晶体管，其结构并无特别限定，可以是顶部栅极型，也可以是底部栅极型。
作为上述薄膜晶体管的具体例，可举出非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。
(3)显示电极
作为上述显示电极，能够适当地利用公知的液晶显示面板中所使用的显示电极，作为其构成材料，例如能够使用氧化铟锡(Indium Tin Oxide：ITO)、铝掺杂氧化锌(Aluminum doped Zinc Oxide：AZO)、氧化铟锌(Indium Zinc Oxide：IZO)等的透明的导电材料。
＜涂膜的形成方法＞
形成涂膜的方法并无特别限制，但是可举出将后述特定取向膜材料涂布于一对基板上的方法等。
涂布的方法并无特别限定，具体而言，例如可举出印刷法(例如，凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、喷墨印刷法、压印法等)、旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法、帘式淋涂法等。
在特定取向膜材料含有溶剂的情况下，可以在去除工序之前具备去除涂膜中所包含的溶剂的溶剂去除工序。
关于溶剂去除工序，处理条件根据溶剂的种类、量而不同，但是例如，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)来作为溶剂时，优选为在80～150℃左右的温度下加热0.5～3分钟左右的工序，更优选为在90～120℃左右的温度下加热0.5～2分钟左右的工序。
＜涂膜的厚度＞
涂膜的厚度并无特别限制，但是优选为0.1～5μm。
＜涂膜的软化温度Tm、涂膜中的热固化成分的固化开始温度Tc＞
当将涂膜的软化温度设为Tm[℃]，且将涂膜中的热固化成分的固化开始温度设为Tc[℃]时，优选上述Tm及Tc满足下述式(1)及(2)。若Tm及Tc满足下述式(1)及(2)，则通过后述热固化工序形成的热固化膜的角度d2变大，能够获得更窄的边框的液晶显示面板。另外，关于热固化成分，如后述。
Tm＝80～200……(1)
Tc≤Tm+20……(2)
关于涂膜的软化温度Tm[℃]，将涂膜设置于压痕硬度装置，并施加载荷(100mN)，从90℃以5℃为单位升温至350℃，测定并计算了各温度中的位移。具体而言，将位移变化10％以上的温度设为软化温度Tm。
并且，关于涂膜中的热固化成分的固化开始温度Tc[℃]，一边使涂膜的温度每1分钟升高5℃一边测定并计算了IR(红外光谱法)。具体而言，将各热固化成分中的固化反应中的反应性基团的IR光谱的变化量相对于最终IR光谱的变化量成为10％以上的值的温度设为固化开始温度Tc。
〔工序(1-2)：去除工序〕
去除工序为对在涂膜形成工序中所形成的涂膜进行曝光及显影，并去除上述涂膜中形成于密封材料形成区域的涂膜的工序。
＜曝光＞
作为曝光的光源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、发光二极管(LED)光源、准分子激光产生装置等，能够优选使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波长的活化光线。并且，还能够根据需要通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器那样的分光滤波器来调节照射光。曝光量优选为1～500mJ/cm2。
作为曝光装置，能够使用镜面投影对准曝光器、步进器、扫描器、接近式、接触式、微透镜阵列、透镜扫描器、激光曝光等各种方式的曝光机。并且，还能够进行使用了所谓的超分辨技术的曝光。作为超分辨技术，可举出进行多次曝光的多重曝光、或使用相位转移掩模的方法、环带照明法等。通过使用这些超分辨技术能够形成更加高精细的图案，从而优选。
另外，曝光中所使用的光的波长优选比后述光取向处理中所使用的光的波长更长。
＜显影＞
优选在显影中所使用的显影液中包含碱性化合物的水溶液。作为碱性化合物，可举出国际公开第2015/087829号的0171段落中所记载的化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。并且，还能够将在上述碱类的水溶液中添加适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂而得到的水溶液用作显影液。
显影液的pH优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30～500秒钟，并且，显影的方法可以是水坑法(旋覆浸没法)、喷淋法、浸渍法等中的任一种。
还能够在显影之后进行冲洗工序。冲洗工序中，通过用纯水等清洗显影后的基板，进行所附着的显影液的去除、显影残渣的去除。冲洗方法能够使用公知的方法。例如能够举出喷淋冲洗、浸渍冲洗等。
＜涂膜的角度d1＞
去除工序后残留的涂膜中形成于液晶层形成区域的涂膜的、与密封材料形成区域相接触的侧端面和与涂膜的基板相接触的面的角度d1，并无特别限制，但是从能够获得更加窄的边框的液晶显示面板的理由考虑，优选为50度以上，更优选为70度以上，进一步优选为70～90度。其中，优选角度较大。即，最优选为90度。另外，本说明书中，关于90度为止的角度，将角度较大还简称为“角度较大”。
如图11(本发明的制造方法的一实施方式中的、去除工序后的局部剖视图)所示，涂膜的角度d1为去除工序后残留的涂膜中形成于液晶层形成区域a的涂膜22a的与密封材料形成区域b相接触的侧端面22p和涂膜22a的与基板10相接触的面22q之间的角度。
〔工序(1-3)：热固化工序〕
热固化工序为对去除工序后残留的涂膜进行热固化，并在一对基板的除密封材料形成区域以外的区域形成热固化膜的工序。
＜热固化＞
用于热固化的加热温度优选为180～400℃，更优选为220℃～350℃。加热时间优选15～120分。能够使用热板、烘箱等加热装置来进行该加热。并且，还能够通过在氮气氛下进行热处理来进一步提高透明性。
在热固化(后烘烤)之前，还能够以比较低的温度进行烘烤之后进行后烘烤(中间烘烤工序的追加)。在进行中间烘烤的情况下，优选以90～150℃加热1～60分钟之后，以200℃以上的高温进行后烘烤。并且，还能够将中间烘烤、后烘烤分为3个阶段以上的多阶段来进行加热。
另外，在涂膜含有光产酸剂的情况下，在后烘烤之前，进行全面再曝光(后曝光)之后，进行后烘烤，由此能够促进膜的固化反应。作为包含后曝光工序时的优选的曝光量，优选为100～3,000mJ/cm2，尤其优选为100～500mJ/cm2。
＜热固化膜的厚度＞
热固化膜的厚度并无特别限制，但是优选为0.1～5μm。
＜热固化膜的角度d2＞
热固化膜中形成于液晶层形成区域的热固化膜的、与密封材料形成区域相接触的侧端面和热固化膜的与基板相接触的面之间的角度d2，并无特别限制，但是从能够获得更加窄的边框的液晶显示面板的理由考虑，优选角度较大。即，最优选为90度。具体而言，优选为30～90度，更优选为50～90度，进一步优选为70～90度。
如图12(本发明的制造方法的一实施方式中的、热固化工序后的局部剖视图)所示，热固化膜的角度d2为热固化膜中形成于液晶层形成区域a的热固化膜24a的与密封材料形成区域b相接触的侧端面24p和热固化膜24a的与基板10相接触的面24q之间的角度。
〔工序(1-4)：光取向处理工序〕
光取向处理工序为对热固化膜实施光取向处理，并在一对基板的除密封材料形成区域以外的区域形成光取向膜的工序。
光取向处理优选使用波长为365nm以下的光。
关于光取向处理，从获得均匀的取向的方面考虑，优选使用偏振的紫外线。在该情况下，照射偏振的紫外线的方法并无特别限定。另外，作为偏振光并无特别限制，例如可举出直线偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光等，其中，优选直线偏振光。
并且，只要实质上获得偏振光即可，也可以从薄膜的法线倾斜一定角度来照射无偏振光的光。换言之，也可以从薄膜表面的斜向照射非偏振光。所谓“倾斜照射”，只要是相对于薄膜表面的法线方向倾斜了极角θ(0＜θ＜90°)的方向，则并无特别限制，能够根据目的适当地选择，但是θ优选为20～80°。
作为所使用的光的光源，例如可举出氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。
相对于由这种光源获得的紫外线，通过使用干涉滤光片、彩色滤光片等，能够限制所照射的波长范围。并且，相对于来自这些光源的光，通过使用偏振滤光片、偏振棱镜，能够获得直线偏振光。
[工序(2)：密封材料形成工序]
密封材料形成工序为在由基板准备工序获得的一对基板中的任一者的密封材料形成区域形成密封材料的工序。
形成密封材料的方法并无特别限制，但是优选将密封材料形成用组合物涂布于密封材料形成区域的方法。作为密封材料形成用组合物，能够使用以往公知的组合物，例如，可举出丙烯酸树脂系、环氧树脂系、包含丙烯酸树脂及环氧树脂这两者的树脂等。
[工序(3)：贴合工序]
贴合工序为通过密封材料来将一对基板彼此贴合的工序。即为如下工序：将带有通过密封材料形成工序形成有密封材料的光取向膜的基板的密封材料对准带有未形成密封材料的光取向膜的基板的密封材料形成区域，通过密封材料30来贴合一对带有光取向膜的基板。
[工序(4)：液晶层形成工序]
液晶层形成工序为在由一对基板及上述密封材料包围的空间形成液晶层的工序。在贴合工序时，优选在一对带有光取向膜的基板(在其中一者形成有密封材料)之间夹持液晶层形成用组合物，并在由一对带有光取向膜的基板及密封材料30包围的空间形成液晶层。
作为用于驱动液晶层的驱动方式，可举出TN(扭曲向列：Twisted Nematic)方式、VA(垂直对齐：VerticalAlignment)方式、IPS(共面转换：In-Plane-Switching)方式、FFS(边缘电场切换：Fringe Field Switching)方式、OCB(光学补偿弯曲：Optically Compensated Bend)方式等。这些驱动方式中优选为IPS方式。
关于IPS方式的液晶单元，棒状液晶分子以实质上与基板平行的方式取向，施加与基板面平行的电场，由此液晶分子平面地响应。即，IPS方式中，构成液晶层的液晶为水平取向液晶。IPS方式中，在未施加电场的状态下成为黑显示，上下一对偏振片的吸收轴正交。
[取向膜材料]
本发明中所使用的取向膜材料(特定取向膜材料)具有光图案形成性和光取向性。并且，含有热固化成分。即，本发明中所使用的取向膜材料具有光图案形成性、光取向性及热固性。
取向膜材料可以含有具有3个特性(光图案形成性、光取向性、热固性)的全部的单一的化合物，也可以含有具有3个特性(光图案形成性、光取向性、热固性)中的每一个的多个化合物。另外，在取向膜材料含有多个化合物的情况下，多个化合物中的任一者可以具有3个特性(光图案形成性、光取向性、热固性)中的2个以上。
并且，后述聚合物p1(光图案形成性)、p2(光取向性)、p3(光取向性)及p4(热固化成分)可以作为独立的聚合物含有，也可以作为1个聚合物含有。即，也可以含有1个聚合物来作为聚合物p1～p4中的多个聚合物。
例如，后述实施例中所使用的P4及P5具备具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元、具有光取向性基团的构成单元及具有交联性基团的构成单元，因此相当于聚合物p1(光图案形成性)、聚合物p2(光取向性)及聚合物p4(热固化成分)的全部。
〔光图案形成性〕
如上所述，本发明中所使用的取向膜材料具有光图案形成性。即，对由本发明中所使用的取向膜材料形成的涂膜进行曝光及显影时，被曝光的部分(曝光部)溶解(正型)或未被曝光的部分(非曝光部)溶解(负型)，由此可形成图案。从上述角度d2变大的理由考虑，本发明中所使用的取向膜材料优选为所形成的涂膜中被曝光的部分溶解的正型。
作为本发明中所使用的取向膜材料具有光图案形成性的优选的方式，例如可举出下述优选方式1～优选方式3。
(1)优选方式1：正型(化学放大型)
含有包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元的聚合物及光产酸剂。
(2)优选方式2：正型(醌二叠氮化物)
含有醌二叠氮化物。
(3)优选方式3：负型
含有具有2个以上的具有烯属不饱和键的基团的化合物(聚合性化合物)及光聚合引发剂。
以下，对各方式进行详细叙述。
＜优选方式1：正型(化学放大型)＞
优选方式1为取向膜材料含有包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元的聚合物p1、及光产酸剂(优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂)的方式。
在为优选方式1的情况下，若对由取向膜材料形成的涂膜进行曝光，则酸分解性基团在曝光部中分解，并生成酸基，因此曝光部通过显影而溶解，可形成正型图案。优选方式1为所谓的化学放大型。
另外，在后述式(p3)中的X1或X2为酸分解性基团的情况下，后述聚酰亚胺前体p3相当于聚合物p1。
(包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元的聚合物p1)
本说明书中，关于“酸基被酸分解性基团保护的基团”，是指将酸作为催化剂(或引发剂)而引起脱保护反应，并产生酸基、所再生的酸及所分解的结构的基团。关于酸基被酸分解性基团保护的基团，作为酸基及酸分解性基团能够使用公知的基团，并无特别限定。
