具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料、其应用及制备方法与流程
本发明涉及一种电致变色材料、其应用及制备方法，特别是还涉及一种具有电致变色效应的金属氧复合材料、其应用及制备方法，应用于电化学功能材料技术领域。
背景技术
电致变色是指一些材料在电场作用下，通过电子和离子的注入或抽取从而发生氧化还原反应，在材料中形成色心或产生了带颜色的化合物，在外观上表现为颜色及透明度的可逆变化。
对电致变色材料的研究可追溯到1951年t.kraus对wo3的研究。直到1969年deb发现非晶wo3薄膜具有电致变色效应，并且提出了著名的deb模型，使电致变色材料的研究受到广泛的关注。70年代电致变色器件的问世，80年代美国科学家研究的“灵巧窗”都是在电致变色材料研究领域的重大突破。而今，电致变色材料的颜色变化定义已不再局限于肉眼能观察的范围，而是扩展到了近红外、远红外以及微波等电磁波区域。电致变色材料从组成上可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料主要指过渡金属氧化物或其衍生物，具有电化学特性比较稳定、循环寿命高、抗辐射性能强、与基板结合牢固等优点。电致变色器件一般由五个部分组成：透明导电层、电致变色层、作为电解质层的离子导体层、作为离子储存层的对电极层、透明导电层。其中，作为电解质层的离子导体层在电致变色过程中起着平衡电荷和运输离子的作用。当前电致变色器件主要使用li+、h+小离子电解质来达到延长使用寿命、提高响应速率的目的，然而这同时也提高了成本。因此，有必要将较廉价的氯化钾电解质应用于电致变色器件之中。
锌钛氧复合材料的研究多见于催化降解领域，说明这类材料具有良好的电化学反应活性与稳定性。但至今未见将锌钛氧复合材料应用于电致变色材料技术领域的相关报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料、其应用及制备方法，本发明锌钛氧复合薄膜材料在k+电解质溶液中表现灰蓝色与透明态的可逆变换，锌钛氧复合薄膜材料电致变色效应显著，电致变色性能稳定，电致变色重复性好，满足电致变色器件的要求，且具有较好的循环寿命。本发明工艺简单，易于控制，成本低廉。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，复合薄膜材料在不加电的情况下呈透明态，表面厚度不大于550nm，复合薄膜材料能在大离子k+电解质溶液中呈现着色态与褪色态可逆变换的电致变色现象，在k+电解质溶液中的电致变色现象表现为：着色态为灰蓝色，褪色态为无色透明，着色/褪色对比度不低于37％；电致变色可逆循环次数不低于125次。
作为本发明优选的技术方案，复合薄膜材料在k+电解质溶液中经电化学反应后，产生新物相，包括k2ti8o17、k2zn6o7和k2ti6o13物相中任意一种物相或者任意几种混合物相。
作为本发明优选的技术方案，锌钛氧薄膜表面分布着尺寸为200～250nm的颗粒形结构物相，锌钛氧薄膜整体为颗粒形结构物相；当锌钛氧薄膜在k+电解质溶液中经电化学反应后，则锌钛氧薄膜物相发生转变，形成了片状结构物相。
作为本发明优选的技术方案，在k+浓度不低于0.5mol/l的k+电解质溶液中，在可见光波长范围内，复合薄膜材料的着色态的透过率不大于75.2％。
作为本发明优选的技术方案，在k+浓度不低于0.5mol/l的k+电解质溶液中，复合薄膜材料的着色区的电势范围是-2.0～-1.2v，复合薄膜材料的褪色区为电势范围是大于-1.2v。
一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的应用，将锌钛氧复合薄膜材料浸入k+电解质溶液中，通过控制电压，并向锌钛氧复合薄膜材料施加可调电压，实现锌钛氧复合薄膜材料在大离子k+电解质溶液中呈现灰蓝色的着色态与透明的褪色态之间的可逆变换的电致变色现象，从而通过利用锌钛氧复合薄膜材料呈现电致变色效应。
一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺制得，具体步骤如下：
a.衬底的预处理：
依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗衬底，并进行干燥，得到洁净干燥的衬底，备用；
b.锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制：
采用钛酸四正丁酯和醋酸锌作为制备前驱体溶液的原始材料，采用二乙醇胺和无水乙醇分别作为稳定剂和溶剂，采用f127三段嵌聚物作为表面活性剂，将钛酸四正丁酯、二水醋酸锌、乙二醇胺、无水乙醇和f127三段嵌聚物混匀，密封静置24～48h，制备锌钛氧溶胶，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体材料，将所配制的锌钛氧溶胶在室温下进行密封保存，待用；优选控制二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1来配制锌钛氧溶胶；
