本发明涉及用于例如电子照相系统、静电记录系统、静电印刷系统或调色剂印刷系统的图像形成方法的调色剂。
背景技术：
根据诸如复印机和打印机等的使用调色剂的图像形成设备的广泛使用，已经要求调色剂提供更高的性能。为了即使当长时间以高速输出大量的图像时也获得高品质的图像，要求调色剂的各特性是稳定的。具体地，关于调色剂，期望的是，即使当对调色剂施加高应力时，带电性的变化小并且流动性的变化也小。
迄今为止，为了维持调色剂的流动性的目的，已经提出了添加具有大粒径且可以对调色剂提供间隔物效果的颗粒的技术。日本专利特开no.2012-149169公开了通过将由溶胶-凝胶法生产的异形形式(oddform)的二氧化硅颗粒添加至树脂颗粒主体中来维持树脂颗粒主体(调色剂颗粒)的流动性的技术。
引文列表
专利文献
ptl1：日本专利特开no.2012-149169
技术实现要素：
当使用如ptl1中所述的添加有异形形式的二氧化硅颗粒的调色剂时，即使对调色剂施加机械负荷，二氧化硅颗粒也不会很大程度地包埋入调色剂颗粒中，并且抑制了调色剂的流动性的变化。
然而，二氧化硅颗粒为异形形式。因此，调色剂颗粒的表面上的二氧化硅颗粒的微观流动性降低，从而导致调色剂带电性降低，并且可能增大输出图像的浓度(图像浓度)的变化。
本发明的目的是提供一种具有不会很大程度地变化的带电性和流动性的调色剂。
本发明提供一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，并且包括无机细颗粒a，
其中所述无机细颗粒a的一次颗粒的形状因子sf-2为116以下，并且
关于所述调色剂颗粒的表面上的所述无机细颗粒a的以体积为基准的粒度分布，当从小颗粒侧的累积值达到16体积％时的粒径由d16表示，当累积值达到50体积％时的粒径由d50表示，并且当累积值达到84体积％时的粒径由d84表示，
d50为80nm以上且200nm以下，并且
由d84/d16表示的粒度分布指标a为1.70以上且2.60以下。
具体实施方式
本发明中，除非另有说明，表示数值范围的表述"○○以上且××以下"和"○○至××"是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。
下面将详细地说明实现本发明的形态。
根据本发明的调色剂包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒并且包括无机细颗粒a，
其中无机细颗粒a的一次颗粒的形状因子sf-2为116以下，并且
关于调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒a的以体积为基准的粒度分布，当从小颗粒侧的累积值达到16体积％时的粒径由d16表示，当累积值达到50体积％时的粒径由d50表示，并且当累积值达到84体积％时的粒径由d84表示，
d50为80nm以上且200nm以下，并且
由d84/d16表示的粒度分布指标a为1.70以上且2.60以下。
如上所述，本发明中的粒度分布指标a表明d84/d16的值。
根据本发明的调色剂是高耐久性的调色剂，带电性稳定，并且在长期使用后流动性的变化小。因此，可以稳定地输出高品质的图像。
本发明人推测，因为以下原因解决了上述问题。
为了即使在对调色剂施加高应力时也提高调色剂的耐久性，必须将无机细颗粒a附着到作为外部添加剂的无机细颗粒a不容易附着的调色剂颗粒表面的凸部。另外，必须抑制作为外部添加剂的无机细颗粒a包埋入调色剂颗粒表面中。
与现有技术中具有大粒径的无机细颗粒相比，根据本发明的无机细颗粒a具有宽的以体积为基准的粒度分布。本发明中，除非另有说明，表述"粒度分布"是指以体积为基准的粒度分布。通常，当颗粒的粒度分布宽时，颗粒倾向于具有最紧密堆积的状态。具有窄的粒度分布和大粒径的无机细颗粒容易在调色剂颗粒表面上滚动，并且可以局部化在凹部中并滞留在其中，从而减小间隔物效果(间隔物颗粒的效果)。另一方面，当粒度分布宽时，具有大粒径的无机细颗粒各自可以在调色剂颗粒表面上滚动。然而，无机细颗粒配置成彼此接近，并且移动在一定程度上相互限制。结果，无机细颗粒也容易存在于调色剂颗粒的凸部上，并且不会明显局部化。因此，维持了间隔物效果。
在这方面，当粒度分布窄时，具有大粒径的无机细颗粒距离调色剂颗粒表面的高度变得几乎相等。因此，当在显影设备等中对调色剂连续施加应力时，在调色剂颗粒表面上具有大粒径的无机细颗粒受到均匀地负荷，因此均匀地包埋入调色剂颗粒中。另一方面，当粒度分布宽时，具有大粒径的无机细粒距离调色剂颗粒表面的高度存在变化。在使用的初始阶段，较高(较大粒径)的无机细颗粒经历应力并发挥间隔物效果。此时，较低(较小粒径)的无机细颗粒可以在无应力下存在。也就是说，包埋入调色剂颗粒中的时机发生差异，因此间隔物效果长时间地维持。
