本发明涉及包含聚酰胺酰亚胺树脂的光学膜及光学膜的制造方法。
背景技术：
现在，液晶显示装置、有机el显示装置等图像显示装置不仅被应用于电视机，而且还在移动电话、智能手表之类的各种用途中广泛应用。伴随着这样的用途的扩展，正在寻求具有柔性特性的图像显示装置(柔性显示器)。图像显示装置由液晶显示元件或有机el显示元件等显示元件、以及偏光板、相位差板及前面板等构成构件构成。为了达成柔性显示器，需要上述全部构成构件具有柔软性。
此前，作为前面板，使用了玻璃。就玻璃而言，透明度高，根据玻璃的种类不同，能呈现高硬度，但另一方面，非常刚直，容易破裂，因而难以作为柔性显示器的前面板材料来利用。
因此，作为代替玻璃的材料，对高分子材料的应用进行了研究。由高分子材料形成的前面板容易呈现柔性特性，因而可期待用于各种用途。作为具有柔软性的树脂，可举出各种树脂，聚酰胺酰亚胺树脂是其中之一。从透明性、耐热性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂已被用于各种用途。
例如，专利文献1中，记载了共聚有含有聚氧化烯基的化合物的具有特定的对数粘度及断裂伸长率的共聚聚酰胺酰亚胺树脂。专利文献2中，记载了将特定的单体(a)、(b1)及(b2)聚合而得到的聚酰胺酰亚胺树脂。专利文献3中，记载了使用具有酸酐基的3元羧酸成分、和异氰酸酯或二胺制造的具有规定的数均分子量的聚酰胺酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-328550号公报
专利文献2：日本特开2008-285660号公报
专利文献3：日本特开2009-286826号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
以往，在使用包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜作为前面板的情况下，出于提高表面硬度等目的，进行了在高温条件下对膜进行加热的工序。然而，存在下述这样的问题：由于在高温条件下进行的加热，导致膜发生黄变，或者在膜中除了包含聚酰胺酰亚胺树脂以外还包含添加剂(例如紫外线吸收剂等)的情况下，添加剂分解，由此，损害膜的品质。
因此，本发明的目的在于提供尤其是可作为柔性显示器等的前面板合适地使用的、即使在较低温度的加热条件下也能提高表面硬度的包含聚酰胺酰亚胺树脂的光学膜。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题，针对聚酰胺酰亚胺树脂的各种特性，着眼于加热温度和表面硬度进行了深入研究。结果发现，若使用满足特定的条件的聚酰胺酰亚胺树脂，则能在较低温度的加热条件下提高表面硬度，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的优选方式。
[1]光学膜，其包含在300～370℃的范围内具有基于dma测定的tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂，且具有3以下的yi值。
[2]如前述[1]所述的光学膜，其中，在4000勒克斯的照度条件下按照astmd3363进行测定，所述光学膜具有3b以上的铅笔硬度。
[3]如前述[1]或[2]中任一项所述的光学膜，其还包含具有光吸收功能的添加剂。
[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的光学膜，其中，具有光吸收功能的添加剂选自由紫外线吸收剂及上蓝剂组成的组。
[5]如前述[1]～[4]中任一项所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺树脂包含氟原子。
[6]如前述[1]～[5]中任一项所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺树脂至少具有式(1)表示的结构单元。
[化学式1]
[式(1)中，r1～r8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，r1～r8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，
a各自独立地表示-o-、-s-、-co-或-nr9-，r9表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基，
m为1～4的整数，
*表示化学键]
[7]如前述[1]～[6]中任一项所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺树脂至少具有来自二羧酸的结构单元。
[8]如前述[1]～[7]中任一项所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺树脂至少具有来自含有氟原子的二胺及/或含有氟原子的四羧酸二酐的结构单元。
[9]如前述[1]～[8]中任一项所述的光学膜，其具有30μm以上的厚度。
[10]光学膜的制造方法，其至少包括下述工序：
(1)将至少包含聚酰胺酰亚胺树脂及溶剂的树脂组合物涂覆于支承体的工序；以及，
(2-1)将该树脂组合物的涂膜于240℃以下的温度干燥后从支承体剥离的工序，或者，
(2-2)将该树脂组合物的涂膜于240℃以下的温度干燥后从支承体剥离的工序、和于240℃以下的温度对剥离的膜进行加热的工序。
[11]如前述[10]所述的制造方法，其中，树脂组合物还包含具有光吸收功能的添加剂。
[12]如前述[10]或[11]所述的制造方法，其中，溶剂包含二甲基乙酰胺。
发明的效果
对于本发明的光学膜而言，能在较低温度的加热条件下提高表面硬度。因此，本发明的光学膜兼具充分的表面硬度、和高透明性及低黄色度。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不受此处说明的实施方式的限制，可在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的光学膜包含在300～370℃的范围内具有基于dma测定的tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂。以下，也将聚酰胺酰亚胺树脂具有基于dma测定的tanδ的峰值的温度称为“tanδ峰温度”。
需要说明的是，树脂的tanδ峰温度是也被称为树脂的玻璃化转变温度的温度。上述范围为比以往的聚酰胺酰亚胺树脂通常具有的tanδ峰温度更低的范围。包含在上述规定的范围的温度具有tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的光学膜能在较低温度的加热条件下达成足够高的表面硬度。认为这是因为，树脂的自由体积在较低温度的加热条件下减少。需要说明的是，上述机制不对本发明产生任何限制。对于本发明的光学膜而言，由于能在较低温度的加热条件下达成足够高的表面硬度，因而能抑制因加热而导致的膜的黄变、根据情况而包含的具有光吸收功能的添加剂等耐热性低的添加剂的分解，能提高膜的品质。本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的tanδ峰温度低于300℃时，树脂的弹性模量下降，因此，存在变得不易呈现高表面硬度的倾向。另外，上述tanδ峰温度高于370℃时，对于呈现高表面硬度而言，高温下的加热处理是必要的，有时树脂的光学特性下降。本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的tanδ峰温度优选为305～365℃，更优选为。在某一实施方式中，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的tanδ峰温度优选为305～365℃，更优选为320～365℃，进一步优选为340～365℃。
作为将聚酰胺酰亚胺树脂的tanδ峰温度调节至上述范围的方法，没有特别限制，例如，可举出：调节聚酰胺酰亚胺树脂中包含的后述的式(1)表示的结构单元的量的方法；调节聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺化率的方法；等等。需要说明的是，增加后述的式(1)表示的结构单元的量、或提高聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率时，存在tanδ下降的倾向，因此，以成为所期望的值的方式对它们进行调节即可。
tanδ峰温度的测定利用dma测定进行。具体而言，可使用dma测定器(tainstrument公司制dmaq800)，按照本说明书的实施例进行评价。
本发明的光学膜的yi值为3以下。yi值大于3时，光学膜的黄色度变得过高，因此，得不到充分的视觉辨认性。本发明的光学膜的yi值优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。yi值为上述的上限以下时，能进一步提高光学膜的视觉辨认性。需要说明的是，yi值的下限没有特别限制，通常，为0以上即可。yi值表示膜的黄色度(黄色指数(yellowindex)：yi值)，可按照jisk7373：2006，使用分光光度计(日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计v-670)进行测定。具体而言，由进行相对于300～800nm的光的透过率测定而求出的三刺激值(x、y、z)，基于下式计算。
[数学式1]
yi＝100×(1.2769x-1.0592z)/y
对于本发明的光学膜的铅笔硬度(表面硬度)而言，在4000勒克斯的照度条件下按照astmd3363进行测定，优选为3b以上，更优选为2b以上，进一步优选为b以上，特别优选为hb以上，非常优选为h以上，最优选为2h以上。本发明的光学膜的铅笔硬度为上述的下限以上时，在作为图像显示装置的前面板(窗膜)使用的情况下容易抑制图像显示装置表面的损伤，另外，容易防止光学膜的收缩及膨胀，因而优选。本发明的光学膜的铅笔硬度的上限没有特别限制。铅笔硬度可按照jisk5600-5-4：1999测定。具体而言，在负荷为100g、扫描速度为60mm/分钟的条件下进行测定，在光量为4000勒克斯的照度条件下进行评价。需要说明的是，进行铅笔硬度的评价的情况下，有时根据使用的照度条件的不同，结果不同。具体而言，与在光量为4000勒克斯的照度条件下进行评价而测得的铅笔硬度相比，对于在更低的光量的照度条件下进行评价而测得的铅笔硬度而言，由于光量更低，因而变得不易观察到膜上的伤痕，结果，得到比实际更高的结果的可能性高。因此，将本说明书中的铅笔硬度设定为在光量为4000勒克斯的照度条件下进行评价而得到的值。
