光致抗蚀剂图案缩小组合物与图案缩小方法与流程

本发明涉及在半导体制造工艺中利用光致抗蚀剂的光致抗蚀剂图案的缩小方法与组合物。

背景技术：

近来，随着半导体器件的小型化和集成化，正在要求精细的图案，作为形成这种精细图案的方法，通过曝光设备的开发或者通过附加工艺的导入的光致抗蚀剂图案精细化非常有效。

作为增加半导体装置的集成密度并且形成具有更加微小的纳米范围尺寸的结构的方法，正在开发具有高分辨率的光致抗蚀剂以及光刻工艺工具。

在制造半导体工艺中，过去使用波长为365nm的i线(i-line)光源在半导体基板上形成图案，但为了形成更加精细的图案需要具有更小波长带的光源。

实际上，从krf(248nm)开始正在开发利用arf(198nm)、euv(extremeultraviolet-极端紫外线，13.5nm)光源的光刻(lithography)技术，且目前已经商用化或者正在商用化，进而能够实现更加精细的波长。然而，以现在空间为基准形成30nm至50nm水准的图案，并且正在要求更加小型化以及集成化的技术，因此需要缩小至更加微小的图案尺寸(5nm水准)的图案

光致抗蚀剂图案形成方法包括：使用碱性显影液形成图案的正性显影工艺(ptd)；使用有机溶剂形成图案的负性显影工艺(ntd)。使用所述正性显影液的图案形成方法是利用碱性显影液选择性地溶解并去除光致抗蚀剂膜的曝光区域以形成图案，而相比于使用正性显影液的图案形成方法，使用负性显影液的图案形成方法更容易形成图案，并且由于去除未曝光部分，因此能够更加有效形成光致抗蚀剂图案。

为了将用所述的正性显影或者负性显影抗蚀剂图案化技术形成的图案更加微小化，正在提出用于缩小图案的各种工艺，例如有抗蚀剂流动工艺以及relacs(resolutionenhancementlithographyassistedbychemicalshrink，酸扩散抗蚀剂生长)工艺等。

抗蚀剂流动工艺是指实施曝光工艺与显影工艺形成曝光设备分辨率程度的光敏膜图案之后施加光敏剂的玻璃化转变温度以上的热能以使光敏剂热流动(thermalflow)的工艺。此时，已形成的图案通过供应的热能以缩小原来大小的方向热流动，最终得到集成工艺要求的微小图案。通过导入这种抗蚀剂流动工艺，可形成曝光设备的分辨率以下的微小图案，但是存在如下的问题：在抗蚀剂流动工艺中在特定温度下，尤其是光致抗蚀剂树脂的玻璃转变温度以上的温度下出现光敏剂急剧流动，可使图案的轮廓(profile)弯曲或者坍塌，在发生过度的流动时，出现图案被埋没而丢弃的现象(overflow)等。这是因为大部分的光敏剂对施加的热反应非常敏感，因此在无法调节温度或者流动时间长于设定值时发生过度的热流动。这种现象是在形成的接触孔(contacthole)中上层部、中央部以及下层部存在的可流动的聚合物的量不同而出现的，在上层部以及下层部中可流动的聚合物的量比中央部相对较少，因此在传达相同的热能时，产生的流动少，因此流动之后形成的图案出现弯曲。为了解决这种问题，在现有技术中正在使用提高施加热的烤箱(bakeoven)的温度的均匀度或者准确地调节在烤箱保持的时间的方法，但是始终存在烘烤工艺的改善程度未达到能够解决过度流动问题的水准，而且只通过调节烤箱并不能改善如上所述的弯曲的图案模样等的问题。

