感光性树脂组成物的制作方法

本发明涉及一种感光性树脂组成物及利用该组成物的图案形成方法。

背景技术：

通常，显示装置是目前被广泛使用的显示装置，包括液晶显示装置(liquidcrystaldisplay；lcd)和有机发光显示装置(organiclightemittingdisplay；oled)等多种。并且，最近，将显示装置弯曲而形成为曲面型的显示装置受到瞩目，其可以提高使用者的投入感。

在形成这种显示装置的过程中，为了将膜图案化，可以使用光刻工艺，此时使用光刻胶物质。或者，可以将光刻胶物质曝光、显影而直接形成膜。

可以使用上述光刻胶而形成绝缘膜、柱状间隔物、过量涂层、滤色层，其中，用于形成光刻胶的感光性树脂组成物的成分构成会影响分辨率、粘合力、留膜率等。

技术实现要素：

实施例用于提供一种能够在低温下固化，且灵敏度、留膜率优秀且残渣特性优秀的感光性树脂组成物及利用此的图案形成方法。

根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物相对于丙烯酸系共聚物100重量份而包括：0.1至20重量份的自由基光引发剂；0.1至10重量份的离子光引发剂；1至50重量份的多官能团丙烯酸酯低聚物；1至50重量份的具有烯键式不饱和键的多官能团单体；以及溶剂。

所述感光性树脂组成物可以在90℃以下的温度下被固化。

所述自由基光引发剂可以是2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮或2-(o-乙酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮。

所述离子光引发剂可以是从由苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟化磷、n,n-二甲基-n-苄基三氟甲磺酸、4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基苯基))碘鎓六氟化磷及苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟化砷组成的群中选择的一个。

所述自由基光引发剂和所述离子光引发剂的含量比可以为2:1至1:2。

所述感光性树脂组成物的固形物含量可以为10重量％至50重量％。

所述感光性树脂组成物还可以包括三聚氰胺交联剂。

所述感光性树脂组成物还可以包括硅烷偶联剂。

所述丙烯酸共聚物可以通过将不饱和羧基化合物和不饱和烯烃化合物共聚而形成。

所述溶剂的沸点可以小于150℃。

根据实施例，根据本实施例的感光性树脂组成物及利用该组成物的图案形成方法的灵敏度、留膜率优秀，且可以改善残渣特性，并且在低温工序中的粘合力及耐化学性优秀。

附图说明

图1至图4是示出根据本发明的一实施例的图案形成方法的工艺流程图。

符号说明

110：基板400：被涂覆的感光性树脂组成物

410：感光性树脂组成物层700：掩膜

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的多个实施例进行详细的说明，以使本发明所属技术领域中具有基本知识的人员能够容易地实施。本发明可以实现为多种不同的形态，而并非局限于在本文中说明的实施例。

为了明确地说明本发明，省略了与说明无关的部分，而且在整个说明书中对相同或类似的构成要素赋予了相同的附图符号。

此外，为了便于说明，对附图中示出的各个构成的大小及厚度以任意的大小及厚度进行了图示，因此本发明并不一定局限于图示的内容。在附图中，为了明确地表示多个层和区域而放大示出了厚度。而且，在附图中，为了便于说明，夸大示出了一部分层和区域的厚度。

并且，当记载为层、膜、区域、板等的部分位于其他部分“上”或者“之上”时，不仅包括“直接”位于其他部分的“上部”的情况，还包括在二者之间存在另外的部分的情况。相反，当记载为某一部分“直接”位于其他部分的“上部”时，表示在中间没有另外的部分。并且，当记载为位于作为基准的部分的“上”或者“之上”时，表示位于作为基准的部分的上部或下部，并不必然地表示位于与重力反向的“上”或者“之上”。

并且，在整个说明书中，除非有明确的相反记载，否则当提到某一个部分“包括(包含)”某一构成要素时，意味着还可以包含其他构成要素，而不排除其他构成要素。

接着，首先对根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物进行说明。根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物相对于丙烯酸系共聚物100重量份而包括：0.1至20重量份的自由基光引发剂；0.1至10重量份的离子光引发剂；1至50重量份的多官能团丙烯酸酯低聚物；1至50重量份的具有烯键式不饱和键的多官能团单体；以及溶剂。