对于本发明的光学膜的厚度而言，从铅笔硬度对膜厚度也造成影响的观点考虑，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为40μm以上。对于本发明的光学膜的厚度而言，从耐弯曲性的观点考虑，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。上述厚度可使用接触式的数显千分表(digimaticindicator)来测定。
本发明的光学膜的全光线透过率(tt)按照jisk7105：1981测定优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。全光线透过率为上述的下限以上时，容易提高将本发明的光学膜组装至图像显示装置时的视觉辨认性。需要说明的是，本发明的光学膜的全光线透过率的上限通常为100％以下。全光线透过率可按照jisk7105：1981、使用例如sugatestinstrumentsco.,ltd.制的全自动直读雾度计算机(hazecomputer)hgm-2dp测定。
对于本发明的光学膜的弹性模量而言，从膜的柔软性的观点考虑，优选为5.9gpa以下，更优选为5.5gpa以下，进一步优选为5.2gpa以下，特别优选为5.0gpa以下，最优选为4.5gpa以下。若弹性模量为上述的上限以下，则在柔性显示器弯曲时，容易抑制因光学膜而导致的其他构件的损伤。需要说明的是，本发明的光学膜的弹性模量的下限没有特别限制，通常为2.0gpa以上。例如，可使用(株)岛津制作所制自动绘图仪(autograph)ag-is，针对10mm宽的试验片，在夹头间距离为500mm、拉伸速度为20mm/min的条件下，测定s-s曲线，由其斜率来测定弹性模量。
对于本发明的光学膜的往复折弯次数而言，从膜的耐弯曲性的观点考虑，在r＝1mm、135°、负荷为0.75kgf、速度为175cpm的条件下测定至膜断裂为止，优选为10,000次以上，更优选为20,000次以上，进一步优选为30,000次以上，特别优选为40,000次以上，最优选为50,000次以上。本发明的光学膜的往复折弯次数为上述的下限以上时，容易抑制在将光学膜弯曲时会产生的褶皱。需要说明的是，光学膜的往复折弯次数的上限没有特别限制，通常，如果能进行1,000,000次以下左右的折弯，则足够实用。往复折弯次数例如可使用(株)东洋精机制作所制mit耐折疲劳试验机(型号0530)、将从厚度为50μm、宽度为10mm的光学膜切出的试验片作为测定试样求出。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(mw)优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上，特别优选为70,000以上，尤其优选为100,000以上，优选为800,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下，特别优选为450,000以下。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(mw)为上述的下限以上时，容易提高本发明的光学膜的耐弯曲性。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(mw)为上述的上限以下时，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能将制作本发明的光学膜时使用的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低水平，因此，将会容易制造本发明的光学膜。另外，光学膜的拉伸变得容易，因此，加工性良好。重均分子量(mw)例如可通过进行gpc测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，具体而言，可利用实施例中记载的方法求出。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为95％以上。酰亚胺化率为上述的下限以上时，容易呈现高表面硬度。聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率的上限没有特别限制，为100％以下即可。酰亚胺化率表示相对于聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸二酐的结构单元的摩尔数的2倍的值而言的、聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔数的比例，本说明书中，可利用二维nmr测定。
二维nmr的详细的测定条件如实施例所示。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有式(1)表示的结构单元。
[化学式2]
[式(1)中，r1～r8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，r1～r8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，
a各自独立地表示-o-、-s-、-co-或-nr9-，r9表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基，
m为1～4的整数，
*表示化学键。]
聚酰胺酰亚胺树脂具有式(1)表示的结构单元时，聚酰胺酰亚胺树脂的主链将会包含由上述式中的-a-表示的、在制成膜时能赋予高弯曲性的结构。通过使聚酰胺酰亚胺树脂适度地具有能赋予高弯曲性的结构，能适度地降低聚酰胺酰亚胺树脂的tanδ峰温度，结果，能在较低温度的加热条件下提高包含该聚酰胺酰亚胺树脂的膜的表面硬度。
关于式(1)中的符号，在下文中说明。
a各自独立地表示-o-、-s-、-co-或-nr9-，此处，r9表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。从本发明的光学膜的柔软性的观点考虑，a优选各自独立地表示-o-或-s-，更优选表示-o-。
r1～r8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基。从本发明的光学膜的柔软性及表面硬度的观点考虑，r1～r8各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，r1～r8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。
m为1～4的范围的整数，从原料的获得性的观点考虑，优选为1～3的范围的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。m为上述范围内时，原料的获得性良好，另外，容易提高本发明的光学膜的柔软性。
本发明的一个优选实施方式中，式(1)为式(1’)表示的结构单元。这种情况下，本发明的光学膜在发挥高表面硬度的同时，弹性模量低，容易具有高柔软性。
[化学式3]
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂具有式(1)或式(1’)表示的结构单元的一个优选实施方式中，该结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上。式(1)或式(1’)表示的结构单元的量为上述的下限以上时，容易得到在370℃以下的温度范围内具有tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂。
另外，式(1)或式(1’)表示的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。式(1)或式(1’)表示的结构单元的量为上述的上限以下时，容易得到在300℃以上的温度范围内具有tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂例如可将二羧酸、二胺及四羧酸作为主要原料来制造，优选至少具有来自它们的结构单元。此处，式(1)或式(1’)表示的结构单元优选为来自二羧酸的结构单元。
对于本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂而言，从铅笔硬度、弹性模量的观点考虑，优选至少具有来自二羧酸的结构单元。来自二羧酸的结构单元优选为来自二羧酰二氯的结构单元。
作为二羧酸，可举出式(2)表示的化合物。聚酰胺酰亚胺树脂可以具有1种来自二羧酸的结构单元，也可具有2种以上来自二羧酸的结构单元。
[化学式4]
[式(2)中，z表示2价的有机基团，b1及b2各自独立地表示oh或卤素原子，优选氯原子。]
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂具有来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的一个优选实施方式中，该结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量为上述的下限以上时，容易呈现高表面硬度。另外，来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量为上述的上限以下时，容易得到在370℃以下的温度范围内具有tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂。
式(2)中的z表示2价的有机基团，优选表示有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为2价的有机基团，可例举式(2a)及式(2b)表示的基团；式(2a)及式(2b)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的2价的链式烃基。
