静电潜像显影用双组分显影剂的制作方法

本发明涉及一种静电潜像显影用双组分显影剂。更具体而言，本发明涉及一种能够抑制初期的引线部漏白(白抜け)的发生、且即使长时间使用也能够抑制显影泄露的发生的静电潜像显影用双组分显影剂。

背景技术：

采用电子照片方式形成图像时，形成于像承载体(以下也称为感光体。)上的静电潜像通过调色剂显影而可视化。作为该显影方式，以往以来，根据保持显影剂并旋转的显影器的显影套筒和感光体的旋转方向的不同，已知两种方式。其中一种是正转显影方式、另一种是逆转显影方式。

如图1a所示，正转显影方式是感光体p的旋转方向w1与显影套筒s的旋转方向w2为相反方向的显影方式。在该方式中，在显影区域，使感光体表面与显影套筒表面的显影剂从相同方向接触，从而显影。

如图1b所示，逆转显影方式是感光体p的旋转方向w1与显影套筒s的旋转方向w2为相同方向的显影方式。在该方式中，在显影区域，通过使感光体表面与显影套筒表面的显影剂从相反方向接触，从而显影。

正转显影方式及逆转显影方式都会发生清除(scavenging)现象，即载体粒子将在感光体上显影的调色剂静电刮取而扰乱图像的现象。正转显影方式中，特别容易显著地产生由清除导致的图像缺陷。

使用图2，对由清除现象导致的上述图像缺陷的具体例进行说明。图2是示出相对于送纸方向a将与半色调图像g2的后端相邻且存在实心图像g1的原稿打印时发生的图像缺陷的概要图。进行这样的打印时，如图所示，容易发生半色调图像后端、即与实心图像的边界附近w的半色调图像容易漏白(以下，也称为“引线部漏白”。)的问题，需要改善。

清除现象的原因是显影套筒与感光体的移动速度差，在显影套筒的移动速度设定为高于感光体的移动速度时产生。详细描述，实心图像显影时，通过将大量的调色剂供给至感光体，在显影套筒上的载体粒子残留有电荷，该载体粒子超过感光体上的实心图像部而到达半色调图像部时，由于将形成半色调图像的调色剂静电刮取，因此，发生清除现象。

作为用于抑制清除现象的发生的改善方法，提出了载体粒子的低电阻化。通过将载体粒子设为低电阻，在实心图像显影时产生的载体粒子的电荷变得容易消失，其结果，容易将调色剂刮取，清除现象变得不易发生。

然而，如果初期的载体粒子的电阻过度降低，则载体粒子表面的树脂层被削除，电阻更低的芯材在表面露出。由此，电阻过度降低，在显影夹持部发生泄露，发生图像缺陷容易产生的问题(例如，参照专利文献1)。

因此，通常利用载体粒子的电阻进行调整时，难以兼顾抑制初期的引线部漏白、和长时间使用感光体时的显影泄露的发生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-230376号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述问题/状况而完成，其解决的问题在于，提供一种能够抑制初期的引线部漏白的发生、且即使长时间使用也能够抑制显影泄露的发生的静电潜像显影用双组分显影剂。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而对上述问题的原因等进行了研究，其结果，发现了一种静电潜像显影用双组分显影剂，其含有调色剂粒子和载体粒子，通过用硅油对调色剂粒子的外添剂中所含有的无机微粒进行表面修饰，并将在该表面修饰后的表面残存的碳含量及游离碳率设为给定的范围内、将载体粒子的电阻设为给定的范围内，在载体粒子的包覆层中含有由含有脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂，由此能够抑制初期的引线部漏白的发生、且即使长时间使用也能够抑制显影泄露的发生，从而完成了本发明。

即，本发明的问题通过以下的方式解决。

1.一种静电潜像显影用双组分显影剂，其含有：在调色剂母体粒子表面具有外添剂的调色剂粒子、和在芯材粒子的表面具有含有树脂的包覆层的载体粒子，

上述外添剂含有无机微粒，

该无机微粒用硅油进行了表面修饰，在该表面修饰后的表面残存的碳含量为3.0～10.0质量％的范围内、且游离碳率为70.0％以上，

上述载体粒子的电阻为1.0×10⁹～5.0×10¹⁰ω·cm的范围内，

上述树脂含有由含有脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂。

2.根据第1项所述的静电潜像显影用双组分显影剂，其中，上述硅油为二甲基硅油。

3.根据第1项或第2项所述的静电潜像显影用双组分显影剂，其中，上述硅油在25℃的运动粘度为50～500mm²/s的范围内。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的静电潜像显影用双组分显影剂，其中，上述无机微粒的个数平均一次粒径为25～100nm的范围内。

5.根据第1项～第4项中任一项所述的静电潜像显影用双组分显影剂，其中，上述无机微粒为二氧化硅微粒或氧化铝微粒。

6.根据第1项～第5项中任一项所述的静电潜像显影用双组分显影剂，其中，上述芯材粒子的电阻为8.0×10⁶～3.0×10⁸ω·cm的范围内。

7.根据第1项～第6项中任一项所述的静电潜像显影用双组分显影剂，其中，上述载体粒子的电阻为5.0×10⁹～2.0×10¹⁰ω·cm的范围内。

8.根据第1项～第7项中任一项所述的静电潜像显影用双组分显影剂，其中，上述包覆层仅含有由含有上述脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂。

9.根据第1项～第8项中任一项所述的静电潜像显影用双组分显影剂，其中，形成上述包覆层的上述脂环式甲基丙烯酸酯单体的含量为25～75质量％的范围内。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种能够抑制初期的引线部漏白的发生、且即使长时间使用也能够抑制显影泄露的发生的静电潜像显影用双组分显影剂。关于本发明的效果的显现机理或作用机理，尚未明确，但如下所述地推测。

引线部漏白在电阻高的初期最容易发生。因此，认为通过将初期的载体粒子的电阻抑制在1.0×10⁹～5.0×10¹⁰ω·cm的范围内，从而可以抑制引线部漏白。

另外，推测如果长时间使用，硅油从作为外添剂含有的无机微粒移动至载体粒子，由此，可以抑制载体粒子的电阻的变动，即使长时间使用也能够抑制泄露。

本发明的外添剂用硅油修饰了表面后，外添剂表面的碳含量为3.0～10.0质量％的范围内。推测通过设为3.0质量％以上，可以容易地显现含有硅油的效果，通过设为10质量％以下，硅油从无机微粒向载体粒子的移动量不会变得过多，能够抑制引线部漏白的发生。

另外，本发明的外添剂用硅油修饰了表面后，外添剂表面的游离碳率为70.0％以上。推测通过设为70.0％以上，能够高效地使硅油向载体粒子移动，从而能够有效地显现本发明的效果。

另外，在包覆本发明的载体粒子的树脂中含有由含有疏水性比较高的脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂。由此推测，硅油不会过度移动，能够使适量的硅油从作为外添剂的无机微粒移动至载体粒子。

由此推测，得到如上所述的效果，本发明的静电潜像显影用双组分显影剂能够抑制初期的引线部漏白的发生、且即使长时间使用也能够抑制显影泄露的发生。

附图说明

图1a是对正转显影方式进行说明的概要图。

图1b是对逆转显影方式进行说明的概要图。

图2是对清除现象进行说明的概要图。

符号说明

p感光体

s显影套筒

w1感光体旋转方向

w2显影套筒旋转方向

具体实施方式

本发明的静电潜像显影用双组分显影剂含有在调色剂母体粒子表面具有外添剂的调色剂粒子和在芯材粒子的表面具有含有树脂的包覆层的载体粒子，该静电潜像显影用双组分显影剂的特征在于，上述外添剂含有无机微粒，该无机微粒用硅油进行了表面修饰，在该表面修饰后的表面残存的碳含量为3.0～10.0质量％的范围内、且游离碳率为70.0％以上，上述载体粒子的电阻为1.0×10⁹～5.0×10¹⁰ω·cm的范围内，上述树脂含有由含有脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂。该特征是下述实施方式中共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从成本及处理的容易性的观点出发，优选上述硅油为二甲基硅油。