c.锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆：
将在所述步骤b中制备的锌钛氧溶胶涂覆在经过所述步骤a预处理的衬底上，经溶胶涂覆工艺形成锌钛氧溶胶膜，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体；
d.锌钛氧复合氧化物薄膜热处理：
对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜进行烘干固化，除去锌钛氧溶胶膜中的挥发性有机物，再进行预先结晶，从而在衬底上得到一层锌钛氧溶胶膜，然后将锌钛氧溶胶膜置入退火炉中，在不低于500℃温度下进行定温定时的退火处理至少60min，得到厚度不大于550nm的透明的锌钛氧复合薄膜材料成品。
作为本发明优选的技术方案，对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜在不低于200℃下进行烘干固化，然后在不低于300℃下进行预先结晶。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，进行锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制时，将f127三段嵌聚物与无水乙醇混合，搅拌至充分溶解，再向其中加入钛酸正四丁酯、乙二醇胺、去离子水，再搅拌至完全溶解，得到二氧化钛溶胶，备用；将二水醋酸锌与无水乙醇混合，再向其中加入乙二醇胺、去离子水，搅拌至完全溶解，得到氧化锌溶胶，备用；将所配的氧化锌溶胶加入二氧化钛溶胶得到浓度不低于0.2mol/l的锌钛氧溶胶。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明以溶胶-凝胶工艺方法制备了锌钛氧复合薄膜，具有可使用大离子电解质的电致变色效应，在k+电解质溶液中表现灰蓝色与透明态的可逆变换；
2.本发明制备锌钛氧复合薄膜过程中加入f127三段嵌聚物，以提升薄膜的电致变色重复性，本发明锌钛氧复合薄膜可在大离子氯化钾电解质溶液中呈现灰蓝色的着色态与透明的褪色态可逆变换的电致变色现象，着色/褪色对比度高达37％，已经满足电致变色器件的要求，且具有较好的循环寿命；
3.本发明工艺简单、成本低廉，薄膜材料的电致变色性能稳定等优点，可应用于航天、汽车工业、信息技术、建筑材料等领域。
附图说明
图1为本发明实施例一锌钛氧复合薄膜的xrd图。
图2为本发明实施例一锌钛氧复合薄膜的sem图。
图3为本发明实施例一锌钛氧复合薄膜作为工作电极组成三电极电解装置测试的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例一锌钛氧复合薄膜在氯化钾电解液中的着色/褪色态透过率曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺制得，具体步骤如下：
a.衬底的预处理：
首先对fto导电玻璃衬底进行预处理，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗fto导电玻璃衬底，并进行吹干，得到洁净干燥的衬底，备用；
b.锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制：
按照制备锌钛氧溶胶中的二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1的比例，采用钛酸四正丁酯和醋酸锌作为制备前驱体溶液的原始材料，采用二乙醇胺和无水乙醇分别作为稳定剂和溶剂，采用f127三段嵌聚物(
c.锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆：
使用sc-1b型台式匀胶机，取用在所述步骤b中制备的锌钛氧溶胶，分别以速度1000转/分钟进行5秒旋涂、以4000转/分钟速度进行25秒旋涂，将锌钛氧溶胶涂覆在经过所述步骤a预处理的fto导电玻璃衬底上，经溶胶涂覆工艺形成锌钛氧溶胶膜，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体；
d.锌钛氧复合氧化物薄膜热处理：
在bp-2b型烘胶台上，对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜在200℃下进行烘干固化，除去锌钛氧溶胶膜中的挥发性有机物，然后在箱式炉中在300℃下进行预先结晶，从而在衬底上得到一层锌钛氧溶胶膜，然后将锌钛氧溶胶膜置入退火炉中，在500℃温度下进行定温定时的退火处理60min，得到厚度为550nm的透明的锌钛氧复合薄膜材料成品。
本实施例方法制备的具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料，复合薄膜材料在不加电的情况下呈透明态，表面厚度为550nm，复合薄膜材料能在大离子k+电解质溶液中呈现着色态与褪色态可逆变换的电致变色现象，在氯化钾电解质溶液中的电致变色现象表现为：着色态为灰蓝色，褪色态为无色透明，着色/褪色对比度最高达37％；电致变色可逆循环次数能达到125次。