[化学式5]
[式(2a)及式(2b)中，
*表示化学键，
u1表示单键、-o-、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-ar-、-so2-、-co-、-o-ar-o-、-ar-o-ar-、-ar-ch2-ar-、-ar-c(ch3)2-ar-或-ar-so2-ar-。ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。]
作为式(2)表示的二羧酸，具体而言，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸被单键、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-so2-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。上述式(2)表示的二羧酸更优选包含4,4’-氧双苯甲酸及/或其酰氯化合物。具体而言，优选包含4,4’-氧双(苯甲酰氯)，进一步优选4,4’-氧双(苯甲酰氯)与对苯二甲酰氯的并用。
聚酰胺酰亚胺树脂具有来自二羧酸的结构单元的本发明的一个优选实施方式中，从容易提高本发明的光学膜的表面硬度、弹性模量及柔软性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有来自式(2)中的z由式(1)表示的二羧酸的结构单元。聚酰胺酰亚胺树脂具有2种以上来自二羧酸的结构单元时，从光学膜的表面硬度、弹性模量及柔软性的观点考虑，基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的来自二羧酸的结构单元整体而言，来自式(2)中的z由式(1)表示的二羧酸的结构单元的量优选为5摩尔％以上，更优选为7摩尔％以上，进一步优选为9摩尔％以上，特别优选为11摩尔％以上。来自式(2)中的z由式(1)表示的二羧酸的结构单元的量的上限没有特别限制，基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的来自二羧酸的结构单元整体而言为100摩尔％以下即可。来自式(2)中的z由式(1)表示的二羧酸的结构单元的比率例如可使用1h-nmr来测定或者也可由原料的装料比计算。
从透明性、低吸湿性及在溶剂中的溶解性的观点考虑，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有来自二胺的结构单元。
作为二胺，可举出式(3)表示的化合物。
[化学式6]
h2n-x-nh2(3)
[式(3)中，x表示2价的有机基团。]
聚酰胺酰亚胺树脂可以具有1种来自二胺的结构单元，也可具有2种以上来自二胺的结构单元。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂具有来自式(3)表示的二胺的结构单元的一个优选实施方式中，该结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言优选为47.5摩尔％以上，更优选为49.0摩尔％以上，进一步优选为49.5摩尔％以上。来自式(3)表示的二胺的结构单元的量为上述的下限以上时，容易得到高分子量的聚酰胺酰亚胺树脂，容易呈现高表面硬度。另外，来自式(3)表示的二胺的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言优选为50.5摩尔％以下，更优选为50.0摩尔％以下，进一步优选为49.99摩尔％以下。来自式(3)表示的二胺的结构单元的量为上述的上限以下时，容易呈现高透明性及低黄色度。
式(3)中的x表示2价的有机基团，优选表示有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为2价的有机基团，可例举式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及式(3i)表示的基团；这些式表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的2价的链式烃基。
[化学式7]
[式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及式(3i)中，
*表示化学键，
v1～v3各自独立地表示单键、-o-、-s-、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-so2-或-co-。]
作为一个例子，v1及v3为单键、-o-或-s-，并且，v2为-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-或-so2-。v1和v2相对于各环的键合位置、及v2和v3相对于各环的键合位置分别优选相对于各环为间位或对位，更优选为对位。
式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及式(3i)表示的基团中，从本发明的光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)或式(3h)表示的基团，更优选式(3e)、式(3f)或式(3g)表示的基团。另外，从本发明的光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，v1～v3各自独立地优选为单键、-o-或-s-，更优选为单键或-o-。
作为式(3)表示的二胺，具体而言，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，其结构的一部分中可包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，在其结构的一部分中可包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，可举出例如六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、及2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(有时记载为tfmb)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、及9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中，从本发明的光学膜的表面硬度、柔软性、耐弯曲性、透明性及黄色度的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
聚酰胺酰亚胺树脂具有来自二胺的结构单元的本发明的一个优选实施方式中，从容易提高本发明的光学膜的表面硬度及透明性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有来自式(3)中的x由式(3e’)表示的二胺的结构单元。
[化学式8]
[式(3e’)中，r10～r17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，r10～r17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，
*表示化学键。]
式(3e’)中，r10～r17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，r10～r17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。从本发明的光学膜的表面硬度、柔软性及透明性的观点考虑，r10～r17各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选为氢原子或三氟甲基。
上述一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有来自式(3)中的x由式(3e”)表示的二胺的结构单元。
[化学式9]
[式(3e”)中，*表示化学键]
这种情况下，本发明的光学膜具有高透明性，同时，聚酰胺酰亚胺树脂具有含有氟元素的骨架，由此，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能将制作本发明的光学膜时使用的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低水平，因此，将会容易制造本发明的光学膜。
聚酰胺酰亚胺树脂具有2种以上来自二胺的结构单元时，从提高光学膜的透明性及制造的容易性的观点考虑，来自式(3)中的x由式(3e’)、优选式(3e”)表示的二胺的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的来自二胺的结构单元整体而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。来自式(3)中的x由式(3e’)、优选式(3e”)表示的二胺的结构单元的量的上限没有特别限制，基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的来自二胺的结构单元整体而言为100摩尔％以下即可。来自式(3)中的x由式(3e’)或式(3e”)表示的二胺的结构单元的比率例如可使用1h-nmr来测定或者也可由原料的装料比计算。
从透明性、吸湿特性及在溶剂中的溶解性的观点考虑，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有来自四羧酸二酐的结构单元。
作为四羧酸二酐，可举出式(4)表示的化合物。聚酰胺酰亚胺树脂可具有1种来自四羧酸二酐的结构单元，也可具有2种以上来自四羧酸二酐的结构单元。
[化学式10]
[式(4)中，y表示4价的有机基团]