此外，根据本发明的调色剂的无机细颗粒a具有高的微观流动性，这是因为一次颗粒的形状是大致球状或球状。因此，如上所述，具有大粒径的无机细颗粒可以在其中在调色剂颗粒表面上的移动一定程度上受到限制的状态下移动，并且可以维持稳定的带电性。
因此，即使当在显影设备等中对根据本发明的调色剂连续施加应力时，具有大粒径的无机细颗粒也不容易包埋入调色剂颗粒表面中，因此，维持了间隔物效果。结果，维持了带电性和流动性。
关于根据本发明的调色剂的无机细颗粒a，一次颗粒的形状因子sf-2为116以下，优选为113以下，更优选为110以下。如上所述，根据本发明的调色剂的无机细颗粒a是球状或大致球状的。因此，调色剂颗粒表面上的流动性优异。如果形状因子sf-2大于116，则微观流动性降低。因此，间隔物效果趋于降低，这是因为调色剂的带电性容易劣化，并且在调色剂颗粒表面上的均匀分散不容易发生。
关于在调色剂颗粒表面上的根据本发明的无机细颗粒a的以体积为基准的粒度分布，当从小颗粒侧的累积值达到50体积％时的粒径d50为80nm以上且200nm以下，优选为80nm以上且180nm以下，并且更优选为80nm以上且150nm以下。如果d50小于80nm，则可以在使用的初始阶段确保调色剂的流动性，但是作为外部添加剂的无机细颗粒在长期使用后容易包埋入调色剂颗粒中，这是因为没有充分获得间隔物效果。结果，调色剂的流动性容易明显变化，不容易获得均匀的带电性，并且不容易获得稳定的图像浓度。如果d50大于200nm，则粒径过大，并且不容易进行对调色剂颗粒表面的均匀附着。结果，没有获得调色剂的充分的流动性。
根据本发明的调色剂颗粒的无机细颗粒a的粒度分布指标a为1.70以上且2.60以下，优选为1.80以上且2.50以下，并且更优选为1.90以上且2.40以下。当粒度分布指标a在上述范围内时，无机细颗粒可密集地存在于调色剂颗粒表面上，因此，移动在一定程度上相互受限。结果，无机细颗粒也容易存在于调色剂颗粒的凸部上，并且不会明显局部化。因此，维持了间隔物效果。如果粒度分布指标a小于1.70，则粒度分布变窄，并且无机细颗粒容易在调色剂颗粒表面上滚动并且可以局部化于凹部中并且滞留在其中。结果，会降低间隔物效果(间隔物颗粒的效果)。如果粒度分布指标a大于2.60，则无机细颗粒中的粗颗粒增加，在调色剂颗粒表面上不容易发生均匀分散，并且容易降低间隔物效果。
根据本发明的调色剂颗粒的无机细颗粒a的由d84/d50表示的粒度分布指标b优选为1.20以上且1.60以下，更优选为1.25以上且1.50以下，进一步优选为1.30以上且1.40以下。
如上所述，本发明中的粒度分布指标b表示d84/d50的值。粒度分布指标b的增加表明大粒径侧相比于小粒径侧更宽。当粒度分布指标b在上述范围内时，无机细颗粒的微观流动性增强，并且调色剂的流动性可以维持在较高水平。
根据本发明的调色剂的无机细颗粒a的压实度优选为1.05g/cm3以上，更优选为1.20g/cm3以上，并且进一步优选为1.30g/cm3以上。本发明中的压实度是在施加10mpa时测量的密度。稍后将详细描述测量方法。当压实度在上述范围内时，无机细颗粒变得密集，并且无机细颗粒更牢固地配置在调色剂颗粒表面上。因此，即使当对调色剂施加高应力时，应力也经历面内分散(沿平面方向分散)，从而无机细颗粒不容易包埋入调色剂颗粒表面中。
本发明中，下面将详细描述调色剂的优选构造。
[粘结剂树脂]
用于根据本发明的调色剂的调色剂颗粒的粘结剂树脂的实例包括下述聚合物。
苯乙烯或其取代产物的单聚物(monopolymers)，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；
苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；
聚氯乙烯，酚醛树脂，天然改性的酚醛树脂，天然树脂改性的马来酸系树脂，丙烯酸系树脂，甲基丙烯酸系树脂，聚乙酸乙烯酯，有机硅树脂，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙烯醇缩丁醛，萜烯树脂，香豆酮-茚树脂和石油系树脂。
特别地，从调色剂的低温定影性和带电性的观点来看，优选使用聚酯。
[蜡]
根据本发明的调色剂的调色剂颗粒可含有蜡。蜡的实例包括下述。
烃类蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃类共聚物(alkylenecopolymers)、微晶蜡、石蜡和费托蜡；
烃类蜡的氧化物，例如聚环氧乙烷蜡，或其嵌段共聚物；