作为酸基，例如可优选举出羧基、酚性羟基等。
并且，作为酸分解性基团，可举出通过酸比较容易分解的基团(例如，酯结构、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)、通过酸比较难分解的基团(例如，叔丁酯基等叔烷基酯基、碳酸叔丁酯基等碳酸叔烷基酯基)等。
具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元优选为具有羧基被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元(以下，还称为“具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元”。)、或具有酚性羟基被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元(以下，还称为“具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元”)。
以下，依次对具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元和具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元分别进行说明。
(1)具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元
具有被上述酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元，为包含具有羧基的构成单元的羧基被在以下进行详细说明的酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元。
作为能够在具有被上述酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元中使用的具有上述羧基的构成单元，并无特别限制，能够使用公知的构成单元。例如，可举出源自不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、同时具有烯属不饱和基团和源自酸酐的结构的构成单元。
以下，对源自在分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、及同时具有烯属不饱和基团和源自酸酐的结构的构成单元，分别依次进行说明。
(1-1)源自在分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元
关于作为源自在上述分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元而在本发明中使用的不饱和羧酸，例如可举出日本特开2014-238438号公报的0043段落中所记载的化合物。
其中，从显影性的观点考虑，为了形成上述构成单元，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、不饱和多元羧酸的酐等，更优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
源自在上述分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元可以由1种单独构成，也可以由2种以上构成。
(1-2)同时具有烯属不饱和基团和源自酸酐的结构的构成单元
关于同时具有烯属不饱和基团和源自酸酐的结构的构成单元，优选为源自使在具有烯属不饱和基团的构成单元中存在的羟基与酸酐进行反应而获得的单体的单元。
作为上述酸酐，能够使用公知的酸酐，具体而言，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。它们中，从显影性的观点考虑，优选邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
从显影性的观点考虑，上述酸酐相对于羟基的反应率优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。
作为能够在具有被上述酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元中所使用的上述酸分解性基团，能够使用公知的酸分解性基团。
本发明中，在酸分解性基团中，羧基优选为以缩醛的形式被保护的保护羧基。进而，从灵敏度的观点考虑，在酸分解性基团中，羧基更优选为由下述式a1-10表示的以缩醛的形式被保护的保护羧基。另外，在羧基为由下述式a1-10表示的以缩醛的形式被保护的保护羧基的情况下，作为保护羧基的整体，成为-(C＝O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
[化学式1]
上述式a1-10中，R101及R102分别独立地表示氢原子或烃基，其中，将R101和R102均为氢原子的情况除外。R103表示烷基。R101或R102与R103可以连结而形成环状醚。
上述式a1-10中，R101及R102分别独立地表示氢原子或烷基，上述烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一个。在此，不是R101及R102这两者表示氢原子，而是R101及R102中的至少一者表示烷基。
上述式a1-10中，在R101、R102及R103表示烷基的情况下，上述烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一者。
作为上述直链状的烷基，优选碳原子数为1～12，更优先碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4。作为支链状，更优选碳原子数为3～6，进一步优选碳原子数为3或4。具体而言，能够举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为上述环状烷基，优选碳原子数为3～12，更优选碳原子数为4～8，进一步优选碳原子数为4～6。作为上述环状烷基，例如能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
上述烷基也可以具有取代基，作为取代基，能够例示卤原子、芳基、烷氧基。在具有卤原子来作为取代基的情况下，R101、R102、R103成为卤代烷基，在具有芳基来作为取代基的情况下，R101、R102、R103成为芳烷基。
作为上述卤原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，它们中，还优选氟原子或氯原子。
并且，作为上述芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基。具体而言，能够例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作为被芳基取代的烷基整体、即芳烷基，能够例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述烷氧基，优选为碳原子数1～6的烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。
并且，在上述烷基为环烷基的情况下，上述环烷基可以具有碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基来作为取代基，在烷基为直链状或支链状的烷基的情况下，可以具有碳原子数3～12的环烷基来作为取代基。
这些取代基可以被上述取代基进一步取代。
上述式a1-10中，在R101、R102及R103表示芳基的情况下，上述芳基优选碳原子数为6～12，更优选碳原子数为6～10。上述芳基可以具有取代基，作为上述取代基，能够优选例示碳原子数1～6的烷基。作为芳基，例如能够例示苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
并且，R101、R102及R103能够彼此键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。作为R101与R102、R101与R103或R102与R103键合时的环结构，例如能够举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
另外，上述式a1-10中，R101及R102中的任一者优选为氢原子或甲基。
用于形成具有由上述式a1-10表示的保护羧基的构成单元的自由基聚合性单体可以使用市售品，还能够使用通过公知的方法合成的自由基聚合性单体。例如，能够通过日本特开2011-221494号公报的0037～0040段落中所记载的合成方法等来合成。
具有被上述酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的第一优选方式为由下述式表示的构成单元。
[化学式2]
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R1及R2中的任一者为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3可以连结而形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。
在R1及R2为烷基的情况下，优选为碳原子数为1～10的烷基。在R1及R2为芳基的情况下，优选为苯基。R1及R2分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
R3表示烷基或芳基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基。
X表示单键或亚芳基，优选为单键。
具有被上述酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的第二优选方式为由下述式表示的构成单元。
[化学式3]
式中，R121表示氢原子或甲基，L1表示羰基，R122～R128分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子。
作为具有被上述酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的优选的具体例，能够例示下述构成单元。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式4]
(2)具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元
作为具有被上述酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元，可举出羟基苯乙烯系构成单元、酚醛清漆系树脂中的构成单元。
它们中，从灵敏度的观点考虑，优选源自羟基苯乙烯或α-甲基羟基苯乙烯的构成单元。
并且，作为具有酚性羟基的构成单元，从灵敏度的观点考虑，还优选日本特开2014-238438号公报的0065～0073段落中所记载的构成单元。
具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元相对于构成聚合物p1的所有构成单元的摩尔比并无特别限制，但是优选为10～100摩尔％，更优选为20～90摩尔％。
取向膜材料中的聚合物p1的含量并无特别限制，但是相对于总固体成分100质量份，优选为0.1～99.9质量份。下限例如更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。上限例如更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
聚合物p1可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
(光产酸剂)
光产酸剂并无特别限定。
关于光产酸剂，优选为对波长为300nm以上、优选波长为300～450nm的活化光线感应并产生酸的化合物，但是对其化学结构并无限制。并且，关于对波长为300nm以上的活化光线不直接感应的光产酸剂，只要是通过与敏化剂同时使用而对波长为300nm以上的活化光线感应并产生酸的化合物，则能够与敏化剂组合而优选使用。
作为本发明中所使用的光产酸剂，优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂，更优选为产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。
在此，pKa基本上是指25℃的水中的pKa。在水中无法测定的pKa是指变更为适于测定的溶剂并测定出的pKa。具体而言，能够参考化学便览等中所记载的pKa。
并且，作为pKa为3以下的酸，优选为磺酸或膦酸，更优选为磺酸。
并且，光产酸剂优选为产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。
作为光产酸剂的例子，能够举出鎓盐化合物、三氯甲基-s-三嗪类、锍盐、碘鎓盐、季铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。它们中，优选为鎓盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物，尤其优选为鎓盐化合物、肟磺酸酯化合物。光产酸剂能够单独使用1种、或者组合2种以上来使用。
