本发明涉及硬掩模用组合物及图案形成方法。更详细而言，本发明涉及包含芳香族单元的硬掩模用组合物及图案形成方法。
背景技术：
：例如，在半导体制造、微电子等领域中，电路、配线、绝缘图案之类的结构物的集成度正在持续增大。因此，用于上述结构物的微细图案化的光刻工序也被一同开发。一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光及显影工序而形成光致抗蚀剂图案。接着，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，将上述蚀刻对象膜部分地去除，从而可以形成预定的图案。在进行对于上述蚀刻对象膜的图像转印后，上述光致抗蚀剂图案可以通过灰化(ashing)和/或剥离(strip)工序而被去除。为了抑制上述曝光工序中由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂布(anti-refractivecoating；arc)层。该情况下，会追加对于上述arc层的蚀刻，因此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量可能会增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成期望的图案时所需的蚀刻量增加的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的耐蚀刻性。因此，为了确保用于形成期望的图案的光致抗蚀剂的耐蚀刻性和蚀刻选择比，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加抗蚀剂下部膜。上述抗蚀剂下部膜需要具有例如对于高温蚀刻工序的充分的耐蚀刻性(etchingresistance)、耐热性，此外，有必要通过例如旋涂工序以均匀的厚度形成。此外，在蚀刻对象膜存在高低差等的情况下，上述抗蚀剂下部膜优选具有充分的高低差填埋特性而平坦地形成。韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了抗蚀剂下部膜形成组合物的一例。现有技术文献专利文献韩国公开专利第10-2010-0082844号技术实现要素：所要解决的课题本发明的一课题在于，提供能够形成具有优异的机械、化学特性且具有均匀的膜形成特性的硬掩模的硬掩模用组合物。本发明的一课题在于，提供使用上述硬掩模用组合物的图案形成方法。解决课题的方法1.一种硬掩模用组合物，其包含苄醇(benzylalcohol)单元与咔唑(carbazole)单元结合而成的芳香族化合物、和溶剂。2.如1所述的硬掩模用组合物，上述苄醇单元与上述咔唑单元彼此直接结合。3.如1所述的硬掩模用组合物，上述芳香族化合物包含选自由下述化学式1～化学式3所表示的化合物组成的组中的至少一种：[化学式1][化学式2][化学式3](化学式1～3中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为具有碳原子数6～40且可含有杂原子的取代或非取代的芳香族烃基，r1为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或炔基、或具有碳原子数6～40且可含有杂原子的取代或非取代的芳香族烃基，r2为碳原子数1～4的亚烷基、碳原子数2～4的亚烯基或亚炔基、或具有碳原子数6～40且可含有杂原子的取代或非取代的亚芳基，n为2～4的整数，m为0～2的整数)。4.如3所述的硬掩模用组合物，上述化学式1～3中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地选自苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、联苯基(biphenyl)、芘基(pyrenyl)或下述化学式4所表示的结构中：[化学式4](化学式4中，r3为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或炔基、或具有碳原子数6～40且可含有杂原子的取代或非取代的芳香族烃基)。5.如3所述的硬掩模用组合物，上述芳香族化合物包含选自由下述化学式5～19所表示的化合物组成的组中的至少一种：[化学式5][化学式6][化学式7][化学式8][化学式9][化学式10][化学式11][化学式12][化学式13][化学式14][化学式15][化学式16][化学式17][化学式18][化学式19]6.如1所述的硬掩模用组合物，上述芳香族化合物以单分子或低聚物形态提供。7.如1所述的硬掩模用组合物，上述芳香族化合物中，追加性的交联结合通过上述苄醇单元所包含的芳环而延长。8.如1所述的硬掩模用组合物，上述芳香族化合物的含量在组合物总重量中为5～60重量％。9.如1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含芳香族聚合物、催化剂和表面活性剂中的至少一种。10.如9所述的硬掩模用组合物，上述芳香族聚合物为选自由芳香族醛和芳香族醇系化合物组成的组中的两种以上的缩合产物。