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂具有来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的一个优选实施方式中，该结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量为上述的下限以上时，能抑制来自二羧酸的结构单元的比例，容易得到在370℃以下的温度范围内具有tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量为上述的上限以下时，能增加来自二羧酸的结构单元的比例，容易呈现高表面硬度。
式(4)中的y表示4价的有机基团，优选表示有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为4价的有机基团，可例举式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及式(4j)表示的基团；这些式表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的4价的链式烃基。
[化学式11]
[式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及式(4j)中，
*表示化学键，
w1表示单键、-o-、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-ar-、-so2-、-co-、-o-ar-o-、-ar-o-ar-、-ar-ch2-ar-、-ar-c(ch3)2-ar-或-ar-so2-ar-。ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。]
式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及式(4j)表示的基团中，从本发明的光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选式(4g)、式(4i)或式(4j)表示的基团，更优选式(4g)表示的基团。另外，从本发明的光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，w1优选为单键、-o-、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-或-c(cf3)2-，更优选为单键、-o-、-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-或-c(cf3)2-，进一步优选为单键、-o-、-c(ch3)2-或-c(cf3)2-，尤其优选为-o-或-c(cf3)2-。
作为式(4)表示的四羧酸二酐，可举出芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等。可使用1种四羧酸二酐，也可并用2种以上。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(有时记载为opda)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6fda)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，分别地，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
这些中，优选4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。作为环式脂肪族四羧酸二酐，可举出具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’-4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。另外，可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中，从容易提高光学膜的表面硬度、柔软性、耐弯曲性、透明性、容易降低黄色度的观点考虑，优选4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，更优选4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，进一步优选4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐。
聚酰胺酰亚胺树脂具有来自四羧酸二酐的结构单元的本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有来自式(4)中的y由式(4g’)表示的四羧酸二酐的结构单元。
[化学式12]
[式(4g’)中，r18～r25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，r18～r25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，
*表示化学键]
这种情况下，本发明的光学膜具有高透明性，同时，具有聚酰胺酰亚胺树脂的高弯曲性骨架，由此，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能将制作本发明的光学膜时使用的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低水平，因此，将会容易制造本发明的光学膜。
式(4g’)中，r18～r25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，r18～r25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。从本发明的光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，r18～r25各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选为氢原子或三氟甲基。
上述的一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有来自式(4)中的y由式(4g”)表示的四羧酸二酐的结构单元。
[化学式13]
[式(4g”)中，*表示化学键]
这种情况下，本发明的光学膜具有高透明性，同时，聚酰胺酰亚胺树脂具有含有氟元素的骨架，由此，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能将制作本发明的光学膜时使用的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低水平，因此，将会容易制造本发明的光学膜。
聚酰胺酰亚胺树脂具有2种以上来自四羧酸二酐的结构单元时，从提高光学膜的透明性及制造的容易性的观点考虑，来自式(4)中的y由式(4g’)、优选式(4g”)表示的四羧酸二酐的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的来自四羧酸二酐的结构单元整体而言优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。来自式(4)中的y由式(4g’)、优选式(4g”)表示的四羧酸二酐的结构单元的量的上限没有特别限制，基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的来自四羧酸二酐的结构单元整体而言为100摩尔％以下即可。来自式(4)中的x由式(4g’)或式(4g”)表示的二胺的结构单元的比率例如可使用1h-nmr来测定或者也可由原料的装料比计算。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂可以还具有来自三羧酸的结构单元。作为三羧酸，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等。可使用1种三羧酸，也可并用2种以上。
作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸被单键、-o-、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-so2-或亚苯基连接而成的化合物。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的光学膜中包含的在300～370℃的范围内具有基于dma测定的tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂为：作为二羧酸(酰氯等二羧酸类似物)、二胺及四羧酸(酰氯、四羧酸二酐等四羧酸类似物)的、根据情况进一步与三羧酸(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)的缩聚产物的缩合型高分子。该方式中，聚酰胺酰亚胺树脂具有式(5)表示的结构单元及式(6)表示的结构单元。
[化学式14]
[式(5)及式(6)中，x、y及z与上文所述含义相同]
式(5)及式(6)中的x、y及z分别与式(3)中的x、式(4)中的y及式(2)中的z含义相同，关于式(2)～式(4)中的x、y及z而在上文中记述的优选的记载，也同样适用于式(5)及式(6)中的x、y及z。式(5)表示的结构单元通常为来自二胺及四羧酸的结构单元，式(6)表示的结构单元通常为来自二胺及二羧酸的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的光学膜中包含的在300～370℃的范围内具有基于dma测定的tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂可以还具有式(7)表示的结构单元及/或式(8)表示的结构单元。
[化学式15]
[式(7)中，x1表示2价的有机基团，y1表示4价的有机基团，
式(8)中，x2表示2价的有机基团，y2表示3价的有机基团]