即，根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物同时包括自由基光引发剂和离子光引发剂。因此，在90℃以下的低温下也可以固化，并且在90℃以下的低温下固化的情况下，也表现出优秀的粘合力及耐化学性。根据本实施例的感光性树脂组成物是如下的负型感光性树脂：被曝光的部分被固化而留下，未被曝光的部分被去除。

通常，感光性树脂组成物的固化需要200℃以上的温度。但是，在将感光性树脂组成物应用为与显示装置一体化的触摸面板的绝缘膜等的情况下，在为感光性树脂组成物的固化所需的200℃以上的高温下，显示装置中包含的发光层的特性可能改变。因此，在200℃以上的高温下被固化的感光性树脂组成物无法应用于通过与发光层连续的工序形成的绝缘膜，并且需要执行通过单独的工序制造绝缘膜之后将该组成物层叠的工序。

但是，根据本实施例的感光性树脂组成物同时包括自由基光引发剂和离子光引发剂，从而能够在90℃以下的低温下被固化，因此能够使用为通过与发光层连续的工序制造的绝缘膜。因此，可以在制造工序中减少掩膜数量。

并且，利用本实施例的感光性组成物制造的绝缘膜等为有机膜，因此相比于包含现有无机物质的绝缘膜等，适合应用于柔性显示装置。并且，可以省略在制造包含现有的无机物的绝缘膜的工序中要求的化学气相沉积(cvd)、干式蚀刻、剥离工序等。

本发明的感光性树脂组成物能够在90℃以下的温度下被固化的原因为，同时包括自由基光引发剂和离子光引发剂。即，为了产生固化反应，需要破坏环的结合并打开环结构，其中自由基光引发剂和离子光引发剂都起到破坏环的作用，从而增加反应区域并使反应在更低的温度下活跃地进行。

此时，自由基光引发剂和离子光引发剂的含量比可以约为2:1至1:2。上述范围是能够最大化在低温固化时固化的感光性树脂组成物的粘合力及耐化学性的数值范围。

在根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物中，所述丙烯酸系共聚物能够防止在显影时产生残渣，从而能够使图案容易形成。

所述丙烯酸系共聚物可以通过使不饱和羧基化合物及不饱和烯烃化合物共聚而形成。具体地，所述丙烯酸系共聚物可以通过如下方式获得：将i)不饱和羧酸、不饱和羧酸无水物或其混合物，ii)烯烃类不饱和化合物作为单体而在溶剂及聚合引发剂的存在下进行自由基反应而合成，然后通过沉淀及过滤、真空干燥(vacuumdrying)工序而去除未反应单体。

本发明中使用的所述不饱和羧酸、不饱和羧酸无水物或其混合物可以将丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸，马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等的不饱和二羧酸或不饱和二羧酸的无水物单独或混合2种以上而使用。尤其，丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的共聚反应性和对作为显影液的碱性水溶液的溶解性优秀，因此优选。

所述不饱和羧酸、不饱和羧酸无水物或其混合物优选相对于全部的总单体100重量份而被包含5至40重量份。在含量小于5重量份的情况下，存在难以溶解于碱性水溶液的问题，并且在超过40重量份的情况下，存在对于碱性水溶液的溶解性过高的问题。

本发明中使用的所述烯烃类不饱和化合物可以使用从由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、2-甲基环己基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、1-金刚烷基丙烯酸酯(1-adamantylacrylate)、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯(dicyclopentanyloxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、2-甲基环己基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚以及对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己酯组成的群中选择的一种以上，并且可以将所述化合物单独使用或混合2种以上而使用。

所述烯烃类不饱和化合物相对于全部的总单体100重量份而优选被包含60至95重量份。在含量小于60重量份的情况下，存在分辨率、耐热性降低的问题，并且在超过95重量份的情况下，存在丙烯酸系共聚物难以溶解于作为显影液的碱性水溶液的问题。