含有脂肪酸酯作为主要组分的蜡，例如巴西棕榈蜡；和
通过使脂肪酸酯类的一些或全部脱酸生产的蜡，例如脱酸的巴西棕榈蜡。
特别地，从调色剂的低温定影性和耐热污损性的观点来看，优选例如石蜡和费托蜡等烃类蜡，以及例如巴西棕榈蜡等脂肪酸酯类蜡。
本发明中，从调色剂的耐热污损性的观点来看，更优选烃类蜡。
相对于调色剂颗粒中的粘结剂树脂100质量份，调色剂颗粒中的蜡含量优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下。当蜡含量在上述范围内时，进一步改进了高温下的耐热污损性。
同时，从满足调色剂的储存稳定性和耐热污损性二者的观点来看，优选的是调色剂的最大吸热峰的峰值温度满足以下。
即，在基于使用差示扫描量热计(dsc)的测量的温度升高期间的吸热曲线上，存在于30℃以上且200℃以下的温度范围内的最大吸热峰的峰值温度优选为50℃以上且110℃以下。
[着色剂]
根据本发明的调色剂的调色剂颗粒可含有着色剂。关于着色剂，可以使用已知的黄色着色剂，品红色着色剂，青色着色剂和黑色着色剂。
黑色着色剂的实例包括炭黑和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调节的黑色调的着色剂。
关于着色剂，可以单独使用颜料或染料，或者可以组合使用染料和颜料。
相对于调色剂颗粒中的粘结剂树脂100质量份，调色剂颗粒中的着色剂含量优选为0.1质量份以上且30.0质量份以下。
[磁性材料]
根据本发明的调色剂可以是磁性调色剂或非磁性调色剂。当使用磁性调色剂时，优选的是，使用磁性铁氧化物作为调色剂颗粒中包含的磁性材料。磁性铁氧化物的实例包括磁铁矿、磁赤铁矿(maghematite)和铁氧体。
相对于调色剂颗粒中的粘结剂树脂100质量份，调色剂颗粒中的磁性材料含量优选为25质量份以上且95质量份以下，并且更优选为30质量份以上且45质量份以下。
[电荷控制剂]
根据本发明的调色剂的调色剂颗粒可含有电荷控制剂。电荷控制剂的实例包括负电荷控制剂和正电荷控制剂。
负电荷控制剂的实例包括：
水杨酸金属化合物，
萘甲酸金属化合物，
二羧酸金属化合物，
在侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物，
在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯化产物的高分子型化合物，
在侧链中具有羧酸盐或羧酸酯化产物的高分子型化合物，
硼化合物，
脲化合物，
硅化合物，和
杯芳烃。
当电荷控制剂包含在调色剂颗粒中时，电荷控制剂可以内部添加或外部添加到调色剂颗粒中。
相对于调色剂颗粒中的粘结剂树脂100质量份，调色剂颗粒中的电荷控制剂含量优选为0.2质量份以上且10.0质量份以下。
[无机细颗粒a]
根据本发明的调色剂含有无机细颗粒a。
无机细颗粒a的实例包括例如氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(三氧化二铝)、氧化钛(二氧化钛)、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化铈、氧化锡、和氧化锌等金属氧化物的细颗粒。另外，无机细颗粒a的实例包括例如无定形碳(炭黑等)、氮化物(氮化硅等)、碳化物(碳化硅等)和金属盐(钛酸锶、硫酸钙、硫酸钡、和碳酸钙等)的细颗粒。
关于根据本发明的调色剂，上述无机细颗粒可以单独用作无机细颗粒a，或者可以组合使用多种类型。同时，根据本发明的调色剂的无机细颗粒a可以是由多种金属氧化物构成的复合物的细颗粒。
本发明中，无机细颗粒a优选为二氧化硅细颗粒。二氧化硅细颗粒具有高电阻。因此，调色剂的电阻增加，抑制了高温高湿(h/h)环境中的带电驰豫(chargerelaxation)，并且调色剂的带电增加性优异。
二氧化硅细颗粒的制造方法的实例包括下述方法。
火焰熔融法，其中将硅化合物制成气态并在火焰中分解和熔融。
气相法，其中将四氯化硅在高温下用氧、氢和稀释气体(例如，氮、氩或二氧化碳)的混合气体燃烧(干式法二氧化硅、气相二氧化硅)。
湿式法，其中在含有水的有机溶剂中，将烷氧基硅烷通过使用催化剂水解，进行缩合反应，从得到的二氧化硅溶胶悬浮液中除去溶剂，并进行干燥(溶胶-凝胶二氧化硅)。
另外，可以采用其中通过上述制造方法获得的二氧化硅细颗粒进行分级处理和/或破碎处理以生产具有预定体积平均粒径的二氧化硅细颗粒的方法。体积平均粒径是以体积为基准的平均粒径。