作为三氯甲基-s-三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、季铵盐类及重氮甲烷化合物的具体例，能够例示日本特开2011-221494号公报的段落号0083～0088中所记载的化合物、日本特开2011-105645号公报的段落号0013～0049中所记载的化合物，这些内容被编入本申请说明书中。
作为酰亚胺磺酸酯化合物的具体例，能够例示WO2011/087011号公报的段落号0065～0075中所记载的化合物，这些内容被编入本申请说明书中。
并且，还优选使用下述结构的三芳基锍盐类。
[化学式5]
作为肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物，能够优选例示含有由下述通式(B1-1)表示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(B1-1)
[化学式6]
通式(B1-1)中，R21表示烷基或芳基。波浪线表示与其他基团的键合。
通式(B1-1)中，所有基团均可以被取代，R21中的烷基可以是直链状，也可是支链状，还可以是环状。在以下说明所容许的取代基。
作为R21的烷基，优选为碳原子数1～10的直链状或支链状烷基。R21的烷基也可以被卤原子、碳原子数6～11的芳基、碳原子数1～10的烷氧基或环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥环式脂环基，优选为双环烷基等)取代。
作为R21的芳基，优选为碳原子数6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R21的芳基可以被低级烷基、烷氧基或卤原子取代。
含有由上述通式(B1-1)表示的肟磺酸酯结构的上述化合物还优选为日本特开2014-238438号公报的段落号0108～0133中所记载的肟磺酸酯化合物。
作为酰亚胺磺酸酯系化合物，优选萘酰亚胺系化合物，能够参考国际公开WO11/087011号小册子的记载，这些内容被编入本申请说明书中。
在本发明中，相对于取向膜材料的总固体成分100质量份，光产酸剂的含量优选为0.1～20质量份。下限例如更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。上限例如更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
另外，光产酸剂可以仅使用1种，也能够同时使用2种以上。在使用2种以上的光产酸剂的情况下，优选其总量成为上述范围。
＜优选方式2：正型(醌二叠氮化物)＞
优选方式2为取向膜材料含有醌二叠氮化物的方式。
在为优选方式2的情况下，若对由取向膜材料形成的涂膜进行曝光，则通常由曝光部的醌二叠氮化物生成羧基，因此曝光部通过显影而溶解，可形成正型图案。优选方式2中，优选在取向膜材料中包括包含具有后述交联性基团的构成单元的聚合物。
(醌二叠氮化物)
作为上述醌二叠氮化物，能够使用通过活化光线的照射产生的1,2-醌二叠氮化物。作为1,2-醌二叠氮化物，能够使用酚性化合物或醇性化合物(以下，称为“母核”。)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。作为这些化合物的具体例，例如能够参考日本特开2012-088459公报的0075～0078段落的记载，该内容被编入本申请说明书中。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中，能够使用相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数，优选与30～85摩尔％、更优选与50～70摩尔％相当的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应能够通过公知的方法来实施。
并且，作为1,2-醌二叠氮化物，还可优选使用将上述例示的母核的酯键变更为酰胺键的1,2-萘醌二叠氮磺酸酰胺类、例如2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酰胺等。并且，还可以使用4,4’-{1-{4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亚乙基}双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物、1,1,1-三(p-羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(2.44摩尔)的缩合物等。
这些醌二叠氮化物能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
相对于总固体成分100质量份，取向膜材料中的醌二叠氮化物的含量优选为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为10～30质量份。通过将醌二叠氮化物的配合量设为上述范围，活化光线相对于成为显影液的碱水溶液的照射部分与未照射部分的溶解度之差较大，图案形成性能变得良好，并且所获得固化膜的耐溶剂性变得良好。
＜优选方式3：负型＞
优选方式3为取向膜材料含有具有2个以上的具有烯属不饱和键的基团的化合物(聚合性化合物)及光聚合引发剂的方式。
在为优选方式3的情况下，若对由取向膜材料形成的涂膜进行曝光，则通常，曝光部进行交联，因此非曝光部通过显影而溶解，可形成负型图案。优选方式3中，优选在取向膜材料中包括包含具有后述交联性基团的构成单元的聚合物。
(聚合性化合物)
作为具有聚合性化合物所具有的烯属不饱和键的基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
聚合性化合物例如可以是单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态中的任一种。优选单体和/或聚合物。单体类型的聚合性化合物的分子量优选为100～3000。聚合物类型的聚合性化合物的重均分子量优选为3,000～2,000,000。上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。下限优选为4,000以上，更优选为5,000以上。
聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物优选为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酰基的数量的上限优选为15个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下，尤其优选为6个以下。作为这些具体的化合物，能够参考日本特开2009-288705号公报的0095～0108段落、日本特开2013-29760号公报的0227段落、日本特开2008-292970号公报的段落号0254～0257中所记载的化合物，该内容被编入本申请说明书中。
聚合性化合物优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(作为市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及它们的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基的结构(例如，由Sartomer Company，Inc市售的SR454、SR499)。还能够使用它们的低聚物类型。并且，还能够使用KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、M-321(Toagosei Company，Limited制造)。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等的酸基。作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值，为0.1～40mgKOH/g，尤其优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则显影性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造、操作方面上有利。而且，光聚合性能良好，且固化性优异。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品，例如，作为Toagosei Company，Limited制造的多元酸改性丙烯酸低聚物，可举出M-305、M-510、M-520等。
关于聚合性化合物，具有己内酯结构的化合物也为优选的方式。具有己内酯结构的聚合性化合物例如作为KAYARAD DPCA系列由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售，可举出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物还能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选为具有亚乙氧基和/或亚丙氧基的聚合性化合物，更优选为具有亚乙氧基的聚合性化合物，进一步优选为具有4～20个亚乙氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品，例如可举出Sartomer Company，Inc制造的作为具有4个亚乙氧基的4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的作为具有6个氧亚戊基的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个氧亚异丁基的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作为聚合性化合物，还优选如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯化合物类。作为市售品，可举出聚氨酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.制造)、U-15HA、U-6 LPA、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造)等。
聚合性化合物优选为具有在侧链上具有烯属不饱和键的基团的聚合物(以下，还称为聚合性聚合物)。关于聚合性聚合物，具有在侧链上具有烯属不饱和键的基团的构成单元的含量优选为所有构成单元的5～100质量％。下限更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。上限更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
聚合性聚合物除了包含具有在侧链上具有烯属不饱和键的基团的构成单元以外，还可以包含其他构成单元。其他构成单元可以包含酸基等官能团，还可以不包含官能团。作为酸基，可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可以仅包含1种，还可以包含2种以上。作为其他官能团，可举出内酯、酸酐、酰胺、氰基等显影促进基、长链及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基等，且能够适当地导入。
聚合性聚合物优选含有具有酸基的构成单元。具有酸基的构成单元的比例优选为构成聚合性聚合物的所有构成单元的1～50质量％。下限更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。上限更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。聚合性聚合物包含具有酸基的构成单元时，聚合性聚合物的酸值优选为10～150mgKOH/g。下限优选为20mgKOH/g以上，进一步优选为30mgKOH/g以上。上限优选为140mgKOH/g以下，进一步优选为130mgKOH/g以下。
作为聚合性聚合物的市售品，可举出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYONCO.,LTD.制造)、Photomer6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物(polyur ethane acrylic oligomer).Diamond Shamrock Co.,Ltd.制造)、VISCOAT R-264、KS抗蚀剂106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、CYCLOMER P系列(例如，ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为Daicel Corporation制造)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.制造)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)等。