作为所述烯烃类不饱和化合物而可以使用包括环氧基的单体。这些单体可以在低温固化工序中借助离子光引发剂进行交联反应而形成致密的结构，从而可以提高耐热性、耐化学性及物理特性。

为了将如上所述的单体进行溶液聚合而使用的溶剂可以使用甲醇、四氢呋喃、甲苯、二恶烷等。

为了将如上所述的单体溶液聚合而使用的聚合引发剂可以使用自由基聚合引发剂，具体可以使用2,2′-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)或者二甲基2,2'-偶氮双(异丁酸)等。

使如上所述的单体在存在溶剂和聚合引发剂的情况下进行自由基反应，并通过沉淀及过滤、真空干燥工序而去除未反应单体，从而制造丙烯酸系共聚物。这种丙烯酸系共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量(mw)可以为3,000至30,000。在聚苯乙烯换算重均分子量小于3,000的情况下，显影性、留膜率等可能下降，或者图案显影性、耐热性降低，并且在超过30,000的情况下可能使图案显影性变差。

本发明的感光树脂组成物中使用的光引发剂包括一种以上的自由基光引发剂和一种以上的离子光引发剂。

作为所述自由基光引发剂，可以使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-t-丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等苯乙酮类化合物、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基二甲基缩酮等安息香类化合物、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(t-丁基过氧酮基)二苯甲酮等二苯甲酮类化合物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类化合物、2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪类化合物、2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮、1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮、o-乙氧羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、1-(4-苯基磺酸基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸、1-(4-苯基磺酸基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸、1-(4-苯基磺酸基苯基)-辛烷-1-酮肟-o-乙酸盐、1-(4-苯基磺酸基苯基)-丁烷-1-酮肟-o-乙酸盐、2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)对甲基苯基]-1,2-辛二酮、2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-苯基二酮、2-(o-乙酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮、2-(o-乙酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-苯基二酮、2-(o-乙酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-甲基二酮、o-(乙酰基)-n-(1-苯基-2-酮基-2-(4’-甲氧基-萘)亚乙基)羟基胺等肟酯化合物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等膦类化合物、2,2’-二(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-二(邻甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四(对甲基苯基)联咪唑等咪唑类化合物、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌类化合物、硼酸盐类化合物、咔唑类化合物、茂钛类化合物等，并且可以将这些单独使用或混合使用。

所述自由基光引发剂的含量相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份而优选被包含0.1至20重量份。在自由基光引发剂的含量小于0.1重量份的情况下，由于低的灵敏度而导致留膜率变差，并且在超过20重量份的情况下存在显影性降低且分辨率降低的问题。

所述离子光引发剂可以包括阳离子光引发剂和阴离子光引发剂。阳离子光引发剂可以是作为鎓盐系的锍盐系、碘鎓系、磷盐系、重氮盐系、吡啶盐系、苯并噻唑鎓盐系、氧化硫盐系、二茂铁类化合物，除此之外还包括硝基苯磺酸类、烷基或芳基-n-磺酰氧基酰亚胺类、卤化烷基磺酸酯、磺酸肟酯等，但不限于此。

作为一例，阳离子光引发剂可以是选自由四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基硫酸氢铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基铵、对甲苯磺酸、n,n-二甲基-n-苄基苯胺六氟化锑、n,n-二甲基-n-苄基苯胺四氟化硼、n,n-二甲基-n-苄基吡啶鎓六氟化锑、n,n-二甲基-n-苄基三氟甲磺酸、n,n-二甲基-n-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟化锑、n,n-二甲基-n-(4-甲氧基苄基)甲苯胺鎓六氟化锑、乙基三苯基磷六氟化锑、四丁基磷六氟化锑、三苯基锍四氟化硼、三苯基锍六氟化锑、三苯基锍六氟化砷、三(4-甲氧基苯基)锍六氟化砷、二苯基(4-苯基硫代苯基)锍六氟化砷、二苯基碘鎓六氟化砷、二-4-氯苯基碘鎓六氟化砷、二-4-溴苯基碘鎓六氟化砷、苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟化砷、二苯基碘鎓六氟化磷、二-4-氯苯基碘鎓六氟化磷、二-4-溴苯基碘鎓六氟化磷、苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟化磷、4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基苯基))碘鎓六氟化磷、二-4-四苯基碘鎓六氟化磷、二苯基碘鎓六氟化磷、二-4-四苯基碘鎓六氟化锑、二苯基碘鎓六氟化锑、4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基苯基))碘鎓四氟化砷组成的群的一个以上，但不限于此。