根据本发明的调色剂的无机细颗粒a更优选为通过气相法或火焰熔融法生产的无机细颗粒，这是由于在二氧化硅细颗粒当中，它们具有更高的电阻并且不易受湿度影响。当使用通过气相法或火焰熔融法生产的无机细颗粒时，可以通过原料气体供给速度、可燃性气体的供应量和/或氧比率来控制二氧化硅细颗粒的一次颗粒的体积平均粒径和以体积为基准的粒度分布。
本发明中，为了将以体积为基准的粒度分布调节到预定范围内，二氧化硅细颗粒的制造方法特别优选为火焰熔融法。通过火焰熔融法生产的二氧化硅细颗粒具有彼此间相对独立的特征。另外，可以调节二氧化硅细颗粒的以体积为基准的粒度分布而使其变宽。通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅细颗粒倾向于具有窄的以体积为基准的粒度分布。
优选的是，通过表面处理来使根据本发明的调色剂的无机细颗粒a的表面疏水化。当将表面疏水化时，二氧化硅细颗粒的吸湿受到抑制，调色剂的带电性增强，在耐久使用后也容易进行带电，并且容易获得稳定的图像浓度。
表面处理的实例包括硅烷偶联处理、油处理、氟处理和用于形成氧化铝涂膜的表面处理。可以组合使用多种类型的表面处理，并且可以适当地选择这些处理的顺序。
更优选地，根据本发明的调色剂的无机细颗粒a通过使用作为表面处理剂的六甲基二硅氮烷来表面处理。
将无机细颗粒由硅烷偶联剂表面处理的方法的实例包括以下方法。
干式法，其中气化的硅烷偶联剂与已通过搅拌制成为气溶胶状态的无机细颗粒反应。
湿式法，其中将无机细颗粒分散在溶剂中，并且通过滴加加入硅烷偶联剂以引起反应。
用于无机细颗粒的油处理的油的实例包括硅油、氟油和各种改性油。更具体的实例包括二甲基硅油、烷基改性的硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。
硅油在25℃下的粘度优选为50至500mm2/s。相对于100质量份原始无机细颗粒(处理前的无机细颗粒)，用于油处理的油的量优选为1质量份以上且35质量份以下。
相对于调色剂颗粒中包含的粘结剂树脂100质量份，根据本发明的调色剂中的无机细颗粒a的含量优选为0.5质量份以上且15.0质量份以下，更优选为0.8质量份以上且10.0质量份以下，并且进一步优选为1.0质量份以上且8.0质量份以下。当无机细颗粒a的含量在上述范围内时，调色剂的带电性进一步稳定化，并且流动性的变化进一步减小。
根据本发明的调色剂的无机细颗粒a的真密度优选为2.0g/cm3以上，并且更优选为2.2g/cm3以上。
本发明中，调色剂颗粒表面的由无机细颗粒a的覆盖率优选为15％以上且45％以下，并且更优选为20％以上且35％以下。当覆盖率在上述范围内时，附着至调色剂颗粒表面的无机细颗粒的量变得更合适，并且调色剂的带电性进一步稳定化。通过控制无机细颗粒a的添加量和调色剂颗粒与无机细颗粒a的混合时间，可以调节上述覆盖率。
根据本发明的调色剂的无机细颗粒a优选在以体积为基准的粒度分布中具有一个峰。如果组合使用具有不同的平均粒径的多种类型的无机细颗粒作为无机细颗粒a，则基于构成无机细颗粒a的无机细颗粒的类型，带电性或聚集性趋于不同。因此，无机细颗粒a会不均匀地附着至调色剂颗粒表面、或者基于构成无机细颗粒a的无机细颗粒的类型而局部化地存在。例如，具有小粒径的无机细颗粒具有强的静电附着力和强的非静电附着性。因此，当调色剂颗粒和无机细颗粒a混合时，构成无机细颗粒a且具有小粒径的无机细颗粒倾向于在具有大粒径的无机细颗粒之前附着至调色剂颗粒表面。结果，具有大粒径且具有大间隔物效果的无机细颗粒不得不附着到已附着至调色剂颗粒表面的具有小粒径的无机细颗粒上。在这种情况下，具有大粒径的无机细颗粒倾向于不均匀地存在于调色剂颗粒表面上，并且间隔物效果(间隔物颗粒的效果)由于长期使用而容易劣化。
[其它外部添加剂]
为了改进调色剂的流动性和调节摩擦带电量，可以将除无机细颗粒a之外的外部添加剂添加至根据本发明的调色剂中。
优选的是，除无机细颗粒a之外的外部添加剂为氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(三氧化二铝)、氧化钛(二氧化钛)、钛酸锶、和碳酸钙等的无机细颗粒。
除无机细颗粒之外的外部添加剂的实例包括乙烯基树脂、聚酯、和有机硅树脂等的树脂细颗粒。
无机细颗粒和树脂细颗粒起到用于调色剂的带电性的控制、流动性和清洁的助剂的功能。
[调色剂颗粒和外部添加剂(包括无机细颗粒a)的混合]
关于调色剂颗粒和外部添加剂的混合，例如，可以使用已知的混合机，例如亨舍尔混合机、双锥混合机、v型混合机、鼓型混合机、超级混合机、诺塔混合机(nautamixer)、和mechanohybrid(由nipponcoke&engineeringco.,ltd.制造)。
[载体]