11.一种图案形成方法，其使用由上述1～10中任一项所述的硬掩模用组合物形成的抗蚀剂下层膜。发明效果使用本发明的实施例的硬掩模用组合物，能够形成具有优异的平坦度、填隙(gap-fill)特性且耐蚀刻性提高了的硬掩模。例示性的实施例的硬掩模用组合物可以包含在分子内同时含有苄醇(benzylalcohol)单元和咔唑(carbazole)单元的芳香族化合物。借助上述咔唑单元，可以提高硬掩模的耐蚀刻性、耐热性等之类的机械特性，借助上述苄醇单元，能够提高硬掩模组合物的溶解性、涂布均匀性。根据例示性的实施例，上述化合物以单分子或低聚物形态存在于组合物中，因此能够提供对于蚀刻对象膜上所包含的高低差、凹凸等具有提高了的填隙特性的硬掩模。此外，使用由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模，能够实现高分辨率的光刻工序，且能够形成期望的微细线宽的目标图案。具体实施方式本发明的实施例包含分子内结合有苄醇(benzylalcohol)单元和咔唑(carbazole)单元的芳香族化合物，由此提供填隙特性和耐蚀刻性同时提高了的硬掩模用组合物。上述硬掩模用组合物例如通过涂布在光致抗蚀剂层与蚀刻对象膜之间，可以形成用作抗蚀剂下部膜的硬掩模膜。通过光致抗蚀剂图案将上述硬掩模膜部分地去除从而可以形成硬掩模，可以将上述硬掩模作为追加的蚀刻掩模来使用。上述硬掩模膜或硬掩模例如可以用作旋涂硬掩模(spin-onhardmask：soh)。此外，本发明的实施例提供使用由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模的图案形成方法。以下，对本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。在本申请中所使用的化学式所表示的化合物或树脂存在异构体的情况下，该化学式所表示的化合物或树脂的意思是包括其异构体在内的代表化学式。本发明的实施例的硬掩模用组合物包含苄醇单元与咔唑(carbazole)单元结合而成的芳香族化合物和溶剂，且还可以进一步包含交联剂、催化剂等追加制剂。芳香族化合物根据本发明的实施例，硬掩模用组合物可以包含在分子内结合有苄醇(benzylalcohol)单元和咔唑(carbazole)单元的芳香族化合物。上述芳香族化合物的上述咔唑单元可以作为用于提高硬掩模的耐蚀刻性、耐热性等之类的机械特性的功能性单元而包含。上述苄醇单元可以作为用于提高上述芳香族化合物的溶解性、硬掩模的涂布性等之类的膜形成特性的功能性单元而包含。在一部分实施例中，上述芳香族化合物可以以单分子或低聚物的形态提供。因此，包含上述芳香族化合物的硬掩模用组合物与含有缩合物作为主成分的硬掩模用组合物相比，可以具有相对低的分子量，且可以具有优异的填隙特性和台阶覆盖特性。在一部分实施例中，上述苄醇单元与咔唑单元可以彼此直接连接。因此，上述芳香族化合物还可以使硬掩模整体的耐蚀刻性和溶解性均匀提高。本说明书中所使用的用语“芳香族化合物”不仅包括化合物整体满足芳香性的化合物，还包括化合物的一部分结构或单元满足芳香性的化合物。本说明书中所使用的用语“苄醇单元”不仅包括苄醇，还包括在苄醇所包含的芳环上稠合或结合有追加的芳香族环的单元。本说明书中所使用的用语“咔唑单元”不仅包括咔唑的氮原子上结合有氢的化合物，还包括结合有其他取代基而代替氢的化合物。根据例示性的实施例，上述芳香族化合物可以包含下述化学式1～化学式3所表示的化合物中的至少一种。[化学式1][化学式2][化学式3]上述化学式1～3中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为具有碳原子数6～40且可含有杂原子的取代或非取代的芳香族烃基。r1为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或炔基、或具有碳原子数6～40且可含有杂原子的取代或非取代的芳香族烃基。r2为碳原子数1～4的亚烷基、碳原子数2～4的亚烯基或亚炔基、或具有碳原子数6～40且可含有杂原子的取代或非取代的亚芳基。n为2～4的整数，m为0～2的整数。本申请中所使用的用语“取代”的意思是，化合物中的氢原子被作为非限制性例子的如下取代基所取代，所述取代基选自：卤素原子(f、br、cl或i)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基、磺酸基、磷酸酯基、c1-c20烷基、c2-c20的烯基、c2-c20炔基、c6-c30芳基、c7-c30的芳基烷基、c1-c4的烷氧基、c1-c20的杂烷基、c3-c20的杂芳基烷基、c3-c30的环烷基、c3-c15的环烯基、c6-c15的环炔基、c2-c30的杂环烷基或它们的组合。在例示性的实施例中，上述化学式1～3中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地可以选自苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、联苯基(biphenyl)、芘基(pyrenyl)或下述化学式4所表示的结构中。