作为本发明的实施方式，从更有效地得到本发明的效果的观点出发，上述硅油在25℃的运动粘度优选为50～500mm²/s的范围内。25℃的运动粘度为50mm²/s以上的情况下，硅油变得容易移动至载体粒子，变得容易显现充分的功能。另外，25℃的运动粘度为500mm²/s以下的情况下，移动至载体粒子的硅油变得容易在载体粒子停留，由此变得容易显现充分的功能。

作为本发明的实施方式，从更有效地得到本发明的效果的观点出发，上述无机微粒的个数平均一次粒径优选为25～100nm的范围内。无机微粒的个数平均一次粒径为25nm以上时，即使在调色剂母体粒子表面具有少量凹凸的情况下，与载体粒子的接触变得容易，因此，硅油容易移动至载体粒子，变得容易显现充分的功能。另外，无机微粒的个数平均一次粒径为100nm以下的情况下，变得容易确保在调色剂母体粒子表面存在的无机微粒的量，因此，硅油容易移动至载体粒子，变得容易显现充分的功能。

作为本发明的实施方式，从更有效地得到本发明的效果的观点出发，上述无机微粒优选为二氧化硅微粒或氧化铝微粒。

作为本发明的实施方式，从更有效地得到本发明的效果的观点出发，上述芯材粒子的电阻优选为8.0×10⁶～3.0×10⁸ω·cm的范围内。通过将芯材粒子的电阻设为8.0×10⁶ω·cm以上，从而即使在长时间使用后，电阻的变动也变少，变得容易抑制显影泄露的发生。另外，通过将芯材粒子的电阻设为3.0×10⁸ω·cm以下，从而确保载体粒子内的电荷移动性，变得容易抑制引线部漏白的发生。

作为本发明的实施方式，从更有效地得到本发明的效果的观点出发，上述载体粒子的电阻优选为5.0×10⁹～2.0×10¹⁰ω·cm的范围内。

作为本发明的实施方式，优选上述包覆层仅含有由含有上述脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂。如果在芯材粒子的表面不含有除树脂以外的调整电阻的成分，则即使长时间使用，和树脂一起从芯材粒子分离的该调整电阻的成分也不会再与载体粒子接触，因此，变得容易控制载体粒子的电阻变动，结果是，即使长时间使用也变得容易抑制显影泄露的发生。

作为本发明的实施方式，形成上述包覆层的上述脂环式甲基丙烯酸酯单体的含量优选为25～75质量％的范围内。通过设为25质量％以上，从而可以充分地发挥含有上述硅油的效果。另外，通过设为75％以下，从而即使含有硅油，也不易降低膜强度，即使长时间使用也能够减小载体粒子的电阻的变动幅度。

以下，对本发明及其构成要素、及用于实施本发明的方式/方案进行详细的说明。需要说明的是，在本申请中，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。

[静电潜像显影用双组分显影剂]

本发明的静电潜像显影用双组分显影剂(以下，也简称为“双组分显影剂”或“显影剂”。)含有在调色剂母体粒子表面具有外添剂的调色剂粒子和在芯材粒子的表面具有含有树脂的包覆层的载体粒子，上述外添剂含有无机微粒，该无机微粒用硅油进行了表面修饰，在该表面修饰后的表面残存的碳含量为3.0～10.0质量％的范围内、且游离碳率为70.0％以上，上述载体粒子的电阻为1.0×10⁹～5.0×10¹⁰ω·cm的范围内，上述树脂含有由含有脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂。

通过将本发明的调色剂粒子和载体粒子混合，从而可以得到双组分显影剂。作为混合时使用的混合装置，没有特殊限制，可列举例如：诺塔混合机、w锥形及v型混合机等。

双组分显影剂中的调色剂的含量(调色剂浓度)没有特殊限制，从有效地得到本发明的效果的观点出发，优选为4.0～8.0质量％的范围内。

<载体粒子>

本发明的载体粒子是具有芯材粒子和包覆芯材粒子的表面的树脂层的包覆型载体粒子。

从本发明的效果显现的观点出发，本发明的载体粒子的电阻为1.0×10⁹～5.0×10¹⁰ω·cm的范围内，更优选为5.0×10⁹～2.0×10¹⁰ω·cm的范围内。

在小于1.0×10⁹ω·cm的情况下，初期的载体电阻过低，由此，变得容易因长时间的使用而发生显影泄露。另外，在大于5.0×10¹⁰的情况下，载体电阻过高，变得容易发生初期的引线部漏白。

本发明中的载体粒子的电阻是指，开始使用该载体粒子时，将调色剂从显影剂中分离后的载体粒子的电阻。电阻的测定通过后述的电阻测定方法进行。本发明中的载体粒子的电阻是指，在采用磁刷的显影条件下动态测定的电阻。将与感光体鼓相同尺寸的铝制电极鼓置换为感光体鼓，在显影套筒上供给载体粒子、形成磁刷，使该磁刷与电极鼓滑擦，在该套筒与鼓之间施加电压(500v)，测定两者间流动的电流，由此根据下述式求出载体粒子的电阻。

dvr(ω·cm)＝(v/i)×(n×l/dsd)

在上述式中，dvr表示：载体粒子的电阻(ω·cm)、v表示：显影套筒与鼓间的电压(v)、i表示：测定电流值(a)、n表示：显影夹持宽度(cm)、l表示：显影套筒长度(cm)、dsd表示：显影套筒与鼓间距离(cm)。

在本发明中，以v＝500v、n＝1cm、l＝6cm、dsd＝0.6mm进行测定。

作为载体粒子的体积平均粒径，优选为10～100μm，进一步优选为20～80μm。载体粒子的体积平均粒径可以代表地通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“helos”(sympatec公司制)进行测定。

<芯材粒子>

作为本发明中使用的芯材粒子(磁性体粒子)，可列举将铁粉、磁铁矿、各种铁氧体系粒子或这些粒子分散于树脂中而得到的物质。它们中，优选使用磁铁矿、各种铁氧体系粒子。作为铁氧体，优选含有铜、锌、镍、锰等重金属的铁氧体、含有碱金属及/或碱土类金属的轻金属铁氧体。

另外，作为芯材粒子，优选含有锶(sr)。通过含有锶，可以使芯材粒子的表面的凹凸增大，即使涂布树脂，表面也变得容易露出，变得容易调整载体粒子的电阻。

从更有效地得到本发明的效果的观点出发，芯材粒子的电阻优选为8.0×10⁶～3.0×10⁸ω·cm的范围内。通过将芯材粒子的电阻设为8.0×10⁶ω·cm以上，从而即使在长时间使用后，电阻的变动也变少，变得容易抑制显影泄露的发生。另外，通过将芯材粒子的电阻设为3.0×10⁸ω·cm以下，从而能确保载体粒子内的电荷移动性，变得容易抑制引线部漏白的发生。

芯材粒子的电阻可以通过后述的芯材粒子的制作方法中说明的氧化被膜处理进行调整。

在测定芯材粒子的电阻的情况下，仅将包覆层溶解或加热分解而除去，并将芯材粒子分离后，可以通过与上述载体粒子的电阻的测定方法同样的方法测定。

(芯材粒子的形状)

作为芯材粒子的形状系数(sf-1)，优选为110～150的范围内。形状系数也可以通过例如变更芯材粒子中含有的元素的种类、量、后述的制造过程的烧结温度而调整。

芯材粒子的形状系数(sf-1)是指，通过下述式1计算的数值。

式1：形状系数(sf-1)＝(芯材粒子的最大长度)²/(芯材粒子的投影面积)×(π/4)×100

首先，对芯材粒子的形状系数(sf-1)的测定法进行说明。测定芯材粒子的形状系数(sf-1)时，准备载体粒子，但在不是载体粒子单体、而是显影剂的情况下，进行预先准备。