阴离子光引发剂可以是从由安息香氨基甲酸酯、二甲基苄基氧基氨基甲酰胺、邻酰基肟、邻硝基安息香氨基甲酸酯、甲酰苯胺衍生物及α-氨基苯乙酮组成的群中选择的一个以上，但不限于此。

所述离子光引发剂的含量相对于丙烯酸系共聚物100重量份而可以为0.1至10重量份。在离子光引发剂的含量小于0.1重量份的情况下，由于低的固化度而导致耐化学性变差，并且在超过10重量份的情况下，由于过高的固化度而产生残渣，并且可能使分辨率降低。

根据本实施例的感光性树脂组成物中包含的多官能团丙烯酸酯低聚物具有2至20个官能团。作为一例，可以使用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、环氧甲基丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、硅丙烯酸酯低聚物、三聚氰胺丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物等，也可以将这些单独使用或者混合2种以上而使用。

所述多官能团丙烯酸酯低聚物的含量相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份而优选被包含1至50重量份。在多官能团丙烯酸酯低聚物的含量小于1重量份的情况下，由于低的灵敏度而存在留膜率变差的问题，在超过50重量份的情况下，显影性降低且可能使分辨率降低。

并且，根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物中包含的具有烯键式不饱和键的多官能团单体可以使用1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双苯酚a二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯、及它们的甲基丙烯酸酯等，并且可以将这些单独使用或混合2种以上而使用。

具有所述烯键式不饱和键的多官能团单体的含量相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份而可以为1至50重量份。在其含量小于1重量份的情况下，由于低的灵敏度而导致留膜率变差，在超过50重量份的情况下，显影性降低且可能使分辨率降低。

根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物所使用的溶剂不受限制，例如其沸点可以小于150℃。在使用沸点小于150℃的溶剂的情况下，可以最小化低温工序下的残留溶剂，并且可以确保耐化学性。

例如，溶剂可以从由甲基-2-羟基异丁酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基-1-甲基乙酯、乙酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯等酯类、1-甲氧基-2-丙醇、二丁基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类构成的群中考虑到溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成容易性等而选择一种以上而使用。

优选地，在整体感光性树脂组成物中，包含所述溶剂以使固形物含量为10至50重量％。具有上述范围的固形物的组成物可以在用0.1～0.2μm的微孔过滤器等过滤后使用。并且，例如在所述感光性树脂组成物中，溶剂的含量可以为使固形物含量为15至40重量％的范围。

在所述感光性树脂组成物的固形物含量小于10重量％的情况下，存在涂覆厚度变薄且涂覆平板性降低的问题，在超过50重量％的情况下，涂覆厚度变厚，并且可能在涂覆时使涂覆装备过载，并且可能使残留溶剂增加。

并且，根据本实施例的感光性组成物还可以包括三聚氰胺交联剂。三聚氰胺交联剂提高感光性组成物的耐热性、耐化学性及粘合力。

作为所述三聚氰胺交联剂可以使用脲和甲醛的缩合生成物、三聚氰胺和甲醛的缩合生成物或者从醇得到的羟甲基脲烷基醚类或羟甲基三聚氰胺烷基醚类等。

具体地，作为所述脲和甲醛的缩合生成物可以使用单羟甲基脲、二羟甲基脲等。作为所述三聚氰胺和甲醛的缩合生成物而可以使用六羟甲基三聚氰胺，除此之外可以使用三聚氰胺和甲醛的部分缩合生成物。