式(7)中，y1各自独立地为4价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为y1，可例举式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及式(4j)表示的基团、以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。聚酰胺酰亚胺树脂可以具有1种式(7)表示的结构单元，也可具有y1及/或x1相互不同的2种以上式(7)表示的结构单元。
式(8)中，y2各自独立地为3价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为y2，可例举式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)或式(4j)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团、及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。聚酰胺酰亚胺树脂可具有1种式(8)表示的结构单元，也可具有y2及/或x2相互不同的2种以上式(8)表示的结构单元。
式(7)及式(8)中，x1及x2各自独立地为2价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为x1及x2，可例举式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及式(3i)表示的基团；这些式表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂由式(5)及式(6)表示的结构单元、以及根据情况存在的式(7)及/或式(8)表示的结构单元形成。该方式中，从容易提高光学膜的柔软性及表面硬度的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂中包含的式(5)表示的结构单元及式(6)表示的结构单元的量基于式(5)及式(6)、以及根据情况存在的式(7)及/或式(8)表示的结构单元的总和而言优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。需要说明的是，上述聚酰胺酰亚胺树脂中包含的式(5)及式(6)表示的结构单元的量的上限基于式(5)或式(6)、或根据情况存在的式(7)或式(8)表示的结构单元的总和而言通常为100％以下。需要说明的是，上述比例例如可使用1h-nmr来测定或者也可由原料的装料比计算。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂优选包含卤素原子，更优选包含氟原子。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。通过使聚酰胺酰亚胺树脂包含卤素原子，从而容易降低本发明的光学膜的黄色度(yi值)，而且容易同时实现更高的柔软性及耐弯曲性。从本发明的光学膜的黄色度的降低、吸水率的降低、及耐弯曲性的观点考虑，卤素原子优选为氟原子。从上述观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有来自含有氟原子的二胺及/或含有氟原子的四羧酸二酐的结构单元。
从黄色度的降低(透明性的提高)、吸水率的降低、及光学膜的变形抑制的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂中的卤素原子的含量基于本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的质量而言优选为1～40质量％，更优选为3～35质量％，进一步优选为5～32质量％。
下面对本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法进行说明。聚酰胺酰亚胺树脂例如可通过以下方式制造：以上文所述的二羧酸、二胺及四羧酸为主要原料，根据情况将它们进一步与上文所述的三羧酸一同缩聚。
上述缩聚反应的反应温度没有特别限制，例如为50～350℃。反应时间也没有特别限制，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外，反应优选在溶剂中进行，作为溶剂，例如，可举出聚酰胺酰亚胺清漆的制备中使用的后述的溶剂。
上述缩聚反应中，可使用酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；n-乙基哌啶、n-丙基哌啶、n-丁基吡咯烷、n-丁基哌啶、及n-丙基六氢氮杂
对于本发明的光学膜而言，从提高本发明的光学膜的视觉辨认性及品质的观点考虑，优选除了上述聚酰胺酰亚胺树脂之外还包含具有光吸收功能的添加剂。作为具有光吸收功能的添加剂，可举出例如紫外线吸收剂、上蓝剂等。具有光吸收功能的添加剂选自由紫外线吸收剂及上蓝剂组成的组时，容易提高本发明的光学膜的视觉辨认性及品质，因而优选。本发明的光学膜可以含有具有光吸收功能的1种添加剂，也可含有具有光吸收功能的2种以上添加剂。此处，在向以往的包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜中添加紫外线吸收剂及上蓝剂等具有光吸收功能的添加剂的情况下，这些添加剂存在下述这样的问题：由于耐热性低，因而在于高温条件下对包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜进行加热的工序中发生分解等，使膜的品质变差。因此，例如，需要进行在与包含聚酰胺酰亚胺树脂的层不同的层中添加这些添加剂、使其与聚酰胺膜贴合等应对。根据包含在规定的温度范围内具有tanδ的峰值的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的光学膜，能在较低温度的加热条件下达成足够高的表面硬度，因此，即使在向与包含聚酰胺酰亚胺树脂的层相同的层中添加具有光吸收功能的添加剂的情况下，也能抑制这些添加剂的分解等，能抑制膜品质的下降。
作为紫外线吸收剂，可从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂使用的物质中适当选择使用。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，可举出例如选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。本发明的光学膜含有紫外线吸收剂时，能抑制聚酰胺酰亚胺树脂的劣化，因此，能提高光学膜的视觉辨认性。需要说明的是，本说明书中，所谓“系化合物”，是指附带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。
光学膜含有紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂的添加量可根据使用的紫外线吸收剂的种类适当选择，作为大致标准，基于光学膜的总质量而言，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。优选的添加量根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同，以400nm的透光率成为20～60％左右的方式调节添加量时，容易提高本发明的光学膜的耐光性，并且容易得到透明性高的光学膜，因而优选。
作为上蓝剂，可从在树脂材料的领域中通常作为上蓝剂使用的物质中适当选择使用。上蓝剂是吸收可见光区域中的例如橙色至黄色等波长区域的光从而调节色相的添加剂(染料、颜料)，可举出例如群青、普鲁士蓝、钴蓝等无机系的染料、颜料、例如酞菁系上蓝剂、稠合多环系上蓝剂等有机系的染料、颜料等。上蓝剂没有特别限制，从耐热性、耐光性、溶解性的观点考虑，优选稠合多环系上蓝剂，更优选蒽醌系上蓝剂。从耐热性的观点考虑，上蓝剂优选具有200℃以上、优选240℃以上的热分解温度。作为稠合多环系上蓝剂，可举出例如蒽醌系上蓝剂、靛蓝系上蓝剂、酞菁系上蓝剂。
光学膜含有上蓝剂时，上蓝剂的添加量可根据使用的上蓝剂的种类适当选择，作为大致标准，基于光学膜的总质量而言，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。
对于本发明的光学膜而言，除了聚酰胺酰亚胺树脂之外，可以进一步含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，可举出例如二氧化钛粒子、氧化铝粒子、二氧化锆粒子、二氧化硅粒子等无机粒子、及原硅酸四乙酯等四烷氧基硅烷等硅化合物等。从聚酰胺酰亚胺清漆的稳定性的观点考虑，无机材料优选为无机粒子，特别优选为二氧化硅粒子。无机粒子彼此可以通过具有硅氧烷键(即，-siosi-)的分子键合。
从光学膜的透明性、机械物性、及抑制无机粒子的凝集的观点考虑，无机粒子的平均一次粒径优选为10～100nm，更优选为20～80nm。本发明中，平均一次粒径可通过利用透射型电子显微镜测定10个单向粒径的平均值来确定。
本发明的光学膜可包含无机材料。光学膜中的无机材料的含量基于光学膜的总质量而言优选为0～90质量％，更优选为0.01～60质量％，进一步优选为5～40质量％。无机材料的含量在上述范围内时，存在容易同时实现光学膜的透明性及机械物性的倾向。
本发明的光学膜可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、阻燃剂、ph调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂及流平剂等。其他添加剂的含量基于本发明的光学膜的质量而言优选为0质量％以上且20质量％以下，更优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
(层结构)
本发明的光学膜的层结构没有特别限制，可以为单层，也可以为2层以上的多层。本发明的光学膜还含有具有光吸收功能的添加剂等添加剂时，从图像显示装置的薄膜化、经济性的观点考虑，优选在1个层中含有该添加剂和聚酰胺酰亚胺树脂。这种情况下，本发明的光学膜更优选为含有该添加剂和聚酰胺酰亚胺树脂的单层、或至少具有含有该添加剂和聚酰胺酰亚胺树脂的层的层叠体。从耐冲击特性的观点考虑，本发明的光学膜优选具有至少含有包含聚酰胺酰亚胺树脂的层的2层以上的多层结构。本发明的光学膜还含有具有光吸收功能的添加剂等添加剂时，可以为至少具有含有该添加剂和聚酰胺酰亚胺树脂的层的层叠体、或至少具有包含该添加剂的层、和包含聚酰胺酰亚胺树脂的层的层叠体。