酸扩散抗蚀剂生长(relacs)工艺(参见：l.peters."resistsjoinsub-revolution",semiconductorinternational,1999.9)是重新形成通常的接触孔的光致抗蚀剂图案，进而形成精细的图案，其中通常的接触孔形成有具有尺寸比待形成的最终接触孔图案尺寸大的接触开口。之后，如上所述形成的最初的光致抗蚀剂图案上涂布水溶性聚合物。所述水溶性聚合物与所述光致抗蚀剂图案反应，沿着图案表面形成不溶性交联层。之后，清洗所述光致抗蚀剂图案去除未反应的聚合物，最终通过所述交联层增加光致抗蚀剂图案的有效尺寸，缩小接触开口或者线/空间(l/s)图案的空间大小。然而，所述工艺具有可将预定尺寸缩小的优点，但是存在如下的问题：由于未完全去除水溶性聚合物，在图案残留斑点或者膜质的显影残留物，该显影残留物导致在后续的蚀刻工艺中增加在最终元件出现缺陷的可能性，从而降低投入产出率以及可靠性。另外，若适用以第一溶液清洗晶片之后，用水清洗的两个步骤的清洗工艺，则可减少残留在晶片上的显影残留物的量，但是这存在工艺复杂成本提高等的缺点。

另一方面，为了解决现有的精细图案形成方法的问题，通过研发新的工艺积极进行能够实现更精细的图案作业，并且正在要求开发改善光致抗蚀剂图案的缩小的技术。

技术实现要素：

(要解决的问题)

本发明的目的在于提供如下的可缩小图案的新的组合物与利用该组合物的图案缩小工艺方法：在半导体制造工艺中大幅度减少能够缩小(shrink)图案的现有的上述复杂的工艺，从而不仅可以缩短制造工艺时间，还能够节省制造成本。

另外，本发明提供能够自由调整图案的缩小大小的图案缩小组合物与工艺方法。

(解决问题的手段)

据此，本发明的组合物提供光致抗蚀剂图案缩小用组合物，包含1至100重量％的由优选的第一实施例可缩小光致抗蚀剂图案的物质、0至99重量％的溶剂、

在图案缩小改善用工艺液组合物还增加0至2重量％的表面活性剂。

在由所述实施例的可缩小光致抗蚀剂图案的物质可从由醇或醇衍生物、酰胺类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂以及由这些构成的组合物组成的群组中选择。

所述实施例的溶剂，只要不溶解光致抗蚀剂，则不作特别限制，可与上述的图案缩小功能物质很好地混合，可使用一般的有机溶液。可从由1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-辛醇、4-辛醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇等的一元醇溶剂；醋酸丁酯、乙酸戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸丁酯、甲酸、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯类溶剂以及由这些混合组成的群组中选择。

所述实施例的表面活性剂可以是非离子表面活性剂。

所述实施例的非离子表面活性剂可以是从由聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯醚类、聚氧乙烯辛基苯醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯十二烷基醚类、聚氧乙烯山梨聚糖类以及这些组合物构成的混合物组成的群组中选择。

据此，在本发明中，用于缩小图案的工艺方法的优选实施例如下：在所述光之抗蚀剂显影工艺之后1)连续喷射(dispense)预定量的由上述条件制造的组合物；2)静置(puddle)预定时间；3)之后用旋转(spin)方式干燥。

对于光致抗蚀剂图案化的工艺，在通常的正性光致抗蚀剂的情况下包括如下的步骤：涂布光致抗蚀剂液，之后进行软烘烤(softbake)、曝光，曝光后进行烘烤(peb,postexposurebake)、显影，显影后用水(di)冲洗(rinse)。负性光之抗蚀剂与正性光致抗蚀剂相比，在涂布光致抗蚀剂液后进行软烘烤(softbake)、曝光，曝光后进行烘烤(peb,postexposurebake)、显影为止相同，但是与在正性光致抗蚀剂工艺中最后用水清洗(rinse)来去除显影液与显影的残留物的步骤不同，负性光致抗蚀剂工艺中水与显影液无法混合，因此不能用水清洗，而是再使用一些显影液来代替用水清洗的步骤，或者使用可代替水的有机溶剂形态的冲洗液体来去除残留物。

参照对比文件(韩国专利公开号10-2004-0088451)的内容，用于缩小图案的方法包括如下的步骤：使用relacs物质进行涂布以及烘烤工艺，之后去除残留relacs物质第一次形成微小接触孔，之后在这上面涂布交联性有机层来形成交联性有机层，之后涂布与从所述交联性有机层产生的酸交联结合的材料形成缩小支持膜；之后执行烘烤工艺通过所述交联性有机层与所述缩小支持膜之间的交联结合形成交联结合层；之后去除未进行所述交联结合而剩下缩小支持膜来最终形成微小接触孔。与此相反，本发明的目的在于，使用能够缩小图案的缩小物质无需涂布以及烘烤工艺而是只以冲洗处理形式静置(puddle)晶片的步骤改善图案缩小。