并且，所述羟甲基脲烷基醚类通过在脲和甲醛的缩合生成物中使羟甲基的部分或全部与醇类反应而得到，作为具体示例可以使用单甲基脲甲醚、二甲基脲甲醚等。所述羟甲基三聚氰胺烷基醚类通过在三聚氰胺和甲醛的缩合生成物中使羟甲基的部分或全部与醇类反应而得到，作为其具体示例可以使用六羟甲基三聚氰胺六甲醚、六羟甲基三聚氰胺六丁醚等。并且。也可以使用三聚氰胺的氨基的氢原子被羟甲基及甲氧基甲基取代的结构的化合物、三聚氰胺的氨基的氢原子被丁氧基甲基及甲氧基甲基取代的结构的化合物等，尤其优选使用羟甲基三聚氰胺烷基醚类。

所述三聚氰胺交联剂的含量相对于丙烯酸系共聚物100重量份而可以为0.1至20重量份。

并且，根据本实施例的感光性组成物还可以包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂提高感光性树脂组成物与下部基板的粘合力。所述硅烷偶联剂可以将(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、n-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷等单独使用或混合2种以上而使用。

所述硅烷偶联剂相对于丙烯酸系共聚物100重量份而可以被包含0.1至20重量份。

并且，根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物还可以包括表面活性剂。这种表面活性剂可以提高感光性树脂组成物的涂覆性及显影性。这种表面活性剂包括硅系和氟系等。所述表面活性剂相对于感光性树脂组成物内的固形物含量100重量份而可以被包含0.0001至2重量份。

以下，对于利用根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物的图案形成方法进行说明。根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物的图案形成方法包括如下步骤：在基板上涂覆感光性树脂组成物；将所述感光性树脂组成物在75℃至85℃的温度下进行一次加热；使所述感光性树脂组成物曝光及显影；将被显影的所述感光性树脂组成物在80℃至90℃的温度下进行二次加热。此时使用的感光性树脂组成物与上文中说明的感光性树脂组成物相同。省略对于相同构成要素的重复说明。

图1至图4是示出根据本发明的一实施例的图案形成方法的工序流程图。

参照图1，在基板110上涂覆感光性树脂组成物400而形成感光性树脂组成物涂覆层400。此时，涂覆可以通过喷涂、辊涂、旋涂等进行。

此时，感光性树脂组成物相对于丙烯酸系共聚物100重量份而同时包括：0.1至20重量份的自由基光引发剂；0.1至10重量份的离子光引发剂；1至50重量份的多官能团丙烯酸酯低聚物；1至50重量份的具有烯键式不饱和键的多官能团单体；以及溶剂。这种感光性树脂组成物同时包括自由基光引发剂和离子光引发剂，因此在90℃以下的低温下也可以进行固化，并且在90℃以下的低温下进行固化的情况下，也表现出优秀的粘合力及耐化学性。这种感光性树脂组成物是被曝光的部分固化而残留的负型感光性树脂组成物。

接着，参照图2而将被涂覆的感光性树脂组成物400在75℃至85℃的温度下进行一次加热。其为预烘工序，通过上述工序去除被包含于涂覆的感光性树脂组成物400内部的气体。所述一次加热可以进行约1分钟至5分钟。此时，本发明的感光性树脂组成物使用沸点小于150℃的溶剂，因此溶剂中包含的气体等可以更好地被去除。

接着，参照图3，将被涂覆的感光性树脂组成物曝光及显影而形成感光性树脂组成物层410。根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物为负型感光性树脂组成物，并且对应于掩膜700的开口部的部分，即被曝光的部分被固化而残留，而未被曝光的部分被去除。此时，曝光可以使用可视光线、紫外线、远紫外线、电子束或x线等。显影中使用显影液，并且去除未被曝光的部分。

显影液优选使用碱性水溶液，具体地，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱类；正丙胺等的伯胺类；二乙胺、正丙胺等的仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等的叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类；或者四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等。此时，显影液将碱性化合物以0.1～10重量％的浓度溶解而使用，并且可以添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂及表面活性剂。