在烧杯中添加显影剂、少量的中性洗涤剂、纯水并使其充分调和，边在烧杯底放上磁铁边倒掉上清液。进而添加纯水，将上清液倒掉，由此除去调色剂及中性洗涤剂，从而仅将载体粒子分离。以40℃干燥，得到载体粒子单体。

接下来，为了除去树脂包覆层而将包覆树脂层溶解于溶剂中并除去。

将载体粒子2g投入20ml的玻璃瓶中，接下来，在玻璃瓶中投入甲乙酮15ml，用波转子搅拌10分钟，通过溶剂将树脂包覆层溶解。使用磁铁除去溶剂，进而通过甲乙酮10ml将芯材粒子洗涤3次。将洗涤后的芯材粒子干燥，得到芯材粒子。本发明中的芯材粒子是指，进行了该前处理后的粒子。

通过扫描型电子显微镜，对芯材粒子以150倍拍摄任意100个以上的粒子的照片，使用图像处理分析装置luzexap(株式会社柯尼卡制)测定通过扫描仪输入的照片图像。个数平均粒径以水平方向费雷特直径的平均值的形式计算，形状系数设为根据通过上述式1计算的形状系数的平均值而计算的值。

(芯材粒子的粒径和磁化特性)

作为芯材粒子的粒径，以体积平均粒径计优选为10～100μm的范围内，更优选为20～80μm的范围内。

芯材粒子的体积平均粒径是体积基准的平均粒径，可以通过例如具备湿式分散器而成的激光衍射式粒度分布测定装置“helos”(synpatec公司制)测定。

作为芯材粒子的磁化特性，以饱和磁化计优选为2.5×10^-5～15.0×10^-5wb·m/kg的范围内。

饱和磁化可以通过例如“直流磁化特性自动记录装置3257-35”(横河电机株式会社制)测定。

(芯材粒子的制作方法)

适量称量原材料后，优选用湿式介质磨机、球磨机或振动磨机等粉碎混合0.5小时以上、更优选粉碎混合1～20小时。使用加压成形机等将如此得到的粉碎物颗粒化后，优选以700～1200℃的温度、优选以0.5～5小时进行预烧结。

此处，可以不使用加压成形机，而在粉碎后，添加水、进行浆料化，使用喷雾干燥器进行粒状化。预烧结后，进而通过球磨机或振动磨机等粉碎后，添加水、及根据需要的分散剂、聚乙烯醇(pva)等粘合剂等，进行粘度调整并制粒，进行正式烧结。正式烧结的温度优选为1000～1500℃的温度，正式烧结的时间优选为1～24小时。预烧结后进行粉碎时，也可以添加水并使用湿式球磨机、湿式振动磨机等进行粉碎。

上述的球磨机、振动磨机等粉碎机没有特殊限定，为了将原料有效且均匀分散，优选在使用的介质中使用具有1cm以下的粒径的微细的珠。另外，可以通过调整使用的珠的粒径、组成、粉碎时间控制粉碎程度。

对如此地得到的烧结物进行粉碎、分级。作为分级方法，使用现有的风力分级法、筛过滤法、沉降法等将粒度调整为期望的粒径。

然后，可以根据需要对表面进行低温加热，由此实施氧化被膜处理，进行电阻调整。氧化被膜处理可以使用通常的旋转式电炉、间歇式电炉等，例如以300～700℃进行热处理。通过该处理形成的氧化被膜的厚度优选为0.1nm～5μm。通过将氧化被膜的厚度设为上述范围，由此得到氧化被膜层的效果，电阻不会变得过高，容易得到期望的特性，因而优选。也可以根据根据需要在氧化被膜处理前进行还原。另外，也可以在分级后进一步通过磁力选矿区分低磁力品。

<包覆层>

另外，包覆本发明的载体粒子的树脂中含有由含有疏水性比较高的脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂。由此推测，硅油不会过度移动，可以使适量的硅油从作为外添剂的无机微粒移动至载体粒子。

以下，对本发明中优选使用的“由含有脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂”、即脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物进行说明。

从机械强度、带电量的环境稳定性(带电量的环境差小)、聚合容易性及获取容易性的观点出发，脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有碳原子数5～8的环烷基。脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物优选从(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯及(甲基)丙烯酸环辛酯选出的至少一种。其中，从机械强度及带电量的环境稳定性的观点出发，优选含有(甲基)丙烯酸环己酯。

另外，进一步优选脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。这是由于通过使用甲基丙烯酸甲酯，进一步提高膜强度。

另外，形成包覆层的脂环式甲基丙烯酸酯单体的含量相对于包覆层总量优选为25～75质量％的范围内。通过设为25质量％以上，从而可以充分发挥含有上述硅油的效果。另外，通过设为75％以下，从而即使含有硅油，也不易降低膜强度，且即使长时间使用，也可以减少载体粒子的电阻的变动幅度。

作为形成包覆层的树脂相对于芯材粒子的添加份数，优选为1份以上且5份以下、更优选为1.5份以上且4份以下。这是由于小于1份时，变得难以保持带电量，大于5份时，电阻变得过高。

本发明的包覆层优选仅含有由含有脂环式甲基丙烯酸酯单体的单体形成的树脂。如果使芯材粒子的表面不含有除树脂以外的调整电阻的成分，则即使长时间使用，与树脂一起从芯材粒子分离的该调整电阻的成分不会再次与载体粒子接触，因此，变得容易抑制载体粒子的电阻变动，其结果，即使长时间使用，也容易抑制显影泄露的发生。

(包覆层的形成方法)

作为包覆层的具体的制作法，可列举湿式涂布法、干式涂布法。以下对各方法进行了描述，但干式涂布法是适用于本发明的方法中特别优选的方法，因而详细记载。

作为湿式涂布法，可列举流动层式喷涂法、浸渍式涂布法、聚合法等。

流动层式喷涂法是使用流动层将在溶剂中溶解有包覆用树脂而得到的涂布液喷涂于芯材粒子的表面、接下来进行干燥而制作包覆层的方法。

浸渍式涂布法是在将包覆用树脂溶解于溶剂中而得到的涂布液中浸渍芯材粒子并进行涂布处理、接下来进行干燥而制作包覆层的方法。

聚合法是在将反应性化合物溶解于溶剂中而得到的涂布液中浸渍芯材粒子并进行涂布处理、接下来施加热等进行聚合反应而制作包覆层的方法。

接下来，对干式涂布法进行说明。干式涂布法是例如使树脂粒子粘附于要包覆的粒子的表面，然后施加机械冲击力，并使粘附于要包覆的粒子表面的树脂粒子熔融或软化并固定附着，从而制作包覆层的方法。是在非加热下或加热下使用可赋予机械冲击力的高速搅拌混合机对芯材粒子、树脂及低电阻微粒等进行高速搅拌，对该混合物反复赋予冲击力，制作在芯材粒子的表面溶解或软化并固定附着的载体粒子的方法。作为涂布条件，在进行加热的情况下，优选80～130℃，作为引起冲击力的风速，在加热中优选为10m/s以上，为了抑制在冷却时载体粒子彼此的凝聚，优选为5m/s以下。作为赋予冲击力的时间，优选为20～60分钟。

接下来，对在树脂的涂布工序或涂布后的工序中，通过对载体粒子施加应力从而将芯材粒子的凸部的树脂剥离，使芯材粒子露出的方法进行说明。

在干式涂布法中的树脂涂布工序中，将加热温度低温化至60℃以下，同时将冷却时的风速设为高速剪断，由此可以发生树脂剥离。另外，作为涂布后的工序，只要是可进行强制搅拌的装置即可，可列举例如：turbula混合机、球磨机、振动磨机等进行搅拌混合。