适用所述方法时，能够将现有的50nm图案缩小至不足5nm，并且只以分配之后固定并静置晶片的步骤进行，因此能够共同适用于正性光致抗蚀剂以及负性光致抗蚀剂。

(发明的效果)

本发明的光致抗蚀剂图案的缩小改善工艺用组合物与利用组合物的图案缩小改善工艺是缩小在形成光致抗蚀剂图案时待形成的图案，大幅度减少半导体制造工艺的工艺数量，不仅如此还可期待节省制造时间以及节省制造成本的效果。

附图说明

图1是用扫描电子显微镜观察比较实验例1以及实验例1的光致抗蚀剂图案的照片。

具体实施方式

以下，更加详细说明本发明。

本发明涉及在光致抗蚀剂的图案化工艺中用于缩小图案的图案缩小用组合物与缩小图案的方法。

本发明中的图案缩小用组合物包含：1至100重量％的可缩小光致抗蚀剂图案的物质、0至99重量％的溶剂、0至2重量％的表面活性剂。

本发明中的缩小图案的方法包括如下的过程：以5至50ml/s的速度喷射1至20秒，之后静置5至不到120秒，之后进行旋转干燥(spindry)。

通常，在半导体制造工艺的图案缩小工艺中，可利用如下的工艺进行图案的缩小：在形成固定的图案的半导体基板上涂布适当的图案缩小物质(relacs)，之后执行烘烤工艺以在relacs层与光敏膜之间形成交联结合，以形成所述交联结合层，之后用适当的清洗物质去除在所述交联结合层形成之后未交联结合而剩下的relacs层。

在本发明中提供一种工艺液组合物，并且利用该工艺液组合物改善图案的缩小，缩小是在经过分配(dispense)图案缩小物质并静置预定时间以缩小图案的步骤之后进行旋转干燥来完成图案缩小。

可选择的具有图案缩小功能的物质可使用从由醇或醇衍生物、酰胺类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂构成的群组中选择使用至少一种。

具体地说，醇或醇衍生物可使用甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、n-丙醇、2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇，2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇等的碳数在1至5的醇或醇衍生物。

具体地说，酰胺类溶剂可使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等碳数在1至10的酰胺类溶剂。

具体地说，酮类溶剂可使用1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、1-己酮、2-己酮、4-庚酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、乙酰基卡必醇等碳数在1至10的酮类溶剂。

具体地说，醚类溶剂可使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、单甲醚、甲氧基甲基丁醇、二乙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚等碳数在1至10的醚类溶剂。

具体地说，酯类溶剂可使用丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯等的碳数在1至10的酯类溶剂。

烃类溶剂可使用戊烷、己烷、辛烷、癸烷等碳数在1至10的烃类溶剂。

所述具有缩小图案功能的物质含量可以是1至100重量％。

对于可选择的溶剂，只要不溶解光致抗蚀剂，则不作特别限制，可与上述的图案缩小功能物质很好地混合，可使用一般的有机溶液。尤其是，优选为可使用1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-辛醇、4-辛醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇等的一元醇溶剂；醋酸丁酯、乙酸戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸丁酯、甲酸、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯类溶剂等。

所述溶剂的含量可以是0至99重量％。

具体地说，可选择的表面活性剂可从由聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯醚类、聚氧乙烯辛基苯醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯十二烷基醚类、聚氧乙烯山梨聚糖类等的非离子性表面活性剂单独或者这些的混合物构成的群组中选择使用。