接着，参照图4，将感光性树脂组成物层410以80℃至90℃的温度二次加热。所述二次加热是将感光性树脂组成物层410固化的工序。这种二次加热可以进行约30分钟至240分钟。根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物在90℃以下的温度下被固化，因此即便在感光性树脂组成物下部布置有发光层等的情况下，也可以在发光层不受损伤的情况下制造绝缘膜等。

即，本发明的感光性树脂组成物可以使用为被包含于tft-lcd、触摸屏面板(touchscreenpanel；tsp)或oled等显示元件内部的钝化绝缘膜、栅绝缘膜、平坦化膜、柱状间隔物、过量涂层或彩色光阻剂。此时，感光性树脂组成物通过低温工序被固化，因此能够在包括发光层等的结构上部通过单一工序制造，因此可以简化工序。

并且，可以简化制造的显示装置的结构。例如，通过利用根据本实施例的感光性树脂组成物的图案形成方法，可以制造在有机发光元件上内置触摸面板的结构的显示装置。即，在有机发光元件上的薄膜封装层上直接形成触摸感测电极，并作为位于触摸感测电极之间的绝缘膜可以利用根据本实施例的感光性树脂组成物。对于上述结构而言，在制造绝缘膜的过程中，如果温度超过100℃，则有机发光元件的发光层受损，因此并不优选。但是，根据本实施例的感光性树脂组成物及利用此的图案形成方法中，感光性树脂组成物在90℃以下的温度下被固化，因此可以在下部发光层不受损伤的情况下制造绝缘膜等。

接着，以下通过具体的实验例对根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物及利用该组成物的图案形成方法的效果进行说明。

合成例1：(丙烯酸系共聚物的制造)

在配备冷却器和搅拌器的烧瓶投入了400重量份的四氢呋喃、30重量份的甲基丙烯酸、30重量份的苯乙烯以及40重量份的缩水甲基丙烯酸酯混合溶液。将所述液态组成物在混合容器中以600rpm充分混合，然后添加15重量份的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，将所述聚合混合溶液缓慢升温至55℃，然后在该温度下维持24小时，然后冷却至常温，然后作为聚合抑制剂添加羟基苯甲酮(hydroxybenzophenone)500ppm而得到了固形物含量为30重量％的聚合物溶液。

为了去除聚合物溶液的未反应单体，在1000重量份的正己烷使所述聚合物溶液100重量份沉淀。在沉淀之后，通过利用网格的过滤工序而去除了溶解有未反应物的溶剂(poorsolvent)。然后，为了去除含有过滤工序之后还残留的未反应单体的溶剂而在30度以下通过真空干燥而将含有未反应单体的溶剂完全去除，从而制造了丙烯酸系共聚物。

所述丙烯酸系共聚物的重均分子量为6,000。此时，重均分子量是利用gpc测量的聚苯乙烯换算平均分子量。

实施例1：负型感光性树脂组成物的制造

混合所述合成例1中制造的丙烯酸系共聚物溶液100重量份、作为自由基光引发剂的2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮10重量份、作为离子光引发剂的苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟化磷10重量份、10官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物10重量份、作为具有烯键式不饱和键的多官能团单体的二季戊四醇六丙烯酸酯20重量份、作为三聚氰胺交联剂的六羟甲基三聚氰胺六甲醚3重量份、以及作为硅烷偶联剂的(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷2重量份。向所述混合物中添加丙二醇单乙酸乙酯而使其溶解，以使固形物浓度变为20重量％，然后用0.2μm的微孔过滤器过滤而制造了负型感光性树脂组成物涂覆溶液。

实施例2：负型感光性树脂组成物的制造

在所述实施例1中，作为溶剂而使用乙二醇甲醚乙酸酯，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

实施例3：负型感光性树脂组成物的制造

在所述实施例1中，作为离子光引发剂而使用n,n-二甲基-n-苄基三氟甲磺酸，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

实施例4：负型感光性树脂组成物的制造

在所述实施例1中，作为离子光引发剂而使用4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基苯基))碘鎓六氟化磷，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

实施例5：负型感光性树脂组成物的制造

在所述实施例1中，作为离子光引发剂而使用苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟化砷，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