另外，作为通过对涂布树脂施加热及冲击，从而使处于凸部表面的树脂移动至凹部侧，由此使芯材露出的方法，有效的是延长赋予冲击力的时间。具体而言，优选设为1小时半以上。

<调色剂>

在本发明中，“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。另外，调色剂粒子至少含有调色剂母体粒子，调色剂粒子是指调色剂母体粒子自身或在该调色剂母体粒子中至少添加外添剂而成的粒子。

<调色剂母体粒子>

本发明的调色剂母体粒子中所含的粘结树脂优选含有非晶性树脂和结晶性树脂。另外，调色剂母体粒子除上述以外，也可以根据需要含有着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂等其它构成成分。

调色剂母体粒子通过与结晶性树脂和以下详细说明的非晶性树脂混合使用，从而在加热定影时与结晶性树脂和非晶性树脂相容化。其结果，可以实现调色剂的低温定影化，可以实现节能化。

另外，作为制造本发明的调色剂的方法，没有特殊限定，可列举混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。

它们中，从粒径的均匀性、形状的控制性观点出发，优选采用乳化凝聚法。

<非晶性树脂>

可使用本技术领域中的现有公知的非晶性树脂，但其中，优选非晶性树脂含有非晶性乙烯基系树脂。特别优选的是，优选使用苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸形成的苯乙烯丙烯酸共聚物树脂。通过使苯乙烯丙烯酸树脂乳化凝聚，并进行调色剂化，从而可以使调色剂水分量适度提高，调色剂对感光体的附着力提高，调色剂变得不易从感光体脱离，能够抑制清除现象。

作为形成非晶性乙烯基系树脂的乙烯基系单体，可以使用从下述单体中选出的1种或2种以上。

(1)苯乙烯系单体

作为苯乙烯系单体，可列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯及它们的衍生物等。

(2)(甲基)丙烯酸酯系单体

作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及它们的衍生物等。

(3)乙烯基酯类

作为乙烯基酯类，可列举丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

(4)乙烯基醚类

作为乙烯基醚类，可列举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。

(5)乙烯基酮类

作为乙烯基酮类，可列举乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。

(6)n-乙烯基化合物类

作为n-乙烯基化合物类，可列举n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基吡咯烷酮等。

(7)其它

也可以使用乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，作为乙烯基系单体，优选使用例如具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的单体。具体而言，可列举以下单体。

作为具有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，可列举苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。此外，作为具有磷酸基的单体，可列举酸性磷氧基乙基甲基丙烯酸酯等。

此外，作为乙烯基系单体，也可以使用多官能性乙烯基类，将非晶性乙烯基系树脂制备成具有交联结构的树脂。作为多官能性乙烯基类，可列举二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。

以上，作为非晶性树脂的优选方式，对乙烯基系树脂详细地进行了说明，但不限定于此，也可以使用非晶性聚酯树脂等作为非晶性树脂。

<结晶性树脂>

结晶性树脂是指，在差示扫描热量测定(dsc)中，没有阶梯状的吸热变化、而具有明确的吸热峰的树脂。具体而言，明确的吸热峰是指，在差示扫描热量测定(dsc)中、以升温速度10℃/分进行测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。

作为结晶性树脂，只要是具有上述特性的树脂，就没有特殊限制，可以使用本技术领域中的现有公知的结晶性树脂。作为其具体例，可列举结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚脲树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂等。结晶性树脂可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。

其中，结晶性树脂优选为结晶性聚酯树脂。此处，“结晶性聚酯树脂”是指，通过2元以上的羧酸(多元羧酸)及其衍生物与2元以上的醇(多元醇)及其衍生物的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中、满足上述吸热特性的树脂。

结晶性聚酯树脂的熔点没有特殊限制，优选为55～90℃。通过使结晶性聚酯树脂的熔点为上述范围，从而得到充分的低温定影性。从这样的观点出发，更优选为60～85℃。需要说明的是，结晶性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组成进行控制。另外，本说明书中，树脂的熔点采用通过实施例中记载的方法进行测定而得到的值。

作为构成结晶性聚酯树脂的多元羧酸及多元醇的价数，优选分别为2～3、特别优选分别为2，因此，以下，对价数分别为2的情况(即二羧酸成分、二醇成分)进行详细说明。

作为二羧酸成分，优选使用脂肪族二羧酸，也可以根据需要组合使用芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型脂肪族二羧酸。通过使用直链型脂肪族二羧酸，具有结晶性提高的优点。二羧酸成分可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为脂肪族二羧酸，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸(十二烷二酸)、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十四烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等。

作为二羧酸成分，在上述脂肪族二羧酸中，优选碳原子数6～14的脂肪族二羧酸、更优选碳原子数8～14的脂肪族二羧酸。

作为可以与脂肪族二羧酸一起使用的芳香族二羧酸，可列举例如：二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-联苯二羧酸等。它们中，从获取容易性及乳化容易性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。

另外，除上述二羧酸以外，也可以使用偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸、及上述的羧酸化合物的酸酐、或碳原子数1～3的烷基酯等。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分，优选将脂肪族二羧酸的含量设为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。通过将二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量设为50摩尔％以上，从而可以充分地确保结晶性聚酯树脂的结晶性。

另外，作为二醇成分，优选使用脂肪族二醇、根据需要也可以组合使用除脂肪族二醇以外的二醇。作为脂肪族二醇，优选使用直链型脂肪族二醇。通过使用直链型脂肪族二醇，存在结晶性提高的优点。二醇成分可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为脂肪族二醇，可列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。

作为二醇成分，在上述脂肪族二醇中，优选碳原子数2～12的脂肪族二醇、更优选碳原子数3～10的脂肪族二醇。

作为可以与脂肪族二醇一起使用的二醇，可列举具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体而言，作为具有双键的二醇，可列举例如：1,4-丁烯二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、4-辛烯-1,8-二醇等。另外，可列举甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的二醇成分，优选将脂肪族二醇的含量设为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。通过将二醇成分中的脂肪族二醇的含量设为50摩尔％以上，从而可以确保结晶性聚酯树脂的结晶性，得到低温定影性优异的调色剂。

从可靠地兼顾充分的低温定影性及优异的长期耐热保管稳定性的观点出发，结晶性聚酯树脂的重均分子量(mw)优选为3000～100000、更优选为4000～50000、特别优选为5000～20000。对于上述的二醇成分与二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羟基的当量[oh]与二羧酸成分的羧基的当量[cooh]之比[oh]/[cooh]优选为1.5/1～1/1.5、更优选为1.2/1～1/1.2。

结晶性聚酯树脂的制造方法没有特殊限制，可以通过利用公知的酯化催化剂使上述二羧酸及二醇缩聚(酯化)而制造。

作为能够在制造结晶性聚酯树脂时使用的催化剂，可列举钠、锂等碱金属化合物；含有镁、钙等第2族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；及胺化合物等。具体而言，作为锡化合物，可列举氧化二丁基锡、辛酸锡、二辛酸锡、它们的盐等等。作为钛化合物，可列举钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四硬脂基酯等钛醇盐；多羟基硬脂酸钛等钛酰化物；四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇胺钛等钛螯合物等。作为锗化合物，可列举二氧化锗等。此外，作为铝化合物，可列举聚氢氧化铝等氧化物、烷醇铝等、铝酸三丁酯等。这些可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。