本发明的光学膜可以为在上述层上进一步层叠有1层以上的功能层的聚酰胺酰亚胺层叠体。作为功能层，可举出硬涂层、紫外线吸收层、粘合层、折射率调节层、底涂层等具有各种功能的层。本发明的光学膜可具备一层或多层功能层。另外，一层功能层可具有多种功能。例如，可在包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜上形成上述功能层，得到多层结构的光学膜。
本发明的光学膜例如可通过至少包括下述工序的制造方法来制造。
(1)将至少包含聚酰胺酰亚胺树脂及溶剂的树脂组合物涂覆于支承体的工序；以及，
(2-1)将该树脂组合物的涂膜于240℃以下的温度干燥后从支承体剥离的工序，或者，
(2-2)将该树脂组合物的涂膜于240℃以下的温度干燥后从支承体剥离的工序、和于240℃以下的温度对剥离的膜进行加热的工序
本发明还提供上述光学膜的制造方法。
为了制造工序(1)中使用的至少包含聚酰胺酰亚胺树脂及溶剂的树脂组合物(本说明书中，也称为“聚酰胺酰亚胺清漆”)，将上文所述的二羧酸、二胺、四羧酸、及根据需要的其他成分(作为酰亚胺化催化剂发挥作用的叔胺、脱水剂等)混合，使其反应，从而制造聚酰胺酰亚胺树脂混合液。作为叔胺，可举出前述的芳香族胺、脂肪族胺等。作为脱水剂，可举出乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、异戊酸酐等。通过在该聚酰胺酰亚胺树脂混合液中添加溶剂及根据需要的上述添加剂并进行搅拌，从而制造至少包含聚酰胺酰亚胺树脂及溶剂的树脂组合物。可以向上述聚酰胺酰亚胺混合液中添加不良溶剂，利用再沉淀法使聚酰胺酰亚胺树脂析出，进行干燥，以沉淀物形式取出，将取出的聚酰胺酰亚胺树脂沉淀物溶解于溶剂中，从而得到聚酰胺酰亚胺混合液。另外，也可代替聚酰胺酰亚胺树脂混合液，将购买的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液、购买的固态的聚酰胺酰亚胺树脂溶解于溶剂中，制成溶液使用。
聚酰胺酰亚胺清漆的制造中可使用的溶剂没有特别限制，只要能将聚酰胺酰亚胺树脂溶解即可。作为所述溶剂，可举出例如n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合(混合溶剂)。这些溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选包含二甲基乙酰胺的溶剂。另外，聚酰胺酰亚胺清漆中可包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。
接下来，例如通过已知的辊对辊、分批方式，在树脂基材、sus带、或玻璃基材等支承体上涂覆聚酰胺酰亚胺清漆，由此，能形成聚酰胺酰亚胺清漆的涂膜。作为支承体的例子，可举出pet膜、pen膜、聚酰亚胺膜、及聚酰胺酰亚胺膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选pet膜、pen膜、聚酰亚胺膜、及其他聚酰胺酰亚胺膜。从与本发明的光学膜的密合性及成本的观点考虑，更优选pet膜。
接下来，在工序(2-1)或工序(2-2)中，于240℃以下的温度，将聚酰胺酰亚胺清漆的涂膜干燥，干燥后从支承体剥离。涂膜的干燥优选可于50～240℃的温度进行。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。通过在干燥后将涂膜从支承体剥离，能得到本发明的光学膜。需要说明的是，对于本发明的制造方法而言，如工序(2-2)中记载那样，例如，为了进一步提高本发明的光学膜的表面硬度(例如，铅笔硬度)，可进一步包括于240℃以下的温度对剥离的光学膜进行加热的工序。
也可进行对按照上述方式制造的光学膜的至少一个表面实施表面处理的表面处理工序。作为表面处理，可举出例如uv臭氧处理、等离子体处理、及电晕放电处理。
在工序(2-1)或工序(2-2)之后进行的工序中伴随加热的情况下，其温度优选为280℃以下，更优选为240℃以下。
本发明的光学膜包含具有光吸收功能的添加剂等添加剂的本发明的一个优选实施方式中，本发明的光学膜在同一层中含有聚酰胺酰亚胺树脂及该添加剂的情况下，所述层可通过使用在上述至少包含聚酰胺酰亚胺树脂及溶剂的树脂组合物中进一步添加该添加剂而得到的聚酰胺酰亚胺清漆，按照与上述相同的方式制造。在1个层中含有具有光吸收功能的添加剂等添加剂及聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个优选实施方式中，优选使用至少具有200℃以上、优选240℃以上的热分解温度的添加剂。
本发明的光学膜可以还具备功能层。作为功能层，可举出硬涂层、紫外线吸收层、粘合层、折射率调节层、底涂层等具有各种功能的层。本发明的光学膜可具备一层或多层功能层。另外，一层功能层可具有多种功能。
硬涂层优选被配置在光学膜的观看侧表面。硬涂层可以为单层结构，也可以为多层结构。硬涂层包含硬涂层树脂，作为硬涂层树脂，可举出例如丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、苄基氯系树脂、乙烯基系树脂或有机硅系树脂或它们的混合树脂等紫外线固化型、电子束固化型、或热固化型的树脂。尤其是，从表面硬度等机械物性及工业上的观点考虑，硬涂层优选包含丙烯酸系树脂。需要说明的是，本发明的一个优选实施方式中，本发明的光学膜具有高表面硬度，因此，即使不具备硬涂层，也具有对于在图像显示装置等中使用而言充分的表面硬度。因此，本发明的光学膜进一步具有硬涂层的情况下，也能进一步提高光学膜的表面硬度。
紫外线吸收层是具有吸收紫外线的功能的层，例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和在该主材中分散的紫外线吸收剂构成。通过设置紫外线吸收层作为功能层，能容易地抑制因光照射而导致的黄色度的变化。
粘合层为具有粘合性的功能的层，具有将本发明的光学膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料，可使用通常已知的材料。例如，可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。
粘合层可由包含具有聚合性官能团的成分的树脂组合物构成。这种情况下，将光学膜密合于其他构件后，进一步使构成粘合层的树脂组合物聚合，由此，能实现牢固的粘接。本发明的光学膜与粘合层的粘接强度可以为0.1n/cm以上或0.5n/cm以上。
粘合层可包含热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物作为材料。这种情况下，通过事后供给能量，能将树脂组合物高分子化而使其固化。
粘合层可以是由被称为压敏型粘接剂(pressuresensitiveadhesive，psa)的通过按压而被贴合于对象物的粘接剂构成的层。压敏型粘接剂可以是作为“在常温下具有粘合性，通过轻压力即粘接于被粘接材料的物质”(jisk6800)的粘合剂，也可以是作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)中，在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能保持稳定性的粘接剂”(jisk6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层是具有色相调节功能的层，是能将本发明的光学膜调节至目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层是具有折射率调节功能的层，是具有与本发明的光学膜中的包含聚酰胺酰亚胺树脂的层不同的折射率、能向本发明的光学膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以是含有适当选择的树脂及根据情况进一步含有颜料的树脂层，也可以是金属的薄膜。
作为调节折射率的颜料，可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，能防止透过折射率调节层的光的漫反射，能防止透明度的下降。
作为折射率调节层中可使用的金属，可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
本发明的光学膜作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(即，窗膜)是有用的。本发明的光学膜可作为前面板配置于图像显示装置、尤其是柔性显示器的观看侧表面。该前面板具有保护柔性显示器内的图像显示元件的功能。
作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板pc、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的上述这样的图像显示装置。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。对于例中的“％”及“份”而言，只要没有特别记载，是指质量％及质量份。首先，对评价方法进行说明。
＜重均分子量(mw)的测定＞
聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(mw)利用凝胶渗透色谱(gpc)测定、通过按照标准聚苯乙烯换算而求出。具体的测定条件如下所述。
(1)前处理方法
以浓度成为2mg/ml的方式向聚酰胺酰亚胺树脂中添加dmf洗脱液(10mm溴化锂溶液)，于80℃一边进行30分钟搅拌一边进行加热，冷却后，进行0.45μm膜滤器过滤，将得到的溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：tskgelsuperawm-h×2+superaw2500×1(6.0mmi.d.×150mm×3根)(均为tosohcorporation制)
洗脱液：dmf(添加有10mm的溴化锂)
流量：1.0ml/min.