比较例1：负型感光性树脂组成物的制造

在所述实施例1中，使用了0.05重量份的离子光引发剂，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

比较例2：负型感光性树脂组成物的制造

在所述实施例1中，使用了25重量份的离子光引发剂，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

比较例3：负型感光性树脂组成物的制造

在所述实施例1中，完全去除了离子光引发剂，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

比较例4：负型感光性树脂组成物的制造

在所述比较例3中，作为自由基光引发剂而使用了2-(o-乙酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮，除此之外，利用与所述比较例3相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

比较例5：负型感光性树脂组成物的制造

在所述实施例1中，作为溶剂而使用了乳酸乙酯，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

比较例6：负型感光性树脂组成物的制造

在所述实施例1中，作为溶剂而使用了丙二醇单甲基丙酸酯，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制造了感光性树脂组成物涂覆溶液。

利用所述实施例1至5及比较例1至6中制造的负型感光树脂组成物涂覆溶液而通过下述实验例1至5所述的方法评价物性，然后将其结果示于[表1]。

实验例1：灵敏度、留膜率测量

在沉积有sinx的玻璃基板上，利用旋涂器将在所述实施例1至5及比较例1至6中制造的负型感光性树脂组成物溶液涂覆，然后，在热板上以80℃预烘2分钟而形成了2.0μm的膜。对于如上所述地获得的膜使用预定图案掩膜而利用宽频带(broadband)曝光器以0.2秒的间隔照射紫外线1至5秒，该紫外线在365nm下的强度为10mw/cm²。之后利用四甲基氢氧化铵2.38重量％的水溶液在23℃下显影60秒，然后利用超纯水清洗60秒。

为了最终固化，在烤箱里以85℃加热60分钟而得到了图案膜。利用sem而以20μm线(line)&空间(space)cd为基准，并以留膜率成饱和(saturation)的曝光量为基准测量了灵敏度。

实验例2：留膜率

在所述实验例1中测量灵敏度时，确认了留膜率成饱和(saturation)的灵敏度的留膜率。如果此时的留膜率为大于80％则用○表示，如果为80％至75％则用△表示，如果为小于75％则用x表示。

实验例3：残渣

以在所述实验例1中测量灵敏度时形成的图案(pattern)膜的接触孔(contacthole)为基准检查了残渣(scum)。此时，将没有残渣的情形用○表示，观察到残渣的情形用x表示。

实验例4：粘合力

将在所述实验例1中测量灵敏度时形成的图案膜不发生剥离(peel-off)的情形用○表示，将发生剥离(peel-off)的情形用x表示。

实验例5：耐化学性

将在所述实验例1中测量灵敏度时形成的图案(pattern)膜放入剥离器而放置后测量了厚度变化。将此时的厚度变化为小于0.5μm的情形用○表示，将0.5μm至1.0μm的情形用△表示，将大于1.0μm的情形用x表示。

【表1】

通过所述表1可以确认，根据本发明的一实施例而包括离子光引发剂及低沸点溶剂的实施例1至5相比于比较例3至6，灵敏度、留膜率、残渣、粘合力、耐化学性优秀。

并且，将离子光引发剂的含量范围未被包含于0.1至10重量份之间的比较例1及2与实施例1进行比较的话可以确认，当离子光试剂在含量范围包含于0.1至10重量份内时，才可以在留膜率、残渣及粘合力方面表现出均匀的性能。即，离子光引发剂的含量为0.05重量份的比较例1的留膜率及粘合力不良，离子光引发剂的含量为25重量份的比较例2的残渣不良。

即，如上所述，同时包含自由基光引发剂和离子光引发剂的根据本发明的一实施例的感光性树脂组成物的灵敏度、留膜率、残渣等优秀，尤其在90℃以下的低温工序中，粘合力及耐化学性优秀，因此适合应用于柔性显示器。

以上，对本发明的实施例进行了详细说明，但本发明的权利范围不限于此，本领域的技术人员利用权利要求书中定义的本发明的基本概念的多种变形及改良的形态也属于本发明的权利范围内。