从获得长时间稳定的图像的观点来看，优选的是，根据本发明的调色剂通过与磁性载体混合而用作双组分显影剂。
关于磁性载体，可以使用公知的磁性载体，例如，
具有氧化的表面的铁粉或未氧化的铁粉，
铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰或稀土的金属颗粒，其合金颗粒或其氧化物颗粒，
磁性颗粒，例如铁氧体，和
磁性材料分散树脂载体(所谓的树脂载体)，其含有磁性颗粒和使磁性颗粒保持在分散状态下的粘结剂树脂。
[调色剂颗粒的制造方法]
根据本发明的调色剂颗粒可以通过已知的调色剂颗粒的制造方法，例如熔融捏合法、乳液聚集法和溶解悬浮法来生产。
接下来，将描述用于测量与本发明相关的各物性的方法。
<调色剂颗粒表面上的无机细颗粒a的形状因子sf-2的测量方法、无机细颗粒a的粒度的测量方法、以及粒度分布指标a和b的计算方法>
本发明中，如下所述计算在调色剂颗粒表面上的无机细颗粒a的形状因子sf-2和无机细颗粒a的以体积为基准的粒径。首先，通过使用由hitachihigh-technologiescorporation生产的超高分辨率场发射扫描电子显微镜(商品名：s-4800)在30,000倍的放大倍率下拍摄调色剂颗粒的表面图像。随后，通过由nipponroperk.k.生产的图像分析软件(商品名：image-proplusver.5.0)来分析所拍摄的表面图像，由此计算无机细颗粒a的形状因子sf-2和无机细颗粒a的以体积为基准的粒度。
关于调色剂的颗粒，通过上述sem设备来观察调色剂颗粒表面上的100个无机细颗粒a。通过将上述图像经由接口引入由nirecocorporation生产的图像分析仪(商品名：luzexiii)、进行分析、并基于下式进行计算，计算形状因子sf-2。对10个调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒a进行相同的操作，确定它们的平均值并表示为形状因子sf-2。
形状因子sf-2＝100×l2/(4×area×π)
(上述式中，l表示无机细颗粒a的周长，并且area表示无机细颗粒a的投影面积)
关于无机细颗粒a的以体积为基准的粒度，基于所得图像中的圆当量直径的累积频率，当从小颗粒侧的累积值达到16体积％时的粒径表示为d16，当累积值达到50体积％时的粒径表示为d50，并且当累积值达到84体积％时的粒径表示为d84。对10个调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒a进行相同的操作，并确定各粒径的平均值。从得到的值计算各个粒度分布指标a：d84/d16和粒度分布指标b：d84/d50。
<无机细颗粒a的压实度的测量方法>
无机细颗粒a的压实度通过使用横截面积为381mm2的矩形片剂成形机来测量。在将1.50g无机细颗粒a放入成形部中之后，通过使用加压机来施加10mpa的压力10秒。在释放压力后即刻，通过使用千分尺来测量样品的厚度。进行3次相同的测量，平均值假设为样品的厚度，并且计算出压实度。
<无机细颗粒a的真密度的测量方法>
通过使用干式自动比重计accupic1330(由shimadzucorporation生产)来测量无机细颗粒a的真密度。
首先，精确称量1g的已在23℃/50％rh的环境中放置24小时的样品，并将其放入测量单元(10cm3)中。将测量单元插入主体样品室中。关于测量，通过将样品的质量(重量)输入主体并开始测量来进行自动测量。关于自动测量的测量条件，使用调节为20.000psig(2.392×102kpa)的氦气。在将样品室内吹扫10次后，重复氦气吹扫，直至达到平衡状态，其中平衡状态设定为样品室中压力变化为0.005psig/min(3.447×10-2kpa/min)的状态。测量处于平衡状态的主体样品室中的压力。当达到平衡状态时，基于压力变化来计算样品体积。
计算样品体积，并且基于下式来计算样品的真密度。
样品的真密度(g/cm3)＝样品质量(g)/样品体积(cm3)
自动测量重复5次，并且测量值的平均值假设为无机细颗粒a的真密度(g/cm3)。
<调色剂颗粒表面的由无机细颗粒a的覆盖率的测量>
通过借助图像分析软件image-proplusver.5.0(nipponroperk.k.)来分析借助使用hitachi超高分辨率场发射扫描电子显微镜s-4800(hitachihigh-technologiescorporation)拍摄的调色剂颗粒的表面图像，计算覆盖率。s-4800的图像拍摄条件如下所述。
(1)样品生产
用导电性糊剂轻轻涂覆样品台(15mm×6mm的铝样品台)，并向其上吹送调色剂。此外，进行吹气以从样品台上除去过量的调色剂并且充分地进行干燥。将样品台安放在样品架上，并通过样品高度计，将样品台的高度调节至36mm。