相对于总固体成分100质量份，取向膜材料中的聚合性化合物的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。上限例如更优选为99质量份以下。取向膜材料可以仅包含1种聚合性化合物，也可以包含2种以上的聚合性化合物。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
(光聚合引发剂)
如上所述，优选方式3中，取向膜材料含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，只要具有引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当地选择。例如，优选相对于来自紫外线区域的可见光线具有感光性。光聚合引发剂优选至少含有1种在约300nm～800nm(更优选330nm～500nm。)的范围内至少具有约50的摩尔吸光系数的化合物。
作为光聚合引发剂，例如可举出酰基膦化合物、烷基苯酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、碘鎓化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、金属茂化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物、硫醇化合物等。从灵敏度的观点考虑，优选为肟化合物、烷基苯酮系化合物。作为光聚合引发剂，例如能够参考日本特开2011-186398公报的段落号0061～0073的记载，该内容被编入本申请说明书中。
作为肟化合物，能够使用作为市售品的IRGACURE OXE-01(BASF公司制造)、IRGACURE OXE-02(BASF公司制造)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)制造)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制造)等。
关于本发明，作为光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、化合物36～化合物40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。该内容被编入本说明书中。
作为烷基苯酮系化合物，可举出羟烷基苯酮化合物、氨烷基苯酮系化合物等。作为羟烷基苯酮化合物，能够使用作为市售品的IRGACURE 184、DAROCUR1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(商品名称：均为BASF公司制造)。作为氨烷基苯酮系化合物，能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379EG(商品名称：均为BASF公司制造)。
作为酰基膦化合物，能够使用作为市售品的IRGACURE 819、DAROCUR-TPO(商品名称：均为BASF公司制造)。
相对于聚合性化合物的100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～30质量份，进一步优选为1～20质量份。若为该范围，则可获得更加良好的灵敏度和图案形成性。取向膜材料可以仅包含1种光聚合引发剂，也可以包含2种以上的光聚合引发剂。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
〔光取向性〕
如上所述，本发明中所使用的取向膜材料具有光取向性。
作为取向膜材料具有光取向性的优选的方式，例如可举出下述优选方式1～2。
(1)优选方式1：含有包含具有光取向性基团的构成单元的聚合物p2的方式
(2)优选方式2：含有后述由式(p3)表示的聚酰亚胺前体p3的方式以下，对各方式进行详细叙述。
＜优选方式1：含有包含具有光取向性基团的构成单元的聚合物p2的方式＞
作为优选方式1，可举出取向膜材料含有包含具有光取向性基团的构成单元的聚合物p2的方式。
在此，所谓光取向性基团，是指通过光二聚化反应、光异构化反应及光分解反应中的任一个而赋予取向性的光反应性基团。其中，优选为通过光二聚化反应而赋予取向性的光反应性基团。
并且，作为通过光二聚化反应而赋予取向性的基团，例如可举出由选自包含马来酰亚胺衍生物、肉桂酸衍生物及香豆素衍生物的组中的至少1种衍生物导入的基团，具体而言，可优选举出肉桂酸酯基、查耳酮基。其中，优选为肉桂酸酯基。
另外，作为肉桂酸酯基及查耳酮基，例如能够导入以下结构(下述式中，*表示向聚合物链的连结部位，R表示氢原子或1价的有机基团)，并且，由*表示的向聚合物链的连结部位可以与聚合物的主链直接键合，可以经由2价的连接基团而键合。作为R所表示的1价的有机基团，优选为烷基或芳基。并且，R所表示的1价的有机基团的碳原子数优选为1～10，更优选为1～7。
[化学式7]
另一方面，作为通过光的作用进行异构化的反应性基团，具体而言，例如可优选举出包含选自由偶氮苯化合物、茋化合物及螺吡喃化合物组成的组中的至少1种化合物的骨架的基团等。
并且，作为通过光的作用进行分解的反应性基团，具体而言，例如可优选举出包含环丁烷化合物的骨架的基团等。
它们中，从反应的不可逆性的理由考虑，优选为通过以更短波光进行反应的光二聚化反应而赋予取向性的基团，更优选为选自由肉桂酸酯基及查耳酮基组成的组中的至少1种。
关于包含具有光取向性基团的构成单元的聚合物p2，其主链骨架并无特别限定，但是从侧链的分子设计多样化，且利用烯属不饱和化合物的自由基聚合反应的主链形成简单的理由考虑，优选为具有由下述通式(III)表示的重复单元(构成单元)的聚合物(聚合物)。
[化学式8]
(通式(III)中，R1表示氢原子或烷基。X表示亚芳基、-(C＝O)-O-、或-(C＝O)-NR-(R表示氢原子或碳原子数1～4个的烷基)。L表示单键或2价的连接基团，P表示光取向性基团。)
在此，通式(III)中，R1表示氢原子或烷基，作为烷基，优选为碳原子数1～4的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等)。R1优选为氢原子或甲基。
并且，通式(III)中，L表示单键或2价的连接基团，作为2价的连接基团，优选为-O-、-S-、亚烷基、亚芳基、或将它们组合多个而成的基团。作为L所表示的亚烷基，可以是直链、支链、或环状结构，但是优选为直链结构。L所表示的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2～4。并且，作为L所表示的亚芳基，可举出亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基等，优选为亚苯基。
通式(III)中，P表示光取向性基团，作为其具体例，可优选举出查耳酮基、肉桂酸酯基、茋基、马来酰亚胺基、偶氮苄基。其中，更优选查耳酮基、肉桂酸酯基。并且，P所表示的光取向性基团只要不失去光取向性，则可以具有取代基。作为具体的取代基，例如，可举出卤代基、烷基、芳基等，优选为烷基或芳基。上述烷基或芳基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～7。
以下示出具有由通式(III)表示的重复单元的聚合物的优选的具体例，但是本发明并不限定于它们。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
构成聚合物p2的具有光取向性基团的构成单元相对于所有构成单元的摩尔比并无特别限制，优选为10～100摩尔％，更优选为20～90摩尔％。
取向膜材料中的聚合物p2的含量并无特别限制，但是相对于总固体成分100质量份，优选为0.1～99.9质量份。下限例如更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。上限例如更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
聚合物p2可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
(优选方式1a：聚合物p2还包含具有局部存在性基团的构成单元的方式)
作为聚合物p2的优选方式，例如可举出还包含具有选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数10～30的烷基组成的组中的至少1个的局部结构(以下，还称为“局部存在性基团”。)的构成单元的聚合物p2a。通过包含具有局部存在性基团的构成单元，取向性基团局部存在于膜的表面，因此能够抑制聚合物p2的含量。
以下，对各局部存在性基团进行详细叙述。
(1)具有氟取代烃基的局部结构的构成单元
所谓氟取代烃基，只要是被至少1个氟原子取代的烃基即可，可举出将烷基或亚烷基(以下，本段落中，缩写为“烷基等”。)中的至少1个氢原子取代为氟原子的烷基等，更优选为将烷基等的所有氢原子取代为氟原子的烷基等。
作为这种氟取代烃基，从局部存在性的观点考虑，优选为由下述通式I表示的基团。
[化学式17]
通式I中，R2表示氢原子或碳原子数1～4个的烷基，*表示向聚合物链的连结部位。X表示单键或2价的连接基团，m表示1～3的整数，n表示1以上的整数，r表示0或1～2的整数。另外，在m为1的情况下，多个R2可以各自相同，也可以不同。
通式I中的m表示1～3的整数，优选为1或2。
通式I中的n表示1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～4的整数，尤其优选为1或2。
通式I中的r表示0或1～2的整数，优选为1或2，更优选为2。
并且，由*表示的向聚合物链的连结部位可以与聚合物的主链直接键合，可以经由聚氧化烯基、亚烷基、酯基、聚氨酯基、可以包含杂原子的环状亚烷基、聚(己内酯)、氨基等2价的连接基团而键合。优选经由聚氧化烯基而键合。
作为通式I中由R2表示的碳原子数1～4个的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
通式I中，在X为单键的情况下，是指直接键合有聚合物主链和键合有R2的碳原子。
并且，在X为2价的连接基团的情况下，作为其连接基团，可举出-O-、-S-、-N(R4)-、-CO-等。它们中更优选为-O-。在此，R4表示氢原子或碳原子数1～4个的烷基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为氢原子、甲基。
作为将氟取代烃基导入聚合物中的方法，可举出：通过高分子反应将氟取代烃基导入聚合物中的方法；将具有氟取代烃基的单体(以下，称为“含有氟取代烃基的单体”。)进行共聚，并在聚合物中导入具有氟取代烃基的构成单元的方法；等。
作为将含有氟取代烃基的单体进行共聚，并在聚合物中导入具有氟取代烃基的构成单元的方法中的含有氟取代烃基的单体，可举出由下述通式II表示的单体来作为优选的单体。
[化学式18]
通式II中，R1表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的甲基、或可以具有取代基的乙基。并且，R2、X、m、n及r均与通式I中的R2、X、m、n及r含义相同，优选的例子也相同。
另外，作为通式II中由R1表示的卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子。
另外，关于这种含有氟取代烃基的单体的制造法，例如记载于“氟化合物的合成和功能”(主编：石川延男，发布：CMC Corporation，1987)的117～118页、“Chemistryof Organic Fluorine Compounds II”(Monograph187，Ed by Milos Hudlicky andAttila E.Pavlath，American Chemical Society 1995)的747～752页。
并且，作为由通式II表示的单体的具体例，可举出由下述式(IIa)表示的甲基丙烯酸四氟异丙酯、由下述式(IIb)表示的甲基丙烯酸六氟异丙基酯等。
并且，作为其他具体例，可举出日本特开2010-18728号公报的段落号〔0058〕～〔0061〕中所记载的化合物。它们中优选为在聚氧化烯基上键合有氟取代烃基的结构。
[化学式19]
(2)具有硅氧烷骨架的局部结构的构成单元
所谓硅氧烷骨架，若具有“-Si-O-Si-”，则并无特别限制，优选包含聚氧化烯基。
本发明中，关于硅氧烷骨架，从局部存在性的观点考虑，将具有(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基甲硅烷基的化合物进行共聚，并在聚合物中导入具有硅氧烷骨架的局部结构的构成单元。
在此，作为烷氧基甲硅烷基，例如优选为由下述式(X)表示的基团。
[化学式20]
上述式(X)中，R3～R5分别独立地表示氢原子、羟基、卤原子、烷基或烷氧基，至少1个为烷氧基。*表示键合位置。
上述式(X)中，R3～R5中的至少1个为烷氧基，作为烷氧基，优选为碳原子数1～15的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选为乙氧基或甲氧基。