[化学式4]化学式4中，r3可以表示氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或炔基、或具有碳原子数6～40且可含有杂原子的取代或非取代的芳香族烃基。在一部分实施例中，r3可以选自甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基或芘基中。在例示性的实施例中，上述芳香族化合物可以包含化学式5～19所表示的化合物中的至少一种。[化学式5][化学式6][化学式7][化学式8][化学式9][化学式10][化学式11][化学式12][化学式13][化学式14][化学式15][化学式16][化学式17][化学式18][化学式19]上述芳香族化合物由于包含咔唑单元，因此例如与芘相比填充密度(packingdensity)特性提高而能够进一步提高耐蚀刻性。此外，由于苄醇单元与上述咔唑单元相邻而结合，因此上述芳香族化合物的溶解性得到补充而可以同时提高硬掩模的膜形成特性(涂布性、膜均匀性等)。例如，在化学式9～12的化合物的情况下，由于多个咔唑单元排列在苄醇周边，因此耐蚀刻性提高，且由于中心部的苄醇单元包含苯基、萘基或联苯基之类的位阻相对小的结构，因此可以进一步提高填隙特性。在一实施例中，在上述苄醇单元包含芘基之类的高碳含量(例如，每一化合物的分子的碳质量数与总质量数的比率)结构的情况下，可以进一步增大硬掩模的耐蚀刻性。由于上述苄醇单元同时结合有芘基和羟基，因此能够不过度损害溶解性的同时提高硬掩模的机械特性。在一实施例中，例如追加性的交联结合可以通过苄醇单元的芳环而生成或延长。例如，通过排列在化学式19的化合物的周边部的芘基结构，可以在不损害硬掩模的填隙特性的范围内结合追加的苄醇单元、咔唑单元或其他连接化合物(芳醇、芳醛等)而延长。在本发明的实施例中，上述芳香族化合物的含量没有特别限制，例如在硬掩模用组合物总重量中，可以为约5～60重量％，在一实施例中，可以为约10～50重量％。上述的芳香族化合物例如可以通过咔唑系化合物与芳香族酰卤(例如，芳香族酰氯)的亲核性置换反应、之后的酮的醇化还原反应来形成。溶剂本发明的实施例的硬掩模用组合物中所使用的溶剂没有特别限制，可以包含对于上述芳香族化合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)、丙二醇单甲基醚(propyleneglycolmonomethylether；pgme)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、乙酰丙酮(acetylacetone)等。上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为除了上述芳香族化合物的聚合物和后述的追加制剂以外的余量。例如，硬掩模用组合物总重量中，上述溶剂的含量可以为30～90重量％。追加制剂为了提高硬掩模的表面特性、粘接性，本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但并不限于此。例如，相对于上述芳香族化合物100重量份，上述表面活性剂的含量可以为约0.1～10重量份。在一部分实施例中，为了附加于上述的芳香族化合物而提高硬掩模的机械特性，上述硬掩模用组合物也可以进一步包含芳香族聚合物。在不损害硬掩模的填隙特性的范围内，上述芳香族聚合物可以在本
技术领域：
(例如，soh领域)中广泛使用的聚合物中适当选择。例如，上述芳香族聚合物可以包含通过芳香族醛或芳香族醇系化合物的缩合反应而生成的聚合物。在一实施例中，上述芳香族聚合物可以包含通过芳香族醇和芳香族醛的缩合反应而生成的聚合物。在一实施例中，上述芳香族聚合物可以包含通过彼此不同的多种芳香族醇的缩合反应而生成的聚合物。在包含上述芳香族聚合物的情况下，相对于上述芳香族化合物100重量份，可以以约1～10重量份的含量包含。在一实施例中，为了提高固化特性，上述硬掩模用组合物还可以进一步包含催化剂、交联剂等。例如，上述交联剂可以利用上述催化剂中所产生的酸与上述芳香族化合物所包含的羟基反应而诱导固化反应。作为上述交联剂的例子，可以举出三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物、或双环氧化合物等。作为上述交联剂的具体例，可以包含醚化氨基树脂、例如甲基化或丁基化三聚氰胺(作为具体例，有n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化脲(urea)树脂(作为具体例，有cymelu-65树脂或ufr80树脂)、甘脲衍生物(参照化学式20，作为具体例，有powderlink1174)、化学式21所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物等。此外，也可以使用下述化学式22所表示的双环氧系化合物和下述化学式23所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。[化学式20][化学式21][化学式22][化学式23]作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸之类的有机酸。