聚合温度没有特殊限定，但优选为150～250℃。另外，聚合时间没有特殊限定，但优选设为0.5～15小时。聚合中，可以根据需要将反应系内设为减压。

粘结树脂含有结晶性树脂(优选为结晶性聚酯树脂)的情况下，粘结树脂中的结晶性树脂的含量没有特殊限制，相对于粘结树脂的总量，优选为小于50质量％、更优选为30质量％以下、特别优选为10质量％以下。作为结晶性树脂，为结晶性聚酯树脂的情况下，通过将含量设为小于50质量％，从而可以降低由结晶性聚酯树脂的吸湿性引起的带电量的环境依存性。另一方面，含量的下限值没有特殊限制，粘结树脂含有结晶性树脂(优选为结晶性聚酯树脂)的情况下，优选为5质量％以上。结晶性树脂的含量相对于粘结树脂的总量为5质量％以上时，可得到低温定影性优异的调色剂。

<着色剂>

作为着色剂，可以任意使用炭黑、磁性体、染料、颜料等，作为炭黑，可使用槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热炭黑或灯黑等。作为磁性体，可使用铁、镍、或钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁氧体、或磁铁矿等强磁性金属的化合物等。

作为染料，可使用c.i.溶剂红1、溶剂红49、溶剂红52、溶剂红58、溶剂红63、溶剂红111、溶剂红122、c.i.溶剂黄19、溶剂黄44、溶剂黄77、溶剂黄79、溶剂黄81、溶剂黄82、溶剂黄93、溶剂黄98、溶剂黄103、溶剂黄104、溶剂黄112、溶剂黄162、c.i.溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝60、溶剂蓝70、溶剂蓝93、溶剂蓝95等，而且也可以使用它们的混合物。

作为颜料，可使用c.i.颜料红5、颜料红48：1、颜料红48：3、颜料红53：1、颜料红57：1、颜料红81：4、颜料红122、颜料红139、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红177、颜料红178、颜料红222、c.i.颜料橙31、颜料橙43、c.i.颜料黄14、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄138、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15：3、颜料蓝15：4、或颜料蓝60等，而且也可以使用它们的混合物。

<脱模剂>

作为脱模剂，可使用公知的各种蜡。作为蜡，可列举例如：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等支链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡、二硬脂基酮等二烷基酮系蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、二十二烷酸二十二烷基酯、三羟甲基丙烷三(二十二烷酸酯)、季戊四醇四(二十二烷酸酯)、季戊四醇二乙酸酯二(二十二烷酸酯)、季戊四醇二乙酸酯二(二十二烷酸酯)、甘油三(二十二烷酸酯)、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、二硬脂基马来酸酯等酯类蜡、乙烯二胺二十二烷酸酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蜡等。

脱模剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～10质量份。它们可以使用1种，或者组合2种以上使用。

另外，从电子照片中的调色剂的低温定影性及脱模性的观点出发，脱模剂的熔点优选为50～95℃。

<电荷控制剂>

作为电荷控制剂，可以使用能够在水性介质中分散的公知的电荷控制剂粒子。具体而言，可列举尼格洛辛系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵氯化合物、偶氮类金属络合物、水杨酸金属盐或其金属络合物等。

<外添剂>

本发明的调色剂粒子在调色剂母体粒子表面含有外添剂。

本发明的外添剂含有无机微粒。另外，该无机微粒用硅油进行了表面修饰，在该表面修饰后的表面残存的碳含量为3.0～10.0质量％的范围内、且游离碳率为70.0％以上。

(无机微粒)

作为无机微粒，可列举例如：二氧化硅微粒、氧化铝微粒(矾土粒子)、氧化钛微粒等无机氧化物微粒、硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒、或钛酸锶、钛酸锌等无机钛氧化合物微粒等。从更有效地得到本发明的效果的观点出发，作为无机微粒，优选二氧化硅微粒或氧化铝微粒。

另外，从更有效地得到本发明的效果的观点出发，优选无机微粒的个数平均一次粒径为25～100nm的范围内。无机微粒的个数平均一次粒径为25nm以上的情况下，即使在调色剂母体粒子表面具有少量凹凸时，也容易与载体粒子接触，因此，硅油容易移动至载体粒子，变得容易显现充分的功能。另外，无机微粒的个数平均一次粒径为100nm以下的情况下，变得容易确保在调色剂母体粒子表面存在的无机微粒的量，因此，硅油变得容易移动至载体粒子，变得容易显现充分的功能。

(采用硅油的表面修饰)

本发明的外添剂中使用的无机微粒通过硅油进行表面修饰。

作为硅油，可使用公知的硅油，例如，可使用二甲基硅油、烷基改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、环氧基改性硅油、氟改性硅油、醇改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯基硅油、甲基氢化硅油、巯基改性硅油、高级脂肪酸改性硅油、酚改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油等。

另外，其中，作为硅油，从成本及处理的容易性的观点出发，优选使用二甲基硅油。

另外，表面修饰中使用的硅油可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

(外添剂表面的碳含量)

本发明的外添剂用硅油修饰了表面后，外添剂表面的碳含量为3.0～10.0质量％的范围内。推测通过设为3.0质量％以上，从而能够容易显现含有硅油的效果，通过设为10质量％以下，从而硅油从无机微粒至载体粒子的移动量不会变得过多，可以抑制引线部漏白的发生。

(游离碳率)

本发明的外添剂用硅油修饰了表面后，外添剂表面的游离碳率为70.0％以上。通过设为70.0％以上，从而可以使硅油高效地移动至载体粒子，能够有效地显现本发明的效果。

(碳含量和游离碳率的测定方法)

碳含量通过利用chn元素分析装置(chn记录器mt-5型(yanaco制))对采用硅油进行了表面修饰后的外添剂测定定量碳量而计算。

游离碳率的测定方法首先使用buchi公司制索氏提取装置，将外添剂的粉末0.7g放入直径28mm的圆筒滤纸，在提取溶剂中使用己烷，以提取时间60分钟、冲洗时间30分钟的条件去除外添剂的粉末上的游离硅油，通过chn元素分析装置(chn记录器mt-5型(yanaco制))对去除硅油后的外添剂测定定量碳量而计算。而且，游离碳率通过下述式计算。

游离碳率(％)＝{(c0-c1)/c0}×100

c0：硅油的提取操作前的外添剂表面的碳含量

c1：硅油的提取操作后的外添剂表面的碳含量

(硅油的运动粘度)

从更有效地得到本发明的效果的观点出发，优选本发明的硅油在25℃的运动粘度为50～500mm²/s的范围内。25℃的运动粘度为50mm²/s以上的情况下，硅油变得容易移动至载体粒子，变得容易显现充分的功能。另外，25℃的运动粘度为500mm²/s以下的情况下，移动至载体粒子的硅油变得容易停留在载体粒子，由此变得容易显现充分的功能。

25℃的运动粘度可以通过基于jisk2283的计测方法进行测定。

(其它的外添剂)

本发明的调色剂粒子可以进一步含有公知的其它外添剂作为外添剂。作为公知的其它外添剂，可列举例如：二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等的无机氧化物微粒、或钛酸锶、钛酸锌等无机钛氧化合物微粒等。为了耐热保管性的提高、环境稳定性的提高等，可以通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等对这些无机粒子进行光泽处理、疏水化处理等。

另外，作为其它外添剂，也可以使用有机微粒。作为有机微粒，可以使用个数平均一次粒径为10～2000nm左右的球形有机微粒。具体而言，可以使用利用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、它们的共聚物的有机微粒。

另外，作为外添剂，也可以使用润滑材料。润滑材料出于进一步提高清洁性、转印性的目的而使用，具体而言，可列举硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等盐、亚油酸的锌、钙等盐、蓖麻醇酸的锌、钙等盐等高级脂肪酸的金属盐。

<调色剂粒子的体积平均粒径>

添加了调色剂粒子、即外添剂后的阶段的粒子的体积平均粒径优选为4.0μm以上且10.0μm以下。通过使体积平均粒径为该数值范围，从而可以提高调色剂粒子的流动性，可以抑制调色剂粒子的带电量上升的降低、画质的降低。调色剂粒子的体积平均粒径更优选为4.5μm以上且8.0μm以下、进一步优选为5.0μm以上且7.5μm以下。