所述表面活性剂降低表面张力增加延展性或者渗透性可有助于缩小图案。

所述表面活性剂的含量可以是0至2重量％。

在将如上所述的光致抗蚀剂图案的缩小改善用组合物适用于工艺时，需要将在正常图案形成的光致抗蚀剂缩小到数纳米水准，因此适当的工艺方法与时间设定是必不可少的。在图案缩小时，有意义的缩小率是10％以上(50nm的图案的情况为5nm以上)，虽然根据工艺液的种类存在差异但是以300nm晶片为基准在光致抗蚀剂图案的缩小改善用工艺中若静置时间(puddletime)在使用5秒以下，则缩小效果很小，几乎没有图案缩小效果，若使用静置时间在120秒以上，则工艺所需时间长，不仅如此反而过度缩小，图案cdu变差，因此将静置时间设定在5秒以上120秒以下。

参照通常的光致抗蚀剂图案化工艺，利用旋(spin)涂机(coater)以1500rpm的速度将对arf敏感的光致抗蚀剂旋涂于300mm硅晶片，之后在热板(hotplate)干燥(sb:softbake)120秒至60秒，之后使用产生arf的曝光设备曝光，之后在热板(hotplate)干燥(peb:postexposurebake)120秒至60秒并用显影液显影30秒。

在本发明中，在通常的光致抗蚀剂图案化工艺之后使用光致抗蚀剂图案的缩小改善用工艺液以100rpm以及15ml/s的速度喷射10秒，之后静置(puddle)20秒，之后以4000rpm的转数将晶片旋转20秒，从而完成光致抗蚀剂图案的形成。

所述工艺只是示例，并不是要限定工艺时间。

如上所述的光是抗蚀剂图案的缩小改善用与适用这些组合物的工艺方法是适当地缩小小的图案面之后进行的蚀刻或者注入工艺中提供高工艺裕度，因此可期待投入产出率的增加以及对比透出产出率节省制造成本。

以下，说明本发明的优选实施例以及比较例。但是以下的实施例是指本发明的优选一实施例，本发明不限于以下的实施例。

(本发明的实施形态)

实施例1

按照如下的方法制造了含有20重量％的乙醇、80重量％的2-庚醇的光致抗蚀剂图案缩小用组合物：

在乙醇注入2-庚醇来搅拌6小时，之后通过0.02um的过滤器，从而制造了光致抗蚀剂图案缩小用组合物。

实施例2～实施例28

根据在表1记载的组合，以与实施例1相同的方法制造了光致抗蚀剂图案缩小用组合物，并在表1示出。

比较例

通常在半导体元件制造工艺中准备了用作负性显影工艺中的最后清洗液的醋酸丁酯。

实验例1

利用旋(spin)涂机(coater)以1500rpm的速度将对arf敏感的光致抗蚀剂旋涂于300mm硅晶片，之后在热板(hotplate)干燥(sb:softbake)120秒至60秒，之后使用产生arf的曝光设备曝光，之后在热板(hotplate)干燥(peb:postexposurebake)120秒至60秒并用显影液(醋酸丁酯)显影(负性显影)30秒。然后，使用在实施例1制造的图案缩小用组合物以100rpm以及15ml/s的速度喷射10秒，之后静置(puddle)20秒，之后以4000rpm的转数将晶片旋转20秒，从而完成光致抗蚀剂图案的形成。此时形成的图案大小是50nm。

实验例2～实验例59

作为图案缩小用组合物使用在实施例1～实施例28分别制造的图案缩小用组合物，在实验例1的缩小图案的方法中除了静置(puddle)时间以外，以与实验例1相同的方法形成图案。

比较实验例1～2

作为工艺液使用了比较例的醋酸丁酯并且使用了比较例的静置时间，除此之外以与实验例1相同的方法形成了图案。

对于在实验例1～实验例59以及比较实验例1～2中形成图案的硅晶片，测量图案cd(criticaldimension)尺寸，确认了图案缩小程度，并在表2示出了该结果。

(1)cd(criticaldimension，临界尺寸)尺寸

利用扫描电子显微镜测量图案的x轴与y轴的差异来确认了cd值，并且在处理之后在本实验中测量了50nm孔图案。

(表1)

(表2)

可以从上述实施例实验例中确认到，调节在本发明中提出的醇或醇衍生物、酰胺类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或烃类溶剂等可缩小图案的物质的含量或者工艺过程中的静置(puddle)时间，进而能够多样地调节图案的尺寸。