本发明中，R3～R5中，优选2个为烷氧基且1个为烷基的情况、或3个为烷氧基的情况。其中，更优选为3个为烷氧基的方式、即三烷氧基甲硅烷基。
作为具有这种烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，具体而言，例如可举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
并且，在本发明中，关于硅氧烷骨架，从局部存在性的观点考虑，优选将由下述结构式(A)表示的化合物(以下，还称为“特定硅氧烷化合物”)进行聚合，并将硅氧烷骨架导入聚合物中。
[化学式21]
上述结构式(A)中，R7表示可以具有羟基、胺基、卤原子等取代基的碳原子数为2～6的直链或者支链的亚烷基或由下述结构式(B)表示的2价的连接基团。
[化学式22]
上述结构式(B)中，R4表示氢原子、甲基、乙基。n1、n2及n3分别独立地为0～100的整数。在此，关于R4，在结构式(B)中存在2个以上，但是可以各自不同，并且，可以相同。
上述结构式(A)中，x1、x2及x3为它们的总计满足1～100的整数。
并且，y1为1～30的整数。
上述结构式(A)中，X2为单键、或由下述结构式(C)表示的2价的基团。
[化学式23]
上述结构式(C)中，R8表示可以具有羟基、胺基、卤原子等取代基的碳原子数为1～6的直链或者支链的亚烷基，Q1及Q2表示氧原子、硫原子、或-NRB-，Q1、Q2可以各自不同，并且，可以相同。RB表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基。
上述结构式(C)中，Q2键合于上述结构式(A)中的R7。
上述结构式(A)中，Y2表示由下述结构式(D)～下述结构式(F)表示的1价的基团。
[化学式24]
上述结构式(D)～(F)中，R5表示氢原子、或碳原子数1～6的直链状或者支链状的烷基。
上述结构式(A)中，Z1、Z2、Z3分别独立地表示由下述结构式(G)表示的1价的基团。
[化学式25]
上述结构式(G)中，R6表示碳原子数1～4的未取代的烷基，y2表示1～100的整数，优选为1～50的整数，更优选为1～20的整数。
并且，作为硅氧烷骨架，可举出日本特开2010-18728号公报的段落号〔0092〕～〔0094〕中所记载的结构来作为上述式(A)的具体例，但是并不限定于它们。
它们中，优选为硅氧烷结构经由聚氧化烯基与聚合物键合的结构。
(3)具有碳原子数10～30的烷基的局部结构的构成单元
碳原子数10～30的烷基也可以包含支链结构或环状结构，但是优选直链结构的部分的碳原子数在10～30的范围内，更优选全部为直链结构。
并且，烷基的碳原子数优选为10～20。
具体而言，优选在聚合物的侧链上具有由下述通式(a3-1)表示的基团。
[化学式26]
通式(a3-1)中，na3表示10～30的整数，*表示与聚合物的主链或侧链连结的位置。na3优选为10～20的整数。
对于将上述通式(a3-1)的结构导入聚合物的主链或侧链中的方法，并无特别限定，但是例如只要在合成时适当地选择并应用具有(a3-1)的结构的单体，则能够在所获得聚合物的重复单元中导入(a3-1)的结构。
并且，具有上述通式(a3-1)的结构的单体能够使用市售的化合物，但是也可以对不具有(a3-1)的结构的市售的单体适当地导入(a3-1)中所包含的所希望的结构来使用。对于在市售的单体中导入(a3-1)的结构的方法没有限定，只要适当地应用公知的方法即可。
关于具有上述通式(a3-1)的结构的单体，能够根据聚合物的主链结构适当地选择，例如，若为在主链上具有(甲基)丙烯酸结构的聚合物，则优选使用由下述通式(a3-2)表示的单体。
[化学式27]
上述通式(a3-2)中，R32表示氢原子、甲基、乙基或卤原子，X31表示2价的连接基团，R33表示单键或亚烷氧基。并且，na3与上述通式(a3-1)含义相同，且优选的范围也相同。
通式(a3-2)中，R32为氢原子、甲基、乙基或卤原子，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为甲基。
通式(a3-2)中，关于作为X31的2价的连接基团，可举出-O-、-S-、-N(R4)-等。它们中，更优选为-O-。
在此，R4表示氢原子、或碳原子数1～4个的烷基。作为烷基，可以是直链结构，也可以是支链结构，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为氢原子、甲基。
并且，作为R33的亚烷氧基，优选碳原子数为1～4。亚烷氧基可以具有支链结构。并且，可以具有取代基，也可以是未取代。作为可以具有的取代基，可举出卤原子等。作为亚烷氧基的具体例，能够例示亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丙氧基等。
它们中，R33优选为碳原子数1～4的未取代的直链亚烷氧基、或单键，更优选为单键。
通过使用由上述通式(a3-2)表示的单体，能够获得具有由下述通式(U-a3-1)表示的重复单元的聚合物。
这种聚合物具有由通式(U-a3-1)表示的重复单元为优选的形态之一。
[化学式28]
上述通式(U-a3-1)中，na3与上述通式(a3-1)含义相同，且优选的范围也相同，R32、X31及R33与上述通式(a3-2)含义相同，且优选的范围也相同。
以下示出由通式(a3-2)表示的单体的具体例。其中，本发明并不限定于它们。
[化学式29]
构成聚合物p2a的具有局部存在性基团的构成单元相对于所有构成单元的摩尔比并无特别限制，但是优选为1～50摩尔％，更优选为10～30摩尔％。
取向膜材料中的聚合物p2a的含量并无特别限制，但是相对于总固体成分100质量份，优选为0.1～99.9质量份。下限例如更优选为1质量份以上。上限例如更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
聚合物p2a可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
＜优选方式2：含有由式(p3)表示的聚酰亚胺前体p3的方式＞
作为优选方式2，可举出取向膜材料含有由式(p3)表示的聚酰亚胺前体p3(聚合物p3)的方式。
推测上述聚酰亚胺前体p3通过上述热固化工序而闭环(环化)并成为聚酰亚胺，而且，通过上述光取向处理，在式(p3)中的A部分进行分解，并进行取向。
如上所述，聚酰亚胺前体p3通过热固化工序而环化，因此显示热固性。即，聚酰亚胺前体p3具有光取向性，并且相当于后述热固化成分。
以下，对聚酰亚胺前体p3进行说明。
式(p3)
[化学式30]
上述式(p3)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。X1及X2为氢原子或酸分解性基团。
上述式(p3)中，A优选为选自下述式(A-1)～下述式(A-5)中的至少1种结构。其中，从显示更加优异的光取向性的观点考虑，优选为式(A-1)的结构。
[化学式31]
上述式(A-1)中，R11、R12、R13及R14分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的有机基团。
上述式(p3)中的A能够包含4价的芳香族烃基和/或4价的链状烃基。作为4价的芳香族烃基，具体而言，能够举出芳香族烃的母体骨架的4个氢被取代的4价的基团。
作为4价的链状烃基的链状烃，能够举出乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等。另外，这些4价的链状烃基也可以在其结构中的至少一部分包含芳香族环。
上述式(p3)中，B优选为2价的芳香族烃基或2价的脂环基，更优选为选自下述式(B-1)～下述式(B-10)及下述式(4)～(5)中的至少1种结构。
[化学式32]
上述式(B-1)～上述式(B-8)中，R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或羟基。
[化学式33]
上述式(5)中，Z1为单键、酯键、酰胺键、硫酯键、或碳原子数2～10的2价的有机基团。
由上述式(p3)中的X1及X2表示的酸分解性基团的具体例及优选方式与上述聚合物p1所具有的酸分解性基团相同。
另外，上述式(p3)中的X1或X2为酸分解性基团时，聚酰亚胺前体p3相当于上述聚合物p1，因此取向膜材料也显示光图案形成性。
取向膜材料中的聚酰亚胺前体p3的含量并无特别限制，但是相对于总固体成分100质量份，优选为0.1～99.9质量份。下限例如更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。上限例如更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
聚酰亚胺前体p3可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
〔热固化成分〕
如上所述，本发明中所使用的取向膜材料含有热固化成分。热固化成分通过上述热固化工序而固化(交联、环化等)。
作为热固化成分的优选方式，例如，可举出包含具有交联性基团的构成单元的聚合物p4。并且，还可举出上述聚酰亚胺前体p3来作为热固化成分的优选方式。
以下，对具有交联性基团的构成单元进行详细叙述。
＜具有交联性基团的构成单元＞
上述交联性基团只要是通过加热处理引起固化反应的基团，则并无特别限定。
作为优选的具有交联性基团的构成单元的方式，可举出包含选自由环氧基(例如，环氧乙烷基、3,4-环氧环己基等)、氧杂环丁烷基、由-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。)表示的基团、烯属不饱和基团及封端异氰酸酯基组成的组中的至少1个的构成单元，优选为包含选自由环氧基、氧杂环丁烷基、由-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。)表示的基团、(甲基)丙烯酰基及封端异氰酸酯基组成的组中的至少1种的构成单元，更优选为包含选自由环氧基、氧杂环丁烷基及由-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。)表示的基团组成的组中的至少1种的构成单元。
(具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元)
关于具有上述环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元，只要在1个构成单元中至少具有1个环氧基或氧杂环丁烷基即可，可以具有1个以上的环氧基及1个以上的氧杂环丁烷基、2个以上的环氧基或2个以上的氧杂环丁烷基，并无特别限定，但是优选具有总计1～3个环氧基和/或氧杂环丁烷基，更优选具有总计1或2个环氧基和/或氧杂环丁烷基，进一步优选具有1个环氧基或氧杂环丁烷基。
作为用于形成具有环氧基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油酯醚、间乙烯基苄基缩水甘油酯醚、对乙烯基苄基缩水甘油酯醚、日本专利第4168443号公报的0031～0035段落中所记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，这些内容被编入本申请说明书中。
作为用于形成具有氧杂环丁烷基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例，例如，可举出日本特开2001-330953号公报的0011～0016段落中所记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等，这些内容被编入本申请说明书中。
作为用于形成具有上述环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例，优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
它们中优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元的优选的具体例，能够例示下述构成单元。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式34]
(具有烯属不饱和基团的构成单元)
作为上述具有交联性基团的构成单元的其他例子，可举出具有烯属不饱和基团的构成单元。作为上述具有烯属不饱和基团的构成单元，优选为在侧链上具有烯属不饱和基团的构成单元，更优选为在末端具有烯属不饱和基团，且具有碳原子数3～16的侧链的构成单元。
除此之外，关于具有烯属不饱和基团的构成单元，能够参考日本特开2011-215580号公报的0072～0090段落的记载及日本特开2008-256974号公报的0013～0031段落的记载，这些内容被编入本申请说明书中。
(具有由-NH-CH2-O-R表示的基团的构成单元)
作为上述具有交联性基团的构成单元的其他例子，还优选为具有由-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。)表示的基团的构成单元。通过具有构成单元，能够通过缓慢的加热处理引起固化反应，能够获得各种特性优异的固化膜。在此，R优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～9的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。并且，烷基可以是直链、支链或环状的烷基中的任一个，但是优选为直链或支链的烷基。构成单元更优选为具有由下述式a2-30表示的基团的构成单元。