调色剂粒子的体积平均粒径具体而言可以采用通过下述的方法测定的体积基准的中值粒径(d50)。

(测定方法)

调色剂粒子的体积基准的中值粒径(d50)可以使用与“multisizer3(贝克曼库尔特公司制)”连接的数据处理用计算机系统的装置进行测定、计算。

作为测定顺序，用表面活性剂溶液20ml(以调色剂粒子的分散为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗涤剂用纯水稀释10倍后的表面活性剂溶液)使调色剂粒子0.02g调和后，进行1分钟的超声波分散，制作调色剂粒子分散液。

将该调色剂粒子分散液通过移液管注入至样品架内的放入有isotonii(贝克曼库尔特公司制)的烧杯中，将测定机计数设定为25000个进行测定，直到达到测定浓度5～10％的范围内为止。

需要说明的是，使用的multisizer3的孔径为100μm。算出将测定范围1～30μm的范围分割为256份的频率计数，将从体积累计分数大的一侧起50％的粒径作为体积基准的中值粒径(d50)。

调色剂粒子的体积平均粒径可以通过控制上述的制造方法中的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、或熔着时间等而进行控制。

<调色剂粒子的平均圆形度>

调色剂粒子的平均圆形度优选为0.98以下、更优选为0.97以下、进一步优选为0.93～0.97的范围内。如果是这样的范围的平均圆形度，则成为更容易带电的调色剂粒子。

需要说明的是，平均圆形度例如可以使用流动式粒子像分析装置“fpia-3000”(sysmex公司制)进行测定，具体而言，可以通过以下的方法进行测定。

(测定方法)

将调色剂粒子在表面活性剂水溶液中润湿，进行了1分钟的超声波分散，分散后，使用“fpia-3000”，通过测定条件hpf(高倍率拍摄)模式，以hpf检测数3000～10000个的范围内的适当浓度进行测定。如果是该范围，则可以得到具有再现性的测定值。圆形度通过下述式计算。

圆形度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)

平均圆形度是将各粒子的圆形度相加、并除以测定的总粒子数而得到的算术平均值。

调色剂粒子的平均圆形度可以通过控制上述的制造方法中的熟化处理时的温度、时间等进行控制。

<调色剂的制造方法>

作为制造本发明调色剂的方法，没有特殊限定，可列举混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯扩链法、分散聚合法等公知的方法。其中，从粒径的均匀性、形状的控制性观点出发，优选采用乳化凝聚法。以下，对乳液聚合法进行说明。

乳化凝聚法是指，将通过表面活性剂、分散稳定剂分散的粘结树脂的粒子(以下，也称为“粘结树脂粒子”)的分散液和根据需要使用的着色剂的粒子(以下，也称为“着色剂粒子”)的分散液混合，使其凝聚，直到成为期望的调色剂粒径为止，进一步进行粘结树脂粒子间的熔着，进行形状控制，制造调色剂粒子的方法。此处，粘结树脂的粒子可任意含有脱模剂、电荷控制剂等。

作为本发明的调色剂的优选制造方法，以下示出使用乳化凝聚法得到具有芯-壳结构的调色剂粒子的情况的一例。

(1)制备使着色剂粒子在水性介质中分散而成的着色剂粒子分散液的工序

(2)制备使根据需要使用的含有内添剂的粘结树脂粒子在水性介质中分散而成的树脂粒子分散液(芯用/壳用树脂粒子分散液)的工序

(3)将着色剂粒子分散液和芯用树脂粒子分散液混合，得到凝聚用树脂粒子分散液，在凝聚剂的存在下使着色剂粒子及粘结树脂粒子凝聚、熔着，形成作为芯粒子的凝聚粒子的工序(凝聚/熔着工序)

(4)在含有芯粒子的分散液中添加含有壳层用的粘结树脂粒子的壳用树脂粒子分散液，使壳层用的粒子在芯粒子表面凝聚、熔着，形成芯-壳结构的调色剂母体粒子的工序(凝聚/熔着工序)

(5)将调色剂母体粒子从调色剂母体粒子的分散液(调色剂母体粒子分散液)中滤出，除去表面活性剂等的工序(清洗工序)

(6)对调色剂母体粒子进行干燥的工序(干燥工序)

(7)在调色剂母体粒子中添加外添剂的工序(外添剂处理工序)。

具有芯-壳结构的调色剂粒子可通过下述方法获得：首先，使芯粒子用的粘结树脂粒子和着色剂粒子凝聚、熔着，制作芯粒子，接下来，在芯粒子的分散液中添加壳层用的粘结树脂粒子，使壳层用的粘结树脂粒子在芯粒子表面凝聚、熔着，形成包覆芯粒子表面的壳层，从而获得。然而，例如，在上述(4)的工序中，也可以不添加壳用树脂粒子分散液，而同样地制作由单层的粒子形成的调色剂粒子。

(外添剂处理工序)

对上述(7)的外添剂处理工序进行说明。向调色剂母体粒子中添加外添剂可以使用机械式混合装置进行。作为机械式混合装置，可使用亨舍尔混合机、诺塔混合机、turbula三维混合机等。这些混合机中，可使用像亨舍尔混合机那样可对处理的粒子赋予剪切力的混合装置，进行增加混合时间、或提高搅拌叶片的旋转圆周速度等的混合处理。另外，在使用多种外添剂的情况下，可以对调色剂粒子一次性混合全部外添剂进行处理、或根据外添剂分成多次分别进行混合处理。

外添剂的混合方法可以通过使用上述机械式混合装置并控制混合强度、即搅拌叶片的圆周速度、混合时间、或混合温度等，从而控制外添剂的破碎程度、附着强度。

实施例

以下，列举实施例具体地说明本发明，本发明不限定于此。

<着色剂微粒〔bk〕的分散液的制备>

将正十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中搅拌溶解，边搅拌该溶液边缓慢添加炭黑“mogull”(cabot公司制、ph2、室温25℃)420质量份。

接下来，使用搅拌装置“creamix”(m-technique公司制)进行分散处理，由此，制备了将炭黑粒子分散而成的着色剂微粒〔bk〕的分散液。使用microtrac粒度分布测定装置“upa-150”(日机装株式会社制)测定该分散液中的着色剂微粒〔bk〕的粒径时，以体积基准的中值粒径计为85nm。

<结晶性聚酯树脂〔1〕的制作>

在三口烧瓶中，制备添加有1,9-壬二醇300g、十二烷二酸250g、和催化剂ti(obu)4(相对于羧酸单体为0.014质量％)的混合液，然后，通过减压操作对容器内的空气进行减压。

进一步，将氮气导入上述三口烧瓶，将该烧瓶内设为非活性气氛，边对上述混合液进行机械搅拌边在180℃下进行6小时的回流。然后，通过减压蒸留将未反应的单体成分除去，缓慢升温至220℃，进行12小时的搅拌。成为粘稠的状态后，进行冷却，由此得到了结晶性聚酯树脂〔1〕。得到的结晶性聚酯树脂〔1〕的重均分子量(mw)为19500。另外，结晶性聚酯树脂〔1〕的熔点为75℃。需要说明的是，重均分子量(mw)的测定和熔点测定如下所述地进行。

(重均分子量测定)

使用gpc装置“hlc-8220”(东曹株式会社制)及色谱柱“tskguardcolumn+tskgelsuperhzm-m3连接”(东曹株式会社制)，边将柱温保持为40℃边以流速0.2ml/分流通作为载体溶剂的四氢呋喃(thf)，将试样溶液10μl注入上述装置内，使用折射率检测器(ri检测器)进行检测，通过使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的标准曲线进行计算，从而求出具有测定试样的分子量分布。

(结晶性树脂的熔点测定)