本实施例方法制备的具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的应用，同时作为本实施例方法制备的具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料电化学性能测试方法，配制0.5mol/l氯化钾溶液，用分析天平称取3.7275g氯化钾粉末于100ml的烧杯中，加水至100ml，搅拌均匀后形成浓度为0.5mol/l的氯化钾溶液。将锌钛氧复合薄膜材料和fto导电玻璃衬底结合的复合片浸入k+浓度为0.5mol/l的氯化钾电解质溶液中，在锌钛氧复合薄膜材料和fto导电玻璃衬底结合的复合片上施加电压。并通过控制电压，并向锌钛氧复合薄膜材料施加可调电压，实现锌钛氧复合薄膜材料在大离子k+电解质溶液中呈现灰蓝色的着色态与透明的褪色态之间的可逆变换的电致变色现象，从而通过利用锌钛氧复合薄膜材料呈现电致变色效应。复合薄膜材料在k+电解质溶液中经电化学反应后，产生新物相，包括k2ti8o17、k2zn6o7和k2ti6o13物相，参见图1。锌钛氧薄膜表面分布着尺寸为200～250nm的颗粒形结构物相，如图2的(a)和(b)所示，锌钛氧薄膜整体为颗粒形结构物相；当锌钛氧薄膜在k+电解质溶液中经电化学反应后，则锌钛氧薄膜物相发生转变，形成了片状结构物相，如图2的(c)和(d)所示。在k+浓度为0.5mol/l的k+电解质溶液中，在可见光波长范围内，复合薄膜材料的着色态的透过率低于75.2％。在k+浓度为0.5mol/l的k+电解质溶液中，复合薄膜材料的着色区的电势范围是-2.0～-1.2v，复合薄膜材料的褪色区的电势范围是大于-1.2v。
实验测试分析：
对本实施例所得锌钛氧复合薄膜材料样品，进行xrd物相测试、表面形貌测试、循环伏安测试和光学透过率测试。
1.xrd物相测试：
如图1所示为锌钛氧复合薄膜样品的xrd测试图谱，测试结果表明，本实施例制备方法在fto导电玻璃衬底上制备的薄膜的衍射峰与fto导电玻璃完全重合，并未形成新的物相。而薄膜材料在氯化钾电解液中经电化学反应后明显形成了新的衍射峰，形成三种新的物相，在2θ为14.22°、27.44°、28.42°、58.68°为物相k2ti8o17；在2θ为28.42°、40.58°、58.68°对应物相k2zn6o7；在2θ为44.54°时为k2ti6o13。这表明锌钛氧薄膜在氯化钾电解液中经电化学反应后伴随着新的物相生成。
2.表面形貌测试：
如图2所示为锌钛氧薄膜的表面形貌，图2(a)、(b)为电化学测试前的表面形貌，图2(c)、(d)为电化学测试后的表面形貌。由图2可知，锌钛氧薄膜表面清晰分布着尺寸为200nm～250nm的颗粒；锌钛氧薄膜经电化学测试后形成了片状结构，可能是由于其形成的新物相引起。
3.循环伏安测试：
将锌钛氧复合薄膜材料和fto导电玻璃衬底结合的复合片作为工作电极，浸入k+浓度为0.5mol/l的氯化钾电解质溶液中，以铂片电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，组装工作电极-对电极-参比电极的三电极电化学装置系统，在待测样品工作电极上施加一定范围的三角信号电压。如图3所示为锌钛氧薄膜样品在0.5mol/l的氯化钾电解液中观察到的伏安特性曲线。薄膜样品为工作电极，对电极是铂片，参比电极是甘汞电极，扫描电势范围是-2.0v～0.5v，扫描速率为0.1v/s。从图3中可以看出，锌钛氧薄膜在氯化钾电解液中出现了一个明显的氧化峰，氧化峰位于-1.251v附近。电压从-2.0开始扫描，样品薄膜开始着色，并且迅速变为灰蓝色，当电压到-1.2v附近时，样品由灰蓝色转变为透明。当电压加到0.5v时开始反向扫描。在-1.2v附近样品由透明转换为灰蓝色，样品经上百次扫描均可以表现出这种现象，说明测试过程中形成的k-zn-ti-o物相并无严重的负面影响，薄膜样品的电致变色循环寿命良好。
4.着色/褪色态测试：
将锌钛氧复合薄膜材料和fto导电玻璃衬底结合的复合片作为待测样品，浸入k+浓度为0.5mol/l的氯化钾电解质溶液中，并通过控制电压，并向锌钛氧复合薄膜材料施加可调电压，实现锌钛氧复合薄膜材料在大离子k+电解质溶液中呈现灰蓝色的着色态与透明的褪色态之间的可逆变换的电致变色现象，从而通过利用锌钛氧复合薄膜材料呈现电致变色效应。锌钛氧薄膜在0.5mol/l的氯化钾电解质溶液中的着色/褪色态，着色态为灰蓝色，褪色态为无色透明。本测试同时作为本实施例具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的应用方法。
5.透过光谱测试：
如图4所示锌钛氧薄膜在0.5mol/l的氯化钾电解液中观察到的着色/褪色态透过率曲线图。从图中可以看出，在可见光波长范围内，样品着色态的透过率最高可达75.2％。其在600nm处表现出最深的着色态，着色/褪色对比度达到37％，即样品的着色态为灰蓝色，褪色态为透明。