(2)s-4800观察条件设定
通过使用基于s-4800背散射电子图像观察获得的图像来计算覆盖率。关于背散射电子图像，无机细颗粒a的充电(chargeup)小于二次电子图像，因此，可以以良好的精度测量覆盖率。
将液氮倒入连接至s-4800的壳体上的防污阱中，以使其溢出，并且将s-4800放置30分钟。开启s-4800的"pc-sem"，并且进行冲洗(清洗作为电子源的fe芯片)。点击屏幕上的控制面板的加速电压显示部分，按下"冲洗"按钮以打开冲洗执行对话框。检查冲洗强度为2，并执行冲洗。由检查冲洗得到的发射电流为20至40μa。将样品架插入s-4800的壳体的样品室中。按下控制面板上的"原点"，以便将样品架移动到观察位置。
点击加速电压显示部分以打开hv设定对话框，加速电压设定为[0.8kv]，并且发射电流设定为[20μa]。在操作面板的"基本(base)"选项卡中，信号选择设定为"se"，关于se检测器，选择"up(上)(u)"和"+bse"，并在"+bse"的右侧选择框中选择"l.a.100"，以选择观察背散射电子图像的模式。另外，在操作面板的"基本"选项卡中，电子光学系统条件块中的探针电流设定为"normal(正常)"，聚焦模式设定为[uhr]，wd设定为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示部分中的"on(开)"按钮以施加加速电压。
(3)聚焦
调节操作面板的聚焦旋钮"coarse(粗)"，并且当在一定程度上进行聚焦时，调节光圈对准。点击控制面板的"align(对准)"以显示对准对话框，并选择"光束(beam)"。调整stigma/alignment旋钮(x,y)以便将显示的光束移动到同心圆的中心。随后，选择"光圈"，一次接一次地调整stigma/alignment旋钮(x,y)，以便停止图像的移动或使图像的移动最小化。关闭光圈对话框，并且自动进行聚焦。此后，将放大倍率设定为10,000(10k)倍，如上所述，通过使用聚焦旋钮和stigma/alignment旋钮进行聚焦，并且再次自动进行聚焦。再次重复该操作以进行聚焦。在这方面，如果观察表面的倾斜角度大，则覆盖率的测量精度倾向于劣化。因此，通过在进行聚焦时选择其整体同时聚焦的观察表面来选择表面几乎不倾斜的观察表面，并进行分析。关于要拍摄的调色剂(调色剂颗粒)，选择调色剂颗粒使得调色剂(调色剂颗粒)的最大长度(lt)在0.8×dv≤lt≤1.2×dv的范围内。这是为了使用直径接近体积平均粒径(dv)的平均的调色剂的目的。
(4)图像保存
在abc模式下调节亮度，并在640×480像素的尺寸下进行拍摄和保存。使用得到的图像文件并进行以下分析。拍摄调色剂的每个颗粒的照片，并获得调色剂的至少100个颗粒的图像。
(5)图像分析
本发明中，使用以下分析软件，通过对由上述方法获得的图像进行图像处理来计算表面覆盖率。
图像分析软件image-proplusver.5.0的分析条件如下所述。
软件image-proplus5.1j
当照片中的背景不是调色剂(调色剂颗粒)的表面时，仅将调色剂(调色剂颗粒)的表面部分设定为aoi(areaofinterest，感兴趣的区域)并进行以下分析。通过从aoi工具中选择自由形式aoi按钮并绘制封闭曲线以便描绘调色剂(调色剂颗粒)的表面部分的轮廓，可以标定aoi。在工具栏中，依序选择"测量(measure)"和"计数/尺寸"，并在"强度范围选择"栏中选择"自动明亮对象(automaticbrightobjects)"。在对象提取选项当中选择8连接(8-connect)，并且平滑(smoothing)设定为0。此外，不选择预滤光(pre-filter)，填充孔(fillholes)和凸包(convexhull)，"清除边框(cleanborders)"设定为"无"。在工具栏中，从"测量"中选择"选择测量"，并将面积的过滤范围设定为2至107。按下"计数"，并提取无机细颗粒a。
当看起来无机细颗粒a彼此连接时，预先进行以下操作。
依序选择"测量"和"计数/尺寸"，并选择分割对象(splitobjects)命令。如果已点击描绘对话框中的"自动"，则删除复选标记。将光标放在连接的颗粒的外侧，进行左键单击，绘制与连接部分交叉的分割线，进行左键单击，并进行右键单击。按下分割对象对话框中的ok按钮以完成分割。在图像上，双击不是分析对象的细颗粒的对象编号。在打开的对象属性窗口中，选中"隐藏"。重复该操作，从而仅提取作为分析对象的细颗粒。
由作为对象提取的无机细颗粒a的面积的总和(p)和指定为aoi的调色剂(调色剂颗粒)的表面积(s)通过使用下式的计算来确定覆盖率。