对于结晶性树脂的熔点，通过使用差示扫描热量测定装置“金刚石dsc”(perkinelmer公司制)，将试样3.0mg封入铝制盘并设置于保持架，设置作为参考的空的铝制盘，通过依次经过以升降速度10℃/min从0℃升温至200℃的第1升温过程、以冷却速度10℃/min从200℃冷却至0℃的冷却过程、及以升降速度10℃/min从0℃升温至200℃的第2升温过程的测定条件(升温·冷却条件)，得到了dsc曲线。然后，基于该dsc曲线，将第1升温过程中的来自结晶性聚酯的吸热峰顶温度作为熔点。

<芯用树脂微粒〔l3〕的分散液的制备>

通过以下的第1段聚合～第3段聚合，制备了含有内添剂的粘结树脂微粒分散而成的树脂微粒(芯用树脂微粒〔l3〕)的分散液。

(1)树脂粒子〔l1〕的分散液的制备(第1段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的5l的反应容器中加入聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠4g及离子交换水3000g，边将得到的混合液在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌边将该混合液的温度升温至80℃。升温后，在上述混合液中添加将过硫酸钾10g溶解于离子交换水200g而得到的溶液，将该混合液的液温设为75℃，用1小时将下述组成的单体混合液滴加至上述混合液中，然后，以75℃对该混合液加热2小时并搅拌，由此进行上述单体的聚合，制备了树脂粒子〔l1〕的分散液。

苯乙烯568g

丙烯酸正丁酯164g

甲基丙烯酸68g

(2)树脂粒子〔l2〕的分散液的制备(第2段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的5l的反应容器中，加入将聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠2g溶解于离子交换水3000g而得到的溶液，将得到的混合液加热至80℃。

另一方面，制备了将下述组成的单体在80℃下溶解而得到的溶液。

然后，将该溶液添加至上述混合液中，通过具有循环路径的机械式分散机“creamix”(m-technique株式会社制)混合分散1小时，由此制备了含有乳化粒子(油滴)的分散液。

接下来，制备将过硫酸钾5g溶解于离子交换水100g中而得到的引发剂溶液，并添加至上述分散液中，将得到的分散液在80℃下用1小时加热搅拌，进行上述单体的聚合，制备了树脂粒子〔l2〕的分散液。

(3)芯用树脂微粒〔l3〕的分散液的制备(第3段聚合)

在上述的树脂粒子〔l2〕的分散液中进一步添加将过硫酸钾10g溶解于离子交换水200g中而得到的溶液，将得到的分散液保持为80℃，用1小时将下述组成的单体混合液滴加在上述分散液中。滴加结束后，对得到的分散液进行加热搅拌2小时，由此进行上述单体的聚合，然后，将上述分散液冷却至28℃，制备了芯用树脂微粒〔l3〕的分散液。

<壳用树脂微粒〔s1〕的分散液的制备>

在具有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的反应容器中，加入将聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠2.0g溶解于离子交换水3000g而得到的表面活性剂溶液，边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌边将该溶液的温度升温至80℃。在该溶液中添加将过硫酸钾10g溶解于离子交换水200g中而得到的引发剂溶液并进行混合。在该混合液中，用3小时滴加下述组成的单体混合液。滴加后，将得到的混合液以80℃加热1小时并进行搅拌，进行上述单体的聚合，制备了壳用树脂微粒〔s1〕的分散液。

<芯-壳粒子〔1〕的制作(凝聚/熔着工序)>

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的5l的反应容器中，加入芯用树脂微粒〔l3〕的分散液360g(固体成分换算)、离子交换水1100g和着色剂微粒〔bk〕的分散液40g，将得到的分散液的温度调整至30℃后，在该分散液中添加5n的氢氧化钠水溶液，在室温25℃下将该分散液调整至ph10。

接下来，在搅拌下、在30℃下用10分钟将在离子交换水60g中溶解有氯化镁60g而得到的水溶液添加于上述分散液。添加后，将分散液在30℃保持3分钟后，开始升温，用60分钟将上述分散液升温至85℃，在将该分散液的温度保持为85℃的情况下，使粒子成长反应继续，制备了芯粒子〔1〕的分散液。在其中添加壳用树脂微粒〔s1〕80g(固体成分换算)，以80℃继续搅拌1小时，在芯粒子〔1〕的表面使壳用树脂微粒〔s1〕熔着，形成壳层，得到了树脂粒子〔1〕。

此处，在得到的分散液中添加将氯化钠150g溶解于离子交换水600g中而得到的水溶液，以液温80℃进行熟化处理，在芯-壳粒子〔1〕的平均圆形度成为0.960的时刻冷却至30℃，得到了芯-壳粒子〔1〕。冷却后的芯-壳粒子〔1〕的体积基准的中值粒径为5.5μm。

(芯-壳粒子的个数基准的中值粒径的测定)

芯-壳粒子的个数基准的中值粒径是个数粒度分布中的中值粒径，使用与“multisizer3(贝克曼库尔特公司制)”连接的数据处理用的计算机系统的装置进行测定/计算。

作为测定顺序，用表面活性剂溶液20ml(以芯-壳粒子的分散为目的，例如，用纯水稀释含有表面活性剂成分的中性洗涤剂10倍而得到的表面活性剂溶液)使芯-壳粒子0.02g调和后，进行超声波分散1分钟，制备芯-壳粒子分散液。通过移液管将该芯-壳粒子分散液注入样品架内的放入有isotonii(贝克曼库尔特公司制)的烧杯中，直到测定浓度为5～10％为止。此处，通过设为该浓度范围，从而能够得到有再现性的测定值。而且，将测定粒子计数数设定为25000个，将multisizer3(贝克曼库尔特公司制)的孔径设为100μm，计算将测定范围1～30μm的范围分割为256份时的频率计数，将从个数累计分数大的一侧起的50％的粒径作为个数基准的中值粒径。

(芯-壳粒子的平均圆形度)

芯-壳粒子的平均圆形度是使用流动式粒子像分析装置“fpia-3000”(sysmex公司制)测定的值。具体而言，将芯-壳粒子在表面活性剂水溶液中润湿，进行1分钟的超声波分散，分散后，使用“fpia-3000”，通过测定条件hpf(高倍率拍摄)模式、以hpf检测数3000～10000个的适当浓度进行了测定。如果是该范围，则可得到有再现性的测定值。圆形度通过下述式计算。

式：芯-壳粒子的圆形度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)

此处，平均圆形度是将各粒子的圆形度相加、并除以测定的总粒子数而得到的算术平均值。

<调色剂母体粒子〔1〕的制作(洗涤·干燥工序)>

用离心分离机对通过凝聚/熔着工序生成的芯-壳粒子〔1〕的分散液进行固液分离，形成了芯-壳粒子〔1〕的湿饼。通过上述离心分离机，将该湿饼用35℃的离子交换水洗涤至滤液的电导率达到5μs/cm为止，然后移动至“快速喷流干燥器”(seishinenterpriseco.,ltd.制)，干燥至水分量达到0.8质量％为止，制作了调色剂母体粒子〔1〕。

<无机微粒〔1〕的制作>

边在氮气氛下搅拌，边对个数平均一次粒径为30nm的通过气相法制作的二氧化硅微粒100质量份喷射将25℃的运动粘度为100mm²/s的硅油(信越化学工业株式会社制kf96100cs、化合物a1)8质量份用己烷50质量份稀释而得到的溶液。将该反应混合物在240℃下、氮气流下搅拌60分钟并干燥，然后冷却，制作了无机微粒〔1〕。

表面修饰后的碳含量为2.5质量％、游离碳率为76％。

(碳含量和游离碳率的测定)