本实施例锌钛氧复合薄膜是一种可以使用大离子k+电解质的电致变色材料，以溶胶-凝胶工艺制得。包括衬底的预处理、锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制、锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆及退火处理步骤，从而制得具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料。本实施例锌钛氧复合薄膜以溶胶-凝胶方法旋涂在fto导电玻璃上所得。其前驱胶体的配制需控制二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1，同时加入f127三段嵌聚物以提升薄膜的电致变色重复性。
本实施例制备的锌钛氧复合薄膜可在大离子氯化钾电解质溶液中呈现灰蓝色的着色态与透明的褪色态可逆变换的电致变色现象，着色/褪色对比度达37％，已经满足电致变色器件的要求，且具有较好的循环寿命。本实施例方法工艺简单、成本低廉，薄膜材料的电致变色性能稳定等优点，可应用于航天、汽车工业、信息技术、建筑材料等领域。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺制得，具体步骤如下：
a.本步骤与实施例一相同；
b.锌钛氧复合薄膜前驱胶体配制：
按照制备锌钛氧溶胶中的二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1的比例，采用钛酸四正丁酯和醋酸锌作为制备前驱体溶液的原始材料，采用二乙醇胺和无水乙醇分别作为稳定剂和溶剂，采用f127三段嵌聚物(
c.本步骤与实施例一相同；
d.锌钛氧复合氧化物薄膜热处理：
在bp-2b型烘胶台上，对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜在200℃下进行烘干固化，除去锌钛氧溶胶膜中的挥发性有机物，然后在箱式炉中在300℃下进行预先结晶，从而在衬底上得到一层锌钛氧溶胶膜，然后将锌钛氧溶胶膜置入退火炉中，在500℃温度下进行定温定时的退火处理60min，得到厚度为550nm的透明的锌钛氧复合薄膜材料成品。
本实施例在氯化钾电解液中具有电致变色现象的锌钛氧薄膜材料，该薄膜材料以溶胶-凝胶工艺制得，属于功能材料领域。
本实施例采用溶胶-凝胶方法，控制二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1来配制溶胶前驱体，并在前驱体中添加f127三段嵌聚物，经溶胶涂覆以及薄膜热处理主要步骤，在fto导电玻璃衬底上制备得到透明的锌钛氧复合薄膜，该薄膜具有电致变色现象，且能使用大离子电解质。本实施例锌钛氧复合薄膜在氯化钾电解液中的着色态为灰蓝色，褪色态为透明，着色/褪色对比度达37％，循环寿命良好。本实施例方法工艺简单、成本低廉，薄膜材料的电致变色性能稳定等优点，可应用于航天、汽车工业、信息技术、建筑材料等领域。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺制得，具体步骤如下：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆：
使用sc-1b型台式匀胶机，取用在所述步骤b中制备的锌钛氧溶胶，分别以速度1000转/分钟进行5秒旋涂、以4000转/分钟速度进行25秒旋涂，将锌钛氧溶胶涂覆在经过所述步骤a预处理的fto导电玻璃衬底上，经溶胶涂覆工艺形成锌钛氧溶胶膜，作为锌钛氧复合氧化物薄膜前驱体；
d.锌钛氧复合氧化物薄膜热处理：
在bp-2b型烘胶台上，对在所述步骤c中制备的锌钛氧溶胶膜在200℃下进行烘干固化，除去锌钛氧溶胶膜中的挥发性有机物，然后在箱式炉中在300℃下进行预先结晶，从而在衬底上得到一层锌钛氧溶胶膜；然后重复上述步骤c的锌钛氧复合氧化物薄膜涂覆过程以及锌钛氧复合氧化物薄膜的干燥和预结晶过程，得到多层堆积的具有所需厚度的薄膜，与前述实施例一次制备达到所需厚度的薄膜不同；然后将锌钛氧溶胶膜置入退火炉中，在500℃温度下进行定温定时的退火处理60min，得到厚度为550nm的透明的锌钛氧复合薄膜材料成品。
本实施例采用溶胶-凝胶方法，控制二氧化钛和氧化锌的摩尔比为1:1来配制溶胶前驱体，并在前驱体中添加f127三段嵌聚物，经溶胶涂覆以及薄膜热处理主要步骤，在fto导电玻璃衬底上制备得到透明的锌钛氧复合薄膜，该薄膜具有电致变色现象，且能使用大离子电解质。本实施例锌钛氧复合薄膜在氯化钾电解液中的着色态为灰蓝色，褪色态为透明，着色/褪色对比度达37％，循环寿命良好。本实施例方法工艺简单、成本低廉，薄膜材料的电致变色性能稳定等优点，可应用于航天、汽车工业、信息技术、建筑材料等领域。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有电致变色效应的锌钛氧复合薄膜材料、其应用及制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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