作为上述酸催化剂，也可以使用热产酸剂(thermalacidgenerator：tag)系的化合物。作为上述热产酸剂系催化剂的例子，可以举出对甲苯磺酸吡啶盐(pyridiniump-toluenesulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。作为上述碱性催化剂，可以使用选自nh4oh或nr4oh(r为烷基)所表示的铵氢氧化物中的任一种。在包含上述交联剂的情况下，相对于上述芳香族化合物100重量份，交联剂的含量可以为约1～30重量份，优选可以为约5～20重量份，更优选可以为约5～10重量份。在包含上述催化剂的情况下，相对于上述芳香族化合物100重量份，催化剂的含量可以为约0.001～5重量份，优选可以为约0.1～2重量份，更优选可以为约0.1～1重量份。在上述交联剂和上述催化剂的含量范围内，能够在不损害上述硬掩模的填隙特性、溶解性、耐蚀刻性的范围内获得合适的交联特性。此外，本发明的实施例提供使用上述硬掩模组合物的图案形成方法。根据例示性的实施例，可以在基板上形成蚀刻对象膜，在上述蚀刻对象膜上涂布上述硬掩模用组合物并使其固化而形成硬掩模。可以在上述硬掩模上形成光致抗蚀剂膜，对于上述光致抗蚀剂膜选择性地曝光和显影，从而形成光致抗蚀剂图案。可以利用上述光致抗蚀剂图案，对于上述硬掩模选择性地蚀刻，从而形成硬掩模图案。然后，将上述光致抗蚀剂图案与上述硬掩模图案一同用作蚀刻掩模，选择性地去除上述蚀刻对象膜，从而可以形成预定的目标图案。例如，上述基板可以包含由硅片或锗片制造的半导体基板。上述蚀刻对象膜可以包含氧化硅、氮化硅等之类的绝缘物质、金属或金属氮化物之类的导电物质、多晶硅之类的半导体物质。以下，为了帮助理解本发明，提供包括具体实施例和比较例在内的实验例，但它们只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修改也属于随附的权利要求范围。实施例和比较例制造下述表1(实施例)和表2(比较例)中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。在实施例的情况下，作为芳香族化合物，使用上述的化学式5～19的化合物。[表1][表2]b-1：pgmeac-1：由(1:1摩尔比率)的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于羟基联苯化合物为5mol％))生成的缩聚物(重均分子量：3300)d-1：对甲苯磺酸-吡啶盐e-1：三乙二醇实验例通过后述的评价方法，评价由表1和表2的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的填隙特性、耐蚀刻性和溶解性。评价结果示于下述表3和表4。(1)填隙(gap-fill)特性评价在形成有深度600nm宽度100nm的图案的硅基板上，通过旋涂法分别涂布实施例和比较例的组合物，在200℃烘烤60秒而形成厚度250nm的膜。对于上述膜，测定截面sem，从而评价填隙特性。<填隙特性判定>○：截面照片中，确认不到未被填充的空间，且肉眼确认不到涂布表面的不均匀△：截面照片中，确认不到未被填充的空间，但肉眼确认到涂布表面的不均匀×：截面照片中，确认到未被填充的空间(2)耐蚀刻性评价通过旋涂法将实施例和比较例的组合物分别涂布在硅片上，在200℃进行60秒烘烤而形成厚度的膜。在所形成的各个膜上涂布arf用光致抗蚀剂，在110℃进行60秒烘烤后，使用asml(xt:1450g，na0.93)公司的曝光设备分别进行曝光，然后利用tmah(2.38wt％水溶液)分别进行显影，从而获得60nm的线条与间隙(lineandspace)图案。将获得的图案化的试片在110℃进一步固化60秒，使用chf3/cf4混合气体对试片分别进行20秒干式蚀刻，利用fe-sem分别观察截面，测定蚀刻速度，判定对于卤素等离子体的耐蚀刻性。<耐蚀刻性判定>◎：蚀刻速度低于○：蚀刻速度为以上且低于△：蚀刻速度为以上且低于×：蚀刻速度为以上(3)溶解性评价将实施例和比较例的组合物分别干燥后，以厚度成为5μm的方式旋涂，在100℃热风干燥机中干燥3分钟后，用肉眼确认表面。通过涂布膜的均匀性，评价聚合物的溶解性。<溶解性判定>○：肉眼确认不到涂布表面的不均匀△：肉眼确认到局部不均匀×：肉眼确认到整面不均匀[表3]区分填隙特性耐蚀刻性溶解性实施例1○○○实施例2○○○实施例3○◎○实施例4○◎○实施例5○○○实施例6○◎○实施例7○○○实施例8○○○实施例9○○○实施例10○○○实施例11○○△实施例12○○○实施例13○○○实施例14○○○实施例15○○△实施例16○○△实施例17○○○[表4]区分填隙特性耐蚀刻性溶解性比较例1○△△比较例2○○×比较例3○×○参照表3，在通过实施例形成的硬掩模的情况下，在填隙特性、耐蚀刻性和溶解性方面显示出全部提高的结果。例如，在化合物周边部排列有多个咔唑单元(例如，3个以上)的实施例3、4、6中，耐蚀刻性显著提高。参照表4，在比较例的情况下，由于没有咔唑单元，因此耐蚀刻性显著降低，也没有被充分确保溶解性。当前第1页12