碳含量通过chn元素分析装置(chn记录器mt-5型(yanaco制))对用硅油进行了表面修饰后的无机微粒〔1〕测定定量碳量而计算。

对于游离碳率的测定方法，首先，使用buchi公司制索氏提取装置，将无机微粒〔1〕的粉末0.7g放入直径28mm的圆筒滤纸，在提取溶剂中使用己烷，以提取时间60分钟、冲洗时间30分钟的条件除去外添剂的粉末上的游离硅油。接下来，对除去了硅油后的无机微粒通过chn元素分析装置(chn记录器mt-5型(yanaco制))测定定量碳量并进行计算。而且，游离碳率通过下述式计算。

游离碳率(％)＝{(c0-c1)/c0}×100

c0：硅油的提取操作前的外添剂表面的碳含量

c1：硅油的提取操作后的外添剂表面的碳含量

<无机微粒〔2〕～〔20〕的制作>

在无机微粒〔1〕的制作中，将使用的无机微粒的种类、无机微粒的个数平均一次粒径、硅油种类/运动粘度/添加量、在氮气流下搅拌时的干燥温度如表i所述地进行变更，除此以外，与无机微粒〔1〕的制作方法同样地得到了无机微粒〔2〕～〔20〕。

另外，表i中，作为硅油的种类的化合物a1～a6使用如下所述的化合物。

a1：信越化学工业株式会社制kf-96-100cs

a2：信越化学工业株式会社制kf-96-10cs

a3：信越化学工业株式会社制kf-96-50cs

a4：信越化学工业株式会社制kf-96-300cs

a5：信越化学工业株式会社制kf-96-500cs

a6：信越化学工业株式会社制kf-96-500cs、信越化学工业株式会社制kf-96-1000cs

另外，在a6中，使用将上述2种硅油混合、并将运动粘度设为650mm²/s的化合物。

<调色剂〔1〕的制作(外添剂处理工序)>

在调色剂母体粒子〔1〕中添加下述的外添剂粒子，添加于亨舍尔混合机型式“fm20c/i”(日本焦炭工业株式会社制)中，以叶片前端圆周速度成为40m/s的方式设定搅拌翼的转速，搅拌15分钟，制作了调色剂〔1〕。

无机微粒〔1〕1.0质量份

疏水性二氧化钛0.4质量份

需要说明的是，将上述外添剂粒子混合于调色剂母体粒子〔1〕时的温度设定为40±1℃。该温度达到41℃的情况下，以5l/分的流量在亨舍尔混合机的外浴中流通冷却水，在达到39℃的情况下，以该冷却水的流量成为1l/分的方式流通冷却水，由此控制亨舍尔混合机内部的温度。

<调色剂〔2〕～〔20〕的制作(外添剂处理工序)>

在调色剂〔1〕的制作中，将无机微粒〔1〕分别变更为无机微粒〔2〕～〔20〕，除此以外，同样地得到了调色剂〔2〕～〔20〕。

<芯材粒子〔1〕的制作>

以mno换算成为19.0摩尔％、以mgo换算成为2.8摩尔％、以sro换算成为1.5摩尔％、以fe2o3换算成为75.0摩尔％的方式适量配合各原材料。接下来，在这些材料中添加水，用湿式球磨机粉碎10小时并混合，使其干燥，在950℃下保持4小时。接下来，对用湿式球磨机进行了24小时的粉碎的浆料进行制粒干燥，在内装有搅拌装置的烧结炉内中添加容积的50％，以圆周速度10m/s、1300℃保持4小时后，进行破碎，将粒度调整为粒径35mm，得到了芯材粒子〔1〕。电阻为5.5×10⁶ω·cm。

<芯材粒子〔2〕的制作>

在芯材粒子〔1〕的制作中，以1300℃保持4小时后，在破碎后用回转窑以15rpm、700℃的条件下加热0.3小时，将粒度调整为粒径35mm，得到了芯材粒子〔2〕。电阻为8.0×10⁶ω·cm。

<芯材粒子〔3〕～〔5〕的制作>

在芯材粒子〔2〕的制作中，用回转窑以15rpm、700℃的条件分别变更为表ii所示的处理时间，除此以外，与芯材粒子〔2〕的制作方法同样地得到了芯材粒子〔3〕～〔5〕。

<载体粒子〔1〕的制作>

将上述制作的芯材粒子〔1〕100质量份和包覆层用的树脂粒子(甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯(共聚比50/50)的共聚物树脂微粒、脂环式甲基丙烯酸酯单体、即甲基丙烯酸环己酯的含量相对于包覆层为50质量％)2.9质量份投入至带搅拌叶片的高速混合机中，以125℃、风速10m/s搅拌混合45分钟，利用机械冲击力的作用在芯材粒子的表面形成树脂包覆层后，将风速下降至2m/s，进行冷却，制作了由树脂包覆的载体粒子〔1〕。电阻为8.5×10⁹ω·cm。

<载体粒子〔2〕～〔16〕的制作>

在载体粒子〔1〕的制作中，将芯材粒子、树脂量、树脂种类分别如表ii所示地进行变更，除此以外，与载体粒子〔1〕的制作方法同样地得到了载体粒子〔2〕～〔16〕。

[表2]

表ii

※1：相对于脂环式甲基丙烯酸酯单体的包覆层的含量

※2：包覆层用树脂粒子的添加量

※3：炭黑(个数平均一次粒径：30nm)的添加量

<载体粒子〔17〕的制作>

在载体粒子〔1〕的制作中，与共聚物树脂微粒一起添加炭黑(个数平均一次粒径：30nm)0.29质量份，除此以外，与载体粒子〔1〕的制作方法同样地得到了载体粒子〔17〕。电阻为4.7×10⁹ω·cm。

<显影剂〔1〕的制造>

用v型混合机将调色剂〔2〕及载体粒子〔3〕以双组分显影剂中的调色剂的含量(调色剂浓度)达到6质量％的方式混合30分钟，制作了双组分显影剂〔1〕。

<显影剂〔2〕～〔37〕的制造>

在显影剂〔1〕的制作中，将调色剂和载体粒子的组合分别如表iii所示地进行变更，除此以外，与显影剂〔1〕的制作方法同样地得到了显影剂〔2〕～〔37〕。

[表3]

表iii

[评价方法]

将市售的复合机“bizhubproc6501(柯尼卡美达能株式会社制)”以能进行正转显影的方式改造，使用上述各显影剂进行印刷，对引线部漏白的发生及耐久后的显影泄露进行了评价。各评价结果示于上述表iii。

<引线部漏白的评价>

在温度10℃、相对湿度10％的环境下，将上述复合机和评价用的纸放置2天，将印字率2.5％的图像输出至a4用纸100张后，在半色调图像后，输出印有实心图像这样的评价图表10张，通过目视确认实心图像后端部(实心图像部与半色调图像的边界部分)的漏白程度。

评价基准如下所述，将◎、○及△作为实际使用上没有问题、即合格。

◎：几乎观察不到漏白。

○：观察到轻微的漏白(后端部能观察到泛白的雾。)。

△：可确认到漏白(漏白宽度≤1.0mm)。

×：可确认到显著的漏白(漏白宽度>1.0mm)。

<显影泄露的评价>

在温度20℃、湿度50％的环境下，打印印字率5％的文字图像25万结束后，以附着量达到4.0g/m²的方式进行显影偏压的设定。然后，将实心图像输出，确认是否发生明显的显影泄露。将显影偏压向负侧每次提高50v，根据实心图像，同样地确认有无显影泄露的发生，对发生显影泄露的最低显影偏压和初期的显影偏压的δv进行比较。将该δv为200v以上的情况作为实际使用上没有问题、即合格。

如表iii所示，可知本发明的显影剂(静电潜像显影用双组分显影剂)能够抑制初期的引线部漏白的发生、且即使长时间使用也能够抑制显影泄露的发生。与此相对，比较例的显影剂(静电潜像显影用双组分显影剂)在任一项目中都差。