检测器：ri检测器
柱温：40℃
进样量：100μl
分子量标准：标准聚苯乙烯
＜tanδ和tanδ峰温度的测定＞
使用tainstrument公司制dmaq800，在下述这样的试样及条件下进行测定，得到作为损耗模量与储能模量的值之比的tanδ曲线。由tanδ曲线的峰的最顶点计算聚酰胺酰亚胺树脂的tanδ峰温度。
试样：长度为5-15mm，宽度为5mm
实验模式：dma多频应变(multi-frequency-strain)
实验模式详细条件：
(1)夹具：拉伸：膜(clamp：tension：film)
(2)幅值(amplitude)：5μm
(3)频率(frequncy)：10hz(在全部温度区间内无变动)
(4)预紧力(preloadforce)：0.01n
(5)力追踪(forcetrack)：125n
温度条件：(1)升温范围：常温～400℃，(2)升温速度：5℃/分钟
主要收集数据：(1)储能模量(storagemodulus，e’)，(2)损耗模量(lossmodulus，e”)，(3)tanδ(e”/e’)
＜酰亚胺化率的测定＞
实施例及比较例中使用的聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率利用nmr进行测定，使用来自式(xxx)所示的局部结构(a)～(e)中的质子的信号进行计算。测定条件及由得到的结果计算酰亚胺化率的方法如下所述。
[化学式16]
(前处理方法)
将试样溶解于氘代二甲基亚砜(dmso-d6)，制成2质量％溶液，将所得溶液作为测定试样。
(测定条件)
测定装置：bruker公司制600mhznmr装置avance600
试样温度：303k
测定方法：1h-nmr，hsqc
(聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率的计算方法)
将包含聚酰亚胺树脂的溶液作为测定试样而得到的1h-nmr波谱中，将来自式(xxx)中的质子(a)的信号的积分值记为inta，将来自质子(b)的信号的积分值记为intb。由它们的值、利用式(nmr-1)求出酰亚胺化率(％)。
[数学式2]
酰亚胺化率(％)＝100×(1-intb/inta)(nmr-1)
(聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率的计算方法)
将包含聚酰亚胺树脂的溶液作为测定试样而得到的hsqc谱图中，将来自式(xxx)中的质子(c)的信号的积分值记为intc，将来自质子(d)及质子(e)的信号的积分值的平均值记为intde。由它们的值、利用式(nmr-2)求出β值。
[数学式3]
β＝intde/intc(nmr-2)
接下来，对于多种聚酰亚胺树脂，利用式(nmr-2)求出β值，并且，利用式(nmr-1)求出酰亚胺化率(％)，由该结果得到关联式(nmr-3)。
[数学式4]
酰亚胺化率(％)＝-115.9×β+100(nmr-3)
而且，将包含聚酰胺酰亚胺树脂的溶液作为测定试样而得到的hsqc谱图中，按照与上述同样的方式，利用式(nmr-2)求出β值。将该β值代入上述的关联式(nmr-3)，由此，得到聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率(％)。
＜全光线透过率(tt)的测定＞
样品的全光线透过率tt按照jisk7105：1981、利用sugatestinstrumentsco.,ltd.制的全自动直读雾度计算机hgm-2dp测定。
＜黄色度(yi值)的测定＞
样品的黄色度(yellowindex：yi值)按照jisk7373：2006、使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计v-670测定。在无样品的状态下进行本底测定，然后，将样品设置于样品架，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(x、y、z)。yi值基于下式计算。
[数学式5]
yi＝100×(1.2769x-1.0592z)/y
＜表面硬度的测定＞
作为样品的表面硬度，按照jisk5600-5-4：1999，测定样品表面的铅笔硬度。在负荷为100g、扫描速度为60mm/分钟的条件下进行测定，在光量为4000勒克斯的照度条件下进行，对伤痕的有无进行评价，确定铅笔硬度。
＜弹性模量的测定＞
样品的弹性模量使用(株)岛津制作所制自动绘图仪ag-is测定。
将已切割成10mm宽的样品作为试验片，在夹头间距离为500mm、拉伸速度为20mm/min的条件下测定s-s曲线，由其斜率计算弹性模量。
＜耐弯曲性的测定＞
作为样品的耐弯曲性，使用(株)东洋精机制作所制mit耐折疲劳试验机(型号0530)测定往复折弯次数。将已切割成厚度为50μm、宽度为10mm的样品作为试验片，在r＝1mm、135°、负荷为0.75kgf、速度为175cpm的条件下测定直至膜断裂为止的往复折弯次数。
[制造例1：聚酰胺酰亚胺树脂(1)的制备]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可拆式烧瓶中，添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)52g(162.38mmol)及n,n-二甲基乙酰胺(dmac)734.10g，在室温下一边搅拌一边将tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6fda)28.90g(65.05mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，将4,4’-氧双(苯甲酰氯)(obbc)28.80g(97.57mmol)添加至烧瓶中，在室温下进行1小时搅拌。
接下来，向烧瓶中添加吡啶7.49g(94.65mmol)和乙酸酐26.56g(260.20mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。按照上述测定方法，测定聚酰胺酰亚胺树脂(1)的重均分子量(mw)、tanδ峰温度及酰亚胺化率，结果，mw为200,000，tanδ峰温度为345℃，酰亚胺化率为96％。
[实施例1：聚酰胺酰亚胺膜(1)的制膜]
向制造例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)中，以浓度成为15质量％的方式添加dmac，制作聚酰胺酰亚胺清漆(1)。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式，将得到的聚酰胺酰亚胺清漆(1)涂布于聚酯基材(东洋纺制，商品名“a4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，然后，将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。
将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下，于230℃进行30分钟干燥，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(1)。
[实施例2：聚酰胺酰亚胺膜(2)的制膜]
向制造例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)中，以浓度成为15质量％的方式添加dmac，进一步混合相对于聚酰胺酰亚胺树脂(1)100质量份而言为4质量份的紫外线吸收剂(sumikachemtexcompany,limited制，制品名“sumisorb340”)，制作聚酰胺酰亚胺清漆(2)。代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)，使用聚酰胺酰亚胺清漆(2)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(2)。
[实施例3：聚酰胺酰亚胺膜(3)的制膜]
向制造例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)中，以浓度成为15质量％的方式添加dmac，进一步混合相对于聚酰胺酰亚胺树脂(1)100质量份而言为0.05质量份的上蓝剂(chemiplast公司制，制品名“violetb”)，制作聚酰胺酰亚胺清漆(3)。代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)，使用聚酰胺酰亚胺清漆(3)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(3)。
[制造例2：聚酰胺酰亚胺树脂(2)的制备]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可拆式烧瓶中，添加tfmb52g(162.38mmol)及dmac705.94g，在室温下一边搅拌一边将tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda25.28g(56.92mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加obbc21.60g(73.18mmol)、接着添加对苯二甲酰氯(tpc)6.60g(32.52mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶8.11g(102.53mmol)和乙酸酐23.24g(227.67mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(2)。按照上述测定方法，测定聚酰胺酰亚胺树脂(2)的重均分子量(mw)、tanδ峰温度及酰亚胺化率，结果，mw为180,000，tanδ峰温度为340℃，酰亚胺化率为99％。
[实施例4：聚酰胺酰亚胺膜(4)的制膜]
向制造例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)中，以浓度成为15质量％的方式添加dmac，制作聚酰胺酰亚胺清漆(4)。代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)，使用聚酰胺酰亚胺清漆(4)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(4)。
[实施例5：聚酰胺酰亚胺膜(5)的制膜]