覆盖率(％)＝(p/s)×100
对于100个调色剂(调色剂颗粒)重复相同的操作，并且确定覆盖率的平均值。
<调色剂的体积平均粒径(dv)的测量>
调色剂的体积平均粒径(dv)通过以下来计算：
使用精密粒度分布分析仪(商品名：coultercountermultisizer3，由beckmancoulter,inc.制造)，其中利用电传感区域法并且设置100μm口管，和
附属的专用软件(商品名：beckmancoultermultisizer3version3.51，由beckmancoulter,inc.生产)，用以设定测量条件和分析测量数据；
在有效测量通道数为25,000的条件下进行测量，并分析测量数据。关于用于测量的电解水溶液，使用其中将分析级氯化钠溶解在去离子水中以具有约1质量％的浓度的溶液(商品名：isotonii，由beckmancoulter,inc.生产)。
实施例
在以下将参考实施例更详细地描述本发明。
<粘结剂树脂的生产例>
<聚酯树脂的生产例>
·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：100.0mol％
·对苯二甲酸：相对于多价羧酸的总摩尔数为80.0mol％
·偏苯三酸酐：相对于多价羧酸的总摩尔数为20.0mol％
将上述单体材料放入设置有冷却管、搅拌器、氮导入管和热电偶的反应容器中。随后，添加相对于100质量份的上述单体材料的总量为1.5质量份的用作催化剂(酯化催化剂)的2-乙基己酸锡。此后，用氮气置换反应容器的内部，在搅拌下逐渐升高温度，并反应在200℃的温度、搅拌下进行2小时。
此外，将反应容器中的压力降至8.3kpa并维持1小时。此后，进行冷却至180℃，在不做任何其它事情的情况下进行反应，并且在确定根据astmd36-86测量的软化温度达到122℃之后降温以便停止反应。
所得聚酯树脂的软化温度(tm)为112℃，并且玻璃化转变温度(tg)为63℃。
<无机细颗粒的生产例>
<二氧化硅细颗粒1的生产例>
在二氧化硅细颗粒1的生产中，具有可形成内焰和外焰的双管结构的烃-氧混合型燃烧器用于燃烧炉。该燃烧器具有以下构造：用于注入浆料的双流体喷嘴安装在燃烧器的中心部上，并引入作为原料的硅化合物。在该构造中，从双流体喷嘴的周围注入烃-氧可燃性气体，以形成作为还原气氛的内焰、和外焰。通过控制可燃性气体和氧的量和流速，可以调节气氛、温度、和火焰长度等。在火焰中，由作为原料的硅化合物产生二氧化硅细颗粒，此外，二氧化硅细颗粒可以熔合以具有预定的粒径。此后，进行冷却，将所得的二氧化硅细颗粒通过袋式过滤器(bagfilter)等收集，从而获得具有预定的粒径的二氧化硅细颗粒。
通过使用六甲基环三硅氧烷作为原料硅化合物来生产二氧化硅细颗粒。随后，通过使用相对于100质量份所得的二氧化硅细颗粒为4质量％的六甲基二硅氮烷来进行表面处理，从而得到二氧化硅细颗粒1。
<二氧化硅细颗粒3至14的生产例>
二氧化硅细颗粒3至14通过调节上述二氧化硅细颗粒1的生产条件来获得。
表1示出使用所得的二氧化硅细颗粒1和3至14的调色剂的物性。二氧化硅细颗粒1和3至14对应于根据本发明的无机细颗粒a。
<二氧化硅细颗粒2的生产例>
通过使用相对于100质量份由溶胶-凝胶法生产的二氧化硅细颗粒为4质量％的六甲基二硅氮烷来进行表面处理，从而获得二氧化硅细颗粒2。
表1示出使用所得的二氧化硅细颗粒2的调色剂的物性。二氧化硅细颗粒2不对应于根据本发明的无机细颗粒a。
[实施例1]
<调色剂1的生产例>
·聚酯树脂1：100.0质量份
·3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物：0.5质量份
·费托蜡(最大吸热峰的峰值温度：90℃)：5.0质量份
·c.i.颜料蓝15：35.0质量份
将上述材料通过使用亨舍尔混合机(商品名：型号fm-75j，由mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.生产)在20s-1的转数和5分钟的旋转时间的条件下混合，此后，通过设定在125℃的温度下的双螺杆挤出机(商品名：型号pcm-30，由ikegaicorporation生产)捏合。将得到的捏合材料冷却并且通过锤磨机粗粉碎至1mm以下，以获得粗产物。将得到的粗产物通过机械粉碎机(商品名：t-250，由turbokogyoco.,ltd.生产)粉碎。此外，通过使用旋转型分级器(商品名：200tsp，由hosokawamicroncorporation生产)进行分级，从而获得调色剂颗粒。关于旋转型分级器(商品名：200tsp，由hosokawamicroncorporation生产)的操作条件，分级转子的转数设定为50.0s-1。