[化学式35]
式a2-30中，R31表示氢原子或甲基，R32表示碳原子数1～20的烷基。
R32优选为碳原子数1～9的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。并且，烷基可以是直链、支链或环状的烷基中的任一个，但是优选为直链或支链的烷基。
作为R32的具体例，能够举出甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基及正己基。其中，优选为异丁基、正丁基、甲基。
构成聚合物p4的具有交联性基团的构成单元相对于所有构成单元的摩尔比并无特别限制，但是优选为10～50摩尔％。
＜具有酸基的构成单元＞
在上述具有交联性基团的构成单元为具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元的情况下，优选聚合物p4还包含具有酸基的构成单元。在该情况下，上述热固化工序中，环氧基和/或氧杂环丁烷基与酸基进行反应而交联。另外，也可以含有具有酸基的构成单元来作为与聚合物p4不同的聚合物。
本发明中的酸基是指pKa小于11的质子解离性基团。
作为本发明中所使用的酸基，可例示羧酸基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基、磺酰胺基、磺酰基亚胺基、以及这些酸基的酸酐基及将这些酸基中和并制成盐结构的基团等，优选为羧酸基和/或酚性羟基。作为上述盐，并无特别限制，但是能够优选例示碱金属盐、碱土类金属盐及有机铵盐。
本发明中所使用的包含酸基的构成单元更优选为源自苯乙烯的构成单元、源自乙烯基化合物的构成单元、源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元。例如，能够使用日本特开2012-88459号公报的0021～0023段落及0029～0044段落中所记载的化合物，该内容被编入本申请说明书中。其中，优选为源自对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的构成单元。
作为具有酸基的构成单元a3，从灵敏度的观点考虑，优选为具有羧基的构成单元或具有酚性羟基的构成单元，更优选为具有羧基的构成单元。
作为具有酸基的构成单元a3，具体而言，可举出上述源自在分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1、同时具有烯属不饱和基团和源自酸酐的结构的构成单元a1-1-2、具有酚性羟基的构成单元a1-2-1，优选的方式也相同。
其中，作为具有酸基的构成单元a3，优选为源自选自由甲基丙烯酸、丙烯酸及对羟基苯乙烯组成的组中的化合物的构成单元(由下述式a3-1～式a3-3中的任一个表示的构成单元)，更优选为源自甲基丙烯酸的构成单元(由下述式a3-1表示的构成单元)或源自丙烯酸的构成单元(由下述式a3-2表示的构成单元)，进一步优选为源自甲基丙烯酸的构成单元(由下述式a3-1表示的构成单元)。
[化学式36]
构成聚合物p4的具有酸基的构成单元相对于所有构成单元的摩尔比并无特别限制，但是优选为10～50摩尔％。
取向膜材料中的聚合物p4的含量并无特别限制，但是相对于总固体成分100质量份，优选为0.1～99.9质量份。下限例如更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。上限例如更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
聚合物p4可以单独使用，也可以组合2种以上来同时使用。
〔其他构成单元〕
上述聚合物p1～p4可以包含其他构成单元。
作为形成这种构成单元的单体，并无特别限制，例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物。
形成其他构成单元的单体能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
关于其他构成单元，具体而言，能够举出基于苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等的构成单元。除此之外，能够举出日本特开2004-264623号公报的0021～0024段落中所记载的化合物。
并且，作为其他构成单元，从电特性的观点考虑，优选为源自苯乙烯类或具有脂肪族环式骨架的单体的构成单元。具体而言，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
而且，作为其他构成单元，从密合性的观点考虑，优选为源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。构成聚合物的所有构成单元中，上述构成单元的含有率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。作为下限值，可以是0摩尔％，但是例如，优选设为1摩尔％以上，更优选设为5摩尔％以上。若在上述数值的范围内，则各种特性变得良好。
〔分子量〕
上述聚合物p1～p4的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计，优选为1,000～200,000的范围，更优选为2,000～50,000的范围，进一步优选为10,000～20,000的范围。若在上述数值的范围内，则各种特性为良好。数均分子量Mn与重均分子量Mw之比(分散度、Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.5。
另外，本发明中的重均分子量或数均分子量的测定优选通过凝胶渗透色谱(GPC)法来进行测定。本发明中的利用凝胶渗透色谱法的测定优选使用HLC-8020GPC(Tosoh Corporation制造)，并作为柱使用TSKgel Super HZ M-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(Tosoh Corporation制造，4.6mmID×15cm)，且作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。
〔合成方法〕
上述聚合物p1～p2及p4的合成法已知有各种方法，但是若举出一例，则能够通过如下方法来合成：在有机溶剂中利用自由基聚合引发剂使包含上述用于形成各构成单元的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物聚合。并且，还能够通过所谓的高分子反应来合成。并且，关于聚酰亚胺前体p3，例如能够通过日本特开2014-66764号公报中所记载的方法来合成。
〔有机溶剂〕
优选特定取向膜材料除了含有上述成分以外，还含有有机溶剂。
作为有机溶剂，能够使用公知的有机溶剂，能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。作为这些有机溶剂的具体例，能够参考日本特开2009-098616号公报的0062段落。
对于优选的具体例，可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、甲氧基丙醇乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠醇。
从涂布性的观点考虑，有机溶剂的沸点优选为100℃～300℃，更优选为120℃～250℃。
本发明中能够使用的有机溶剂能够单独使用1种或同时使用2种以上。还优选同时使用沸点不同的溶剂。
从调整为适于涂布的粘度的观点考虑，相对于组合物的总固体成分100质量份，含有有机溶剂时的含量优选为100～3,000质量份，更优选为200～2,000质量份，进一步优选为250～1,000质量份。
作为组合物的固体成分浓度，优选为3～50质量％，更优选为20～40质量％。
〔其他成分〕
特定取向膜材料中能够分别独立地添加1种或2种以上的抗氧化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、表面活性剂、有机沉淀抑制剂或无机沉淀抑制剂、密合改良剂、淬灭剂等。
＜表面活性剂＞
作为表面活性剂，能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一种，但是优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。作为表面活性剂，优选非离子系表面活性剂，更优选氟系表面活性剂。
作为第一方式中能够使用的表面活性剂，例如可举出作为市售品的Megaface F142D、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F176、Megaface F177、Megaface F183、Megaface F479、Megaface F482、Megaface F554、MegafaceF780、Megaface F781、Megaface F781-F、Megaface R30、Megaface R08、Megaface F-472SF、Megaface BL20、Megaface R-61、Megaface R-90(DIC CO RPORATION制造)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431、Novec FC-4430(Sumitomo 3M Japan Limited制造)、ASAHI GUARD AG7105、AG7000、AG950、AG7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、F TOP EF351、F TOP 352、F TOP 801、F TOP 802(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制造)、FUTARGENT 250(Neos Corporation制造)。并且，除上述以外，能够举出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、POLYFLOW(KYOEI SHA CHEMICAL Co.,LTD.制造)、F TOP(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制造)、Megaface(DIC CORPORATION制造)、FLUORAD(Sumitomo 3M Japan Limited制造)、ASAHI GUARD、Surflon(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)等各系列。
并且，作为表面活性剂，还能够举出日本特开2014-238438号公报的0151～0155段落中所记载的化合物来作为优选的例子。
相对于组合物的总固体成分中100质量份，含有表面活性剂时的含量优选为0.001～5.0质量份，更优选为0.01～2.0质量份。
表面活性剂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
＜密合改良剂＞
作为密合改良剂，可举出烷氧基硅烷化合物等。
烷氧基硅烷化合物优选为提高成为基材的无机物、例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密合性的化合物。
作为密合改良剂的具体例，例如可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。它们中，优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。它们能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
相对于组合物的总固体成分100质量份，密合改良剂的含量优选为0.001～15质量份，更优选为0.005～10质量份。密合改良剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选总量成为上述范围。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于它们。另外，在关于各成分的量缩写为“份”的情况下，是指“质量份”。
[单体的合成]
以如下方式，合成了各单体。
〔具有光取向性基团的单体(单体a-1)的合成〕
预先将反式-4-羟基肉桂酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，12.5g，0.07mol)和三乙基胺(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，7.79g，0.07mol)溶解于100mL四氢呋喃(以下，简称为“THF”。)中，冷却至0℃之后，缓慢滴加了甲基丙烯酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，7.33g，0.07mol)。