向制造例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)中，以浓度成为15质量％的方式添加dmac，进一步混合相对于聚酰胺酰亚胺树脂(2)100质量份而言为4质量份的紫外线吸收剂(sumikachemtexcompany,limited制，制品名“sumisorb340”)，制作聚酰胺酰亚胺清漆(5)。代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)，使用聚酰胺酰亚胺清漆(5)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(5)。
[实施例6：聚酰胺酰亚胺膜(6)的制膜]
向制造例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)中，以浓度成为15质量％的方式添加dmac，进一步混合相对于聚酰胺酰亚胺树脂(2)100质量份而言为0.05质量份的上蓝剂(chemiplast公司制，制品名“violetb”)，制作聚酰胺酰亚胺清漆(6)。代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)，使用聚酰胺酰亚胺清漆(6)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(6)。
[制造例3：聚酰胺酰亚胺树脂(3)的制备]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可拆式烧瓶中，添加tfmb52g(162.38mmol)及dmac698.10g，在室温下一边搅拌一边将tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda25.28g(56.92mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加bpdoc20.43g(73.18mmol)、接着添加对苯二甲酰氯(tpc)6.60g(32.52mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶8.11g(102.53mmol)和乙酸酐23.24g(227.67mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(3)。按照上述测定方法，测定聚酰胺酰亚胺树脂(3)的重均分子量(mw)、tanδ峰温度及酰亚胺化率，结果，mw为200,000，tanδ峰温度为380℃，酰亚胺化率为99％。
[比较例1：聚酰胺酰亚胺膜(7)的制膜]
向制造例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(3)中，以浓度成为15质量％的方式添加dmac，制作聚酰胺酰亚胺清漆(7)。代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)而使用聚酰胺酰亚胺清漆(7)，代替在大气下、于230℃对已固定于金属框的自支撑膜进行30分钟干燥的操作，而在大气下、于300℃对该自支撑膜进行30分钟干燥，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(7)。
[比较例2：聚酰胺酰亚胺膜(8)的制膜]
代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)，使用比较例1中得到的聚酰胺酰亚胺清漆(7)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(8)。
[制造例4：聚酰胺酰亚胺树脂(4)的制备]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可拆式烧瓶中，添加tfmb52g(162.38mmol)及dmac655.58g，在室温下一边搅拌一边将tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda23.84g(53.67mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加对苯二甲酰氯(tpc)22.12g(108.96mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶8.36g(105.69mmol)和乙酸酐21.91g(214.66mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(4)。按照上述测定方法，测定聚酰胺酰亚胺树脂(4)的重均分子量(mw)、tanδ峰温度及酰亚胺化率，结果，mw为200,000，tanδ峰温度为379℃，酰亚胺化率为96％。
[比较例3：聚酰胺酰亚胺膜(9)的制膜]
向制造例4中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(4)中，以浓度成为15质量％的方式添加dmac，制作聚酰胺酰亚胺清漆(8)。代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)而使用聚酰胺酰亚胺清漆(8)，代替在大气下、于230℃对已固定于金属框的自支撑膜进行30分钟干燥的操作，而在大气下、于300℃对该自支撑膜进行30分钟干燥，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(9)。
[比较例4：聚酰胺酰亚胺膜(10)的制膜]
代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)，使用比较例3中得到的聚酰胺酰亚胺清漆(8)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(10)。
[比较例5：聚酰胺酰亚胺膜(11)的制膜]
代替在大气下、于230℃对已固定于金属框的自支撑膜进行30分钟干燥的操作，在大气下、于300℃对该自支撑膜进行30分钟干燥，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(11)。
[比较例6：聚酰胺酰亚胺膜(12)的制膜]
代替在大气下、于230℃对已固定于金属框的自支撑膜进行30分钟干燥的操作，在大气下、于300℃对该自支撑膜进行30分钟干燥，除此之外，与实施例2同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(12)。
[比较例7：聚酰胺酰亚胺膜(13)的制膜]
代替在大气下、于230℃对已固定于金属框的自支撑膜进行30分钟干燥的操作，在大气下、于300℃对该自支撑膜进行30分钟干燥，除此之外，与实施例4同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(13)。
[比较例8：聚酰胺酰亚胺膜(14)的制膜]
代替在大气下、于230℃对已固定于金属框的自支撑膜进行30分钟干燥的操作，在大气下、于300℃对该自支撑膜进行30分钟干燥，除此之外，与实施例5同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(14)。
[制造例5：聚酰亚胺树脂(5)的制备]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可拆式烧瓶中，添加tfmb52g(162.38mmol)及dmac831.46g，在室温下一边搅拌一边将tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda72.24g(16.262mmol)，在室温下进行5小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶9.65g(121.97mmol)和乙酸酐66.41g(650.49mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰亚胺树脂(5)。按照上述测定方法，测定聚酰亚胺树脂(5)的重均分子量(mw)、tanδ峰温度及酰亚胺化率，结果，mw为220,000，tanδ峰温度为350℃，酰亚胺化率为99％。
[比较例9：聚酰亚胺膜(15)的制膜]
向得到的聚酰亚胺树脂(5)中，以浓度成为15质量％的方式添加dmac，制作聚酰亚胺清漆(9)。代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)，使用聚酰亚胺清漆(9)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰亚胺膜(15)。
[制造例6：聚酰胺酰亚胺树脂(6)的制备]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可拆式烧瓶中，添加tfmb14.67g(45.8mmol)及dmac233.3g，在室温下一边搅拌一边将tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(opda)4.283g(13.8mmol)，在室温下进行16.5小时搅拌。然后，向烧瓶中添加obbc1.359g(4.61mmol)及tpc5.609g(27.6mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加乙酸酐4.937g(48.35mmol)和4-甲基吡啶1.501g(16.12mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，然后，添加甲醇360g及离子交换水170g，得到聚酰胺酰亚胺的沉淀。将其在甲醇中浸渍12小时，通过过滤进行回收，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(6)。按照上述测定方法，测定聚酰胺酰亚胺树脂(6)的重均分子量(mw)、tanδ峰温度及酰亚胺化率，结果，mw为259,000，tanδ峰温度为362℃。
[实施例7：聚酰胺酰亚胺膜(16)的制膜]
向制造例6中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(6)中，以浓度成为12质量％的方式添加gbl，制作聚酰胺酰亚胺清漆(16)。代替聚酰胺酰亚胺清漆(1)而使用聚酰胺酰亚胺清漆(16)，将自支撑膜固定于金属框，于200℃进行30分钟干燥，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(16)。
对于上述的实施例及比较例中得到的聚酰胺酰亚胺膜(1)～(14)及(16)以及聚酰亚胺膜(15)，按照上述测定方法，测定全光线透过率(tt)、黄色度(yi值)、铅笔硬度、弹性模量及耐弯曲性(往复折弯次数)。将得到的结果示于表1。另外，这些膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂的编号也示于表1中。
[表1]