所得调色剂颗粒的体积平均粒径(dv)为6.2μm。
通过如下获得调色剂1：将1.0质量份的平均一次粒径为15nm且由20.0质量％的六甲基二硅氮烷表面处理了的疏水性二氧化硅细颗粒和5.0质量份的上述二氧化硅细颗粒1添加至100.0质量份的所得调色剂颗粒，借助亨舍尔混合机(商品名：型号fm-75j，由mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.制造)进行混合，并将所得混合物通过孔径(aperture)为54μm的超声波振动筛。
所得调色剂1在基于差示扫描量热法得到的dsc曲线上在90℃下具有源自蜡组分的吸热峰。
将上述调色剂1和磁性载体通过使用v型混合机(商品名：型号v-10，由tokujucorporation制造)在0.5s-1和5分钟的条件下混合，使得调色剂浓度变为9质量％。所使用的磁性载体是表面由丙烯酸系树脂覆盖的磁性铁氧体载体颗粒(数均粒径：35μm)。
如上所述获得双组分显影剂1。
使用双组分显影剂1，并且进行后述的评价。评价结果示于表2中。
[比较例1和实施例2至14]
除了如表1所示改变二氧化硅细颗粒1之外，以与实施例1相同的方式，生产调色剂2至15并进一步生产双组分显影剂2至15。
使用所得双组分显影剂2至15，并进行与实施例1中相同的评价。评价结果示于表2中。
[评价]
由canonkabushikikaisha生产的全色复印机(商品名：imagepressc10000vp)的改造机器用作图像形成设备，将双组分显影剂1放入青色站的显影装置中，并进行评价。
在常温常湿环境(23℃/50％rh)和高温高湿环境(30℃/80％rh)的每一个中进行300,000张的图像输出耐久试验。此后，通过以下方法进行评价。
在这方面，在耐久试验期间，在与第一张纸相同的显影条件和转印条件(未进行校准)下进行通纸。将输出图像的打印率设定为1％，并调节显影偏压，使得初始图像浓度设定为1.55。关于评价用纸，使用复印机用的a4尺寸的普通纸(商品名：cf-c081，基重81.4g/m2，由canonmarketingjapaninc.销售)。
<评价1：图像浓度的评价>
关于图像浓度的评价，在上述耐久试验之后，在3张a3尺寸的纸张的整个表面上输出实心图像，并且将第三张纸上的图像用于评价。使用由x-rite,inc.生产的spectrodensitometer(商品名：500系列)，在5个点处测量输出图像的浓度，将5个点的平均值假设为图像浓度，并且基于以下标准来进行评级。调色剂的带电性的变化对图像浓度有影响。因此，可以基于本评价来评估调色剂的带电性的稳定性(变化小)。随着下面描述的图像浓度维持率增大，调色剂的带电性的稳定性增强(带电性的变化程度小)。
a：相对于1.55的初始图像浓度，耐久试验之后的图像浓度维持率为90％以上
b：相对于1.55的初始图像浓度，耐久试验之后的图像浓度维持率为80％以上且小于90％
c：相对于1.55的初始图像浓度，耐久试验之后的图像浓度维持率为70％以上且小于80％
d：相对于1.55的初始图像浓度，耐久试验之后的图像浓度维持率为小于70％
<评价2：点再现性(粗糙)>
关于点再现性的评价，在上述耐久试验之后，在3张a3尺寸的纸张的整个表面上输出其中一个像素由一个点形成的点图像，并且将第三张纸上的图像用于评价。在这方面，当输出点图像时，调整激光束的光斑直径，使得纸上的每个点的面积设定为20,000μm2以上且25,000μm2以下。使用数字显微镜(商品名：vhx-500，宽范围变焦镜头的镜头vh-z100)，测量1,000个点的每一个的面积。计算1,000个点的数均面积(s)和面积的标准偏差(σ)，并且点再现性指数基于下式来计算。调色剂的流动性的变化对点再现性有影响。因此，可以基于本评价来评估调色剂流动性的变化小。随着下面描述的值i减小，调色剂的流动性的变化减小。
点再现性指数(i)＝σ/s×100
a：i为小于4.0
b：i为4.0以上且小于6.0
c：i为6.0以上且小于8.0
d：i为8.0以上
[表1]
[表2]
根据本发明，提供了具有不会很大程度地变化的带电性和流动性的调色剂。
本发明不限于上述实施方案，并且可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种改变和修改。因此，为了向公众告知本发明的范围，附上权利要求。
本申请要求于2016年6月9日提交的日本专利申请no.2016-115654的优先权，其由此作为参考以其整体并入本文中。