接着，相对于白浊的反应体系，加入500g水，并搅拌1小时之后，进行过滤，获得了14g具有作为光取向性基团的肉桂酸酯基的单体a-1。通过NMR确认了结构。
〔具有光取向性基团的单体(单体a-2)的合成〕
预先将4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，22.2g，0.1mol)溶解于150mL二甲基乙酰胺中，并添加碳酸钾(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、30g、0.22mol)，升温至90℃。
接着，滴加4-氯丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，21.6g，0.2mol)，并搅拌了3小时。
然后，将反应溶液注入1L水中，以2N(规定)HCl进行中和之后，以700mL醋酸乙酯进行提取，用饱和食盐水进行清洗，并进行了浓缩。
接着，通过硅胶柱色谱法来分取，获得了23g中间体化合物。
将15g该中间体化合物(0.05mol)和三乙基胺(Wako Pure Chemical In dustries，Ltd.制造，5.6g，0.056mol)溶解于100mL的THF中，并冷却至0℃。
接着，滴加甲基丙烯酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，5.8g，0.056mol)，搅拌3小时之后，将反应溶液注入500g水中，以醋酸乙酯进行提取之后，进行了浓缩。
接着，通过硅胶柱色谱法来分取，获得了20g具有作为光取向性基团的间隔基肉桂酸酯的单体a-2。
〔具有光取向性基团的单体(单体a-3)的合成〕
预先将氢醌(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，63.8g，0.58mol)溶解于500mL二甲基乙酰胺中，并添加碳酸钾(Wako Pure Chemical In dustries，Ltd.制造，40g，0.29mol)，升温至90℃。
接着，滴加甲基丙烯酸4-氯丁酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，25.6g，0.145mol)，并搅拌了3小时。
然后，将反应溶液注入1L水中，以2NHCl进行中和之后，以700mL醋酸乙酯进行提取，用饱和食盐水进行清洗，并进行了浓缩。取出粗晶体，通过硅胶柱色谱法来分取，获得了18g中间体化合物。
将18g该中间体化合物和三乙基胺(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，7.79g，0.07mol)溶解于100mL的THF中，并冷却至0℃。
接着，滴加肉桂酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，13.1g，0.07mol)，搅拌3小时之后，将反应溶液倒入500g水中，以醋酸乙酯进行提取之后，进行了浓缩。
接着，通过硅胶柱色谱法来分取，获得了22g具有作为光取向性基团的查耳酮基的单体a-3。
〔具有酸基被酸分解性基团保护的基团的单体(单体e-1)的合成〕
预先将甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，86g，1mol)冷却至15℃，并添加了樟脑磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，4.6g，0.02mol)。
接着，在反应溶液中滴加了2,3-二氢呋喃(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造，71g，1mol，1.0当量)。
搅拌1小时之后，添加饱和碳酸氢(500mL)，以醋酸乙酯(500mL)进行了提取。
接着，以硫酸镁进行干燥之后，将不溶物过滤之后在40℃以下进行减压浓缩，进一步通过将残渣的黄色油状物进行减压蒸馏，作为单体e-1，获得了125g沸点(bp.)为54～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-酯作为无色油状物(收率为80％)。
[聚合物的合成]
以如下方式，合成了各聚合物。
〔聚合物(P1)的合成〕
在氮气流下，将22g二乙二醇甲基乙基醚(以下，简称为“HS-EDM”。)加热搅拌至70℃。经2小时滴加了合成的单体a-1(11.1g、45mol％)、甲基丙烯酸六氟异丙基酯(以下，简称为“HFIP”。)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，3.5g，15mol％)、甲基丙烯酸(以下，简称为“MAA”。)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，1.7g，20mol％)、缩水甘油酯甲基丙烯酸酯(以下，简称为“GMA”。)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，2.8g，20mol％)、自由基聚合引发剂(V-65，Wako Pure Chem ical Industries，Ltd.制造)497mg(2mol％)及PGMEA(30g)的混合溶液。滴加结束后，进一步在70℃下反应4小时，由此获得了聚合物(P1)的PGMEA溶液(固体成分浓度：27％)。
〔聚合物(P2～P7)的合成〕
按照下述表1变更单体、引发剂及溶剂的种类以及聚合温度，除此之外，以与聚合物(P1)相同的方法，合成了聚合物(P2～P7)。另外，下述表1的各单体的栏中所记载的数值为各单体相对于单体的总量的用量(mol％)。并且，聚合引发剂的栏中所记载的数值为将单体的总量设为100mol％时的mol％。并且，在表1中示出各聚合物的重均分子量(Mw)。并且，下述表1中所示的缩写如下。
＜缩写＞
·a-1～a-3：以上述方式合成的单体a-1～a-3
·HFIP：甲基丙烯酸六氟异丙基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·6FM：甲基丙烯酸三氟乙酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)
·MAA：甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·GMA：缩水甘油酯甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·OXE-30：(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯甲基丙烯酸酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)
·e-1：以上述方式合成的单体e-1
·MMA：甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·V-65：自由基聚合引发剂(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·V-601：自由基聚合引发剂(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·HS-EDM：二乙二醇甲基乙基醚(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·PGMEA：甲氧基丙二醇乙酸酯(Daicel Corporation制造)
[表1]
〔聚合物(P8)的合成〕
在氮气气流下，将PGMEA(238g)加热搅拌至90℃。
接着，经2小时滴加作为单体e-1而合成的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-酯(240g(相当于所有单体中的61.1mol％))、MAA(50.4g(相当于所有单体中的17.6mol％))、MMA(27.9g(相当于所有单体中的21.3mol％))、自由基聚合引发剂V-601(14.7g)及PGMEA(238g)的混合溶液，进一步在90℃下反应2小时，冷却之后追加PGMEA(42g)，由此获得了聚合物(P8)的溶液(固体成分浓度：38％)。分子量为15000。
〔聚合物(P9)的合成〕
在氮气气流下，将HS-EDM(145g)加热搅拌至70℃。
接着，经2小时滴加了GMA(144.7g(67.9mol％))、MAA(16.7g(12.9mol％))、St(苯乙烯)(28.1g(18.0mol％))、DCPM(二环戊基甲基丙烯酸酯)(3.87g(1.2mol％))、自由基聚合引发剂V-65(20.8g(5.6mol％单体量换算))及HS-EDM(145g)的混合溶液。滴加结束之后，在70℃下反应4小时，由此获得了聚合物(P9)的溶液(固体成分浓度：35％)。分子量为10000。
〔聚合物(P10)的合成〕
在氮气气流下，将HS-EDM(82份)加热搅拌至90℃。
接着，经2小时滴加作为单体e-1而合成的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-酯(43份(相当于所有单体中的40.5mol％))、OXE-30(48份(相当于所有单体中的37.5mol％))、MAA(6份(相当于所有单体中的9.5mol％))、羟基乙基甲基丙烯酸酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，11份(相当于所有单体中的12.5mol％))、自由基聚合引发剂V-601(4.3份)及PGMEA(82份)的混合溶液，进而在90℃下反应2小时，由此获得了聚合物(P10)的溶液(固体成分浓度：40％)。分子量为15000。
〔聚合物(P11)的合成〕
参考WO2013/018904号公报，合成了下述聚合物(P11)。
具体而言，将196.34g的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，1.00mol)以浆料状溶解于2394g的NMP(N-甲基吡咯烷酮)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，并添加101.11g的对苯二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，0.935mol)，进而以固体成分浓度成为8重量％的方式添加NMP，在室温下搅拌24小时，获得了聚酰胺酸的聚合物(P11)的溶液(固体成分浓度为8％)。
〔聚合物(P12)的合成〕
相对于上述所获得的聚合物(P10)的溶液100g，添加1.0邻苯二甲酸酐来作为末端密封，并搅拌了24小时。在该溶液中添加0.1g樟脑磺酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，30g的2,3-二氢呋喃(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)，通过NMR(核磁共振法)进行监测，并且羧酸的保护率成为65％时，添加2.0g吡啶(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)使反应停止，进而通过NMP将固体成分浓度调整为5％，获得了聚酰胺酸的缩醛保护的聚合物(P12)的溶液(固体成分浓度为5％)。
[感光树脂组合物的制备]
以如下方式，制备了各感光树脂组合物(取向膜材料)。M1～M12均具有光图案形成性、光取向性并且含有热固性成分，因此相当于上述特定取向膜材料。
〔感光树脂组合物(M1)的制备〕
分别添加以固体成分换算计为55份的聚合物(P6)、45质量份的作为聚合性化合物(烯属不饱和化合物)的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD(注册商标)DPHA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、2.5质量份的作为光聚合引发剂的乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰基肟)(IRGACURE OXE-02，BASF公司)、以固体成分浓度成为30质量％的方式的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA，Daicel Corporation.)之后，通过孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，从而获得了感光树脂组合物M1。
〔感光树脂组合物(M2)的制备〕
分别添加以固体成分换算计为55份的聚合物(P11)、45质量份的作为聚合性化合物(烯属不饱和化合物)的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD(注册商标)DPHA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、2.5质量份的作为光聚合引发剂乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰基肟)(IRGACURE OXE-02，BASF公司)、以固体成分浓度成为30质量％的方式的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA，Daicel Corporation.)之后，通过孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，从而获得了感光树脂组合物M2。
〔感光树脂组合物(M3)的制备〕
将以固体成分换算计为75份的聚合物(P6)、25份的醌二叠氮化物(TAS-200，Toyo Gosei Co.,Ltd)(NQD)、0.02份的含有全氟烷基的表面活性剂(F-554，DIC CORPORATION制造)、2份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为11％的方式进一步添加二乙二醇甲基乙基醚(HS-EDM，Toho Chemical Co.,Ltd.制造)，从而获得了感光树脂组合物M3。
〔感光树脂组合物(M4)的制备〕
将以固体成分换算计为75份的聚合物(P7)、25份的醌二叠氮化物(TAS-200，Toyo Gosei Co.,Ltd)(NQD)、0.02份的含有全氟烷基的表面活性剂(F-554，DIC CORPORATION制造)、2份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为11％的方式进一步添加HS-EDM，从而获得了感光树脂组合物M4。
〔感光树脂组合物(M5)的制备〕
将以固体成分换算计为75份的聚合物(P11)、25份的醌二叠氮化物(TAS-200，Toyo Gosei Co.,Ltd)(NQD)、0.02份的含有全氟烷基的表面活性剂(F-554，DIC CORPORATION制造)、2份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为11％的方式进一步添加HS-EDM，从而获得了感光树脂组合物M5。
〔感光树脂组合物(M6)的制备〕
将以固体成分换算计为5份的聚合物(P1)、以固体成分换算计为45份的聚合物(P8)、以固体成分换算计为50份的聚合物(P9)、3份的作为光产酸剂的PAG103(BASF公司制造)、0.02份的作为淬灭剂的三苯基咪唑、0.02份的作为含有全氟烷基的表面活性剂的F-554(DIC CORPORATION制造)、2份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为11％的方式进一步添加HS-EDM，从而获得了感光树脂组合物M6。
〔感光树脂组合物(M7)的制备〕
将以固体成分换算计为5份的聚合物(P2)、以固体成分换算计为45份的聚合物(P8)、以固体成分换算计为50份的聚合物(P9)、3份的作为光产酸剂的PAG103(BASF公司制造)、0.02份的作为淬灭剂的三苯基咪唑、0.02份的作为含有全氟烷基的表面活性剂的F-554(DIC CORPORATION制造)、2份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为11％的方式进一步添加HS-EDM，从而获得了感光树脂组合物M7。
〔感光树脂组合物(M8)的制备〕
将以固体成分换算计为5份的聚合物(P3)、以固体成分换算计为45份的聚合物(P8)、以固体成分换算计为50份的聚合物(P9)、3份的作为光产酸剂的PAG103(BASF公司制造)、0.02份的作为淬灭剂的三苯基咪唑、0.02份的作为含有全氟烷基的表面活性剂的F-554(DIC CORPORATION制造)、2份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为11％的方式进一步添加HS-EDM，从而获得了感光树脂组合物M8。
〔感光树脂组合物(M9)的制备〕
将以固体成分换算计为5份的聚合物(P1)、以固体成分换算计为95份的聚合物(P10)、3份的作为光产酸剂的PAG103(BASF公司制造)、0.02份的作为淬灭剂的三苯基咪唑、0.02份的作为含有全氟烷基的表面活性剂的F-554(DIC CORPORATION制造)、2份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为11％的方式进一步添加HS-EDM，从而获得了感光树脂组合物M9。
〔感光树脂组合物(M10)的制备〕
将以固体成分换算计为100份的聚合物(P4)、3份的作为光产酸剂的PAG103(BASF公司制造)、0.02份的作为淬灭剂的三苯基咪唑、0.02份的作为含有全氟烷基的表面活性剂的F-554(DIC CORPORATION制造)、2份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为11％的方式进一步添加HS-EDM，从而获得了感光树脂组合物M10。
〔感光树脂组合物(M11)的制备〕
将以固体成分换算计为100份的聚合物(P5)、3份的作为光产酸剂的PAG103(BASF公司制造)、0.02份的作为淬灭剂的三苯基咪唑、0.02份的作为含有全氟烷基的表面活性剂的F-554(DIC CORPORATION制造)、2份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为11％的方式进一步添加HS-EDM，从而获得了感光树脂组合物M11。
〔感光树脂组合物(M12)的制备〕
将以固体成分换算计为100份的聚合物(P12)、5份的作为光产酸剂的PAG103(BASF公司制造)、0.02份的作为淬灭剂的三苯基咪唑、0.02份的作为含有全氟烷基的表面活性剂的F-554(DIC CORPORATION制造)、6份的作为密合改良剂的硅烷偶联剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)进行混合，并以整体的固体成分浓度成为9％的方式进一步添加HS-EDM，从而获得了感光树脂组合物M12。
在下述表2中，汇总示出各感光树脂组合物(取向膜材料)的主成分及质量份。并且，关于各感光树脂组合物(取向膜材料)，示出有助于光图案形成性、光取向性及热固性的成分或构成单元。并且，示出具有局部存在性基团的构成单元。
[液晶显示面板的制造]
通过图1～图10中所示的工序，制造了液晶显示面板(实施例1～实施例12)。
以下，对各工序进行说明。
〔工序(1)：基板准备工序〕
＜工序(1-1)：涂膜形成工序＞
在一对基板(阵列基板、滤色器基板)上，涂布如上述那样制备的感光树脂组合物(取向膜材料)，从而形成了涂膜(厚度：0.5μm)。关于阵列基板及滤色器基板，如下。
(阵列基板)
在玻璃基板上，反复进行通常的半导体膜形成及公知的绝缘层形成等、及利用光刻法的蚀刻等，从而准备了具有按照公知的方法形成的有源元件等(半导体层、栅电极、栅绝缘膜、源-漏电极、视频信号线及扫描信号线等)的基板。
接着，对层间绝缘膜进行光图案形成，利用溅射法，在绝缘膜上形成了包含ITO(氧化铟锡)的透明导电层。接着，利用光刻法对透明导电层进行蚀刻，在绝缘膜上形成了整面状的共同电极。然后，对于SiN膜，通过溅射制成无机绝缘膜，而且设置了梳齿状的透明电极。如此，获得了阵列基板。
(滤色器基板)
通过公知的方法获得了滤色器基板。关于该滤色器基板，在透明基板上，将红色、绿色及蓝色这3种颜色的微小的着色图案和黑色矩阵配置成格栅状。
＜工序(1-2)：去除工序＞
然后，对所获得的涂膜进行曝光及显影，并去除了涂膜中形成于密封材料形成区域的涂膜。具体而言，通过ghi射线混合光(波长为365～405nm)进行曝光，并进行了碱显影。
＜工序(1-3)：热固化工序＞
而且，对去除工序后残留的涂膜进行了热固化(230℃/30分)。如此，在一对基板(阵列基板、滤色器基板)的除密封材料形成区域以外的区域形成了热固化膜(厚度：0.5μm)。
＜工序(1-4)：光取向处理工序＞
而且，对所获得的热固化膜进行了光取向处理。具体而言，利用Hg-Xe灯及格兰泰勒棱镜进行了包含254～313nm的亮线的偏振光紫外线500J/m2的偏振光曝光。如此，在一对基板(阵列基板、滤色器基板)的密封材料形成区域以外的区域形成了光取向膜(厚度：0.5μm)。
〔工序(2)：密封材料形成工序〕
在形成有光取向膜的阵列基板的密封材料形成区域，通过点胶机涂布密封材料形成用组合物，在形成有光取向膜的阵列基板的密封材料形成区域形成了密封材料(包含紫外线固化型丙烯酸树脂和热固化型环氧树脂)。
〔工序(3)：贴合工序及工序(4)：液晶层形成工序〕
将由工序(3)获得的阵列基板的密封材料对准由工序(1)获得的滤色器基板的密封材料形成区域，通过密封材料将一对基板彼此贴合。此时，在一对基板之间夹持液晶层形成用组合物，并在由一对基板及密封材料包围的空间形成了液晶层(包含向列的液晶，且以与基板面平行的方式进行取向的液晶层)。
如此，制造了液晶显示面板(彩色液晶显示元件)。所获得的液晶显示面板显示出优异的工作特性及显示特性。
所有的实施例均没有如日本特开2015-36721号公报的方法那样单独使用抗蚀剂液形成抗蚀剂掩模之后进行蚀刻的工序，因此处理面的负载较小，且简单。
[评价]
〔涂膜的软化温度Tm〕
利用压痕硬度装置(Micro Materials公司，纳米压痕装置、nano test Vantage)对软化温度Tm进行了测定。具体而言，以如下方式进行了测定。
将各实施例中所使用的感光树脂组合物(取向膜材料)涂布于硅晶圆并制作了4.0μm的涂膜。将所获得的涂膜设置于上述压痕硬度装置，施加载荷(100mN)，从90℃以5℃为单位升温至350℃，检测了各温度中的位移。然后，将位移成为0.4μm以上的温度设为软化温度Tm。
〔涂膜中的热固化成分的固化开始温度Tc〕
利用RT-IR(Bruker制造，FT-IR(傅立叶变换红外光谱法)装置，VERTEX)对热固化成分的固化开始温度Tc进行了测定。具体而言，以如下方式进行了测定。
将各实施例中所使用的感光树脂组合物(取向膜材料)涂布于硅晶圆并制作了2.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜，一边每1分钟升高5℃一边测定了IR(红外光谱法)。一边跟踪2500～3000cm-1一边跟踪变化。另外，环氧或氧杂环丁烷的交联性基团通过与酸基的反应来产生羟基，因此能够跟踪反应(M1、M3、M4、M6～M11)。并且，从作为前体的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)向聚酰亚胺的变化中羟基消失，因此能够跟踪反应(M2、M5、M12)。
〔涂膜的角度d1〕
在玻璃基板上涂布各实施例中所使用的感光树脂组合物(取向膜材料)并形成了涂膜(厚度：4.0μm)。接着，对于所形成的涂膜，使用Canon Inc.制造的PLA(注册商标)-501F曝光机(超高压汞灯)，并通过5μm的线和空间的光掩模进行了曝光。然后，通过0.4质量％或2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液以25℃/60秒进行了显影。通过离子交换水进行冲洗，获得了图案状的涂膜。对所获得的图案状的涂膜的端部进行SEM(扫描型电子显微镜)观察，对与上述角度d1相当的角度进行了测定。将结果示于表2中。在此，“＞100°”表示大于100度。
〔热固化膜的角度d2〕
通过与上述涂膜的角度d1的测定相同的方法获得图案状的涂膜之后，在烘箱中以230℃/60分的固化时间进行后烘烤，由此获得了图案状的热固化膜(膜厚约为3.0μm)。对所获得的图案状的热固化膜的端部进行SEM观察，对与上述角度d2相当的角度进行了测定。将结果示于表2中。
根据实施例1～实施例12的对比可知，特定取向膜材料为正型的实施例3～实施例12中，热固化膜的角度d2成为30～90度，能够获得更加窄的边框的液晶显示面板。其中可知，特定取向膜材料具有酸分解性基团的实施例6～实施例12中，热固化膜的角度d2成为50～90度，能够获得进一步窄的边框的液晶显示面板。其中可知，满足Tc≤Tm+20的实施例6～实施例8及实施例10中，热固化膜的角度d2成为70～90度，能够获得特别窄的边框的液晶显示面板。
根据实施例1～实施例12的对比可知，涂膜的角度d1成为70～90度的实施例6～实施例12中，热固化膜的角度d2成为60～90度，能够获得更加窄的边框的液晶显示面板。
根据实施例3～实施例5(取向膜材料含有醌二叠氮的方式)的对比可知，满足Tc≤Tm+20的实施例3中，热固化膜的角度d2成为50～90度，能够获得更加窄的边框的液晶显示面板。
符号说明
a-液晶层形成区域，b-密封材料形成区域，c-端部区域，10-一对基板，12-一对带有光取向膜的基板，20-涂膜，22-去除工序后残留的涂膜，22a-涂膜22中形成于液晶层形成区域a的涂膜，22c-涂膜22中形成于端部区域c的涂膜，22p-涂膜22a的与密封材料形成区域b相接触的侧端面，22q-涂膜22a的与基板10相接触的面，d1-侧端面22p与面22q的角度，24-热固化膜，24a-热固化膜24中形成于液晶层形成区域a的热固化膜，24c-热固化膜24中形成于端部区域c的热固化膜，24p-热固化膜24a的与密封材料形成区域b相接触的侧端面，24q-热固化膜24a的与基板10相接触的面，d2-侧端面24p与面24q的角度，26-光取向膜，26a-光取向膜26中形成于液晶层形成区域a的光取向膜，26c-光取向膜26中形成于端部区域c的光取向膜，30-密封材料，40-液晶层，100-液晶显示面板。
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