一种基于纳米线薄膜的可折叠热致变色器件制备方法与流程

本发明涉及一种基于纳米线薄膜的可折叠热致变色器件制备方法。

背景技术：

热致变色技术是依赖温度变化调控变色材料的光学特性，进而实现显示对象(文字、图片、色彩等)从有到无或者从无到有，也可以是从一种对象到另一种甚至多种对象变换的技术，集成薄膜加热器与热致变色显示对象的智能电加热变色器件，可以应用于防伪、数字显示、智能图案显示、温度指示与控制、应力指示等领域。与单纯使用热致变色显示对象的器件相比，依靠主动控温来实现主动变色，显示精准、受环境波动影响小。然而一般的加热薄膜不透明，为了不遮挡基底上表面的热致变色显示对象，只能制作在基底的下表面，对于柔性的基底(如纸张、聚合物等)，低的导热系数导致变温缓慢，最终影响热致变色速度；虽然氧化铟锡(简称ito)薄膜透明，但其颗粒结构柔性差，不能满足可折叠热致变色器件的需求。

技术实现要素：

发明目的：针对上述现有技术，提出一种基于纳米线薄膜的可折叠热致变色器件制备方法，器件可反复折叠且热致变色迅速。

技术方案：一种基于纳米线薄膜的可折叠热致变色器件制备方法，包括如下步骤：

步骤1：通过自动刮涂仪在柔性透明基底上自动刮涂金属纳米线导电墨水，然后再经干燥处理后得到柔性金属纳米线薄膜；其中，所述柔性金属纳米线薄膜的面电阻为1～500ω，金属纳米线是直径在10～100nm，长度与直径比值在100～5000的金、银、铜、镍及其合金纳米线中的一种或几种混合，所述导电墨水是将所述金属纳米线分散在去离子水或醇类溶剂中的浓度为0.5～5mg/ml的稳定分散液；

步骤2：裁剪出所需尺寸的柔性金属纳米线薄膜，在薄膜相对的一组侧边上使用蒸发、溅射、导电胶粘方法中的一种或多种制备一对线电极；

步骤3：根据热致变色显示对象的变化温度不同来分别制备丝网版，然后通过丝网印刷工艺，使用热致变色油墨将各显示对象通过所述丝网版依次印刷在所述柔性金属纳米线薄膜表面；

步骤4：将所述线电极接入可控电源，通过调整输入电压或电流来调整所述柔性金属纳米线薄膜的发热量来改变器件的显示对象。

一种基于纳米线薄膜的可折叠热致变色器件制备方法，包括如下步骤：

步骤1：利用喷墨打印机在柔性基底上打印热致变色显示对象；其中，使用不同变化温度的热致变色油墨依次打印变化温度不同的热致变色显示对象；

步骤2：将经过步骤1处理后的柔性基底固定在水平面内二维方向可自由移动的电动操作面板上；电动操作面板中心上方为支架固定好的喷涂仪，喷涂仪的枪头垂直向下，喷涂仪液杯中装入金属纳米线导电墨水；控制电动操作面板使柔性基底左上角位于枪头正下方，同时启动喷涂仪并控制电动操作面板水平移动，使柔性基底匀速从左到右运动经过枪头正下方，进行均匀喷涂；单行喷涂完毕后，关闭喷涂仪，移动柔性基底至下一行左侧，行距为喷涂半径，再次同时启动喷涂仪并控制电动操作面板水平移动，进行逐行均匀喷涂；柔性基底喷涂完毕后，放入烘箱中干燥，完成柔性金属纳米线薄膜制作；

步骤3：在柔性金属纳米线薄膜相对的一组侧边上使用蒸发、溅射、导电胶粘方法中的一种或多种制备一对线电极；

步骤4：将所述线电极接入可控电源，通过调整输入电压或电流来调整所述柔性金属纳米线薄膜的发热量来改变器件的显示对象。

有益效果：本发明中，金属纳米线薄膜位于基底上热致变色显示层下面时，金属纳米线薄膜采用自动刮涂制备，热致变色显示层采用丝网印刷制备；热致变色显示层位于基底上金属纳米线薄膜下面时，热致变色显示层采用喷墨印刷制备，金属纳米线薄膜采用喷涂制备。本发明方法具备如下特点：(1)不依赖基底类型，可充分利用工业生产中的各类柔性基材，如纸张、聚合物等，便于低成本大规模推广。(2)制备方法随着器件构型的不同灵活多变，可满足不同应用目的的制备要求，如利用大规模纸业印刷工艺时可采用纸张-喷墨打印热致变色层-喷涂金属纳米线的方法，而利用大规模透明导电薄膜成膜工艺时则可采用透明基底-涂布金属纳米线-丝网印刷热致变色层的方法。(3)制备方法可将热致变色显示层、电加热驱动变色层这两大核心功能层集中在基底的一侧，保证传热以及最终的变色快速、有效。(4)器件柔性好、可反复折叠，适用于各种不规则曲面和变形要求的应用场景，同时采用主动变色，受环境波动影响小、变色迅速。

附图说明

图1为基底为纸张的-实施例1制备得到器件的微结构扫描电镜图；

图2为pet基底器件在不同弯折角度下传热效果的红外图像；

图3为pet基底器件在不同外接电压下的热致变色效果光学表征。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做更进一步的解释。

金属纳米线薄膜具有高的光学透过率、超低电阻值、高的导热系数，在基底上具有“隐身”功能，可以和热致变色显示对象位于基底的同一侧，直接快速传递热量给热致变色材料，又不遮挡显示对象。

实施例1：

一种基于纳米线薄膜的可折叠热致变色器件制备方法，包括如下步骤：

步骤1：通过自动刮涂仪在柔性透明基底上自动刮涂金属纳米线导电墨水，然后再经干燥处理后得到柔性金属纳米线薄膜。具体过程如下：

将柔性基底平铺在自动刮涂仪面板上，打开面板负压吸附，使基底牢固展平在面板上；选用不同型号的迈耶棒来制备不同面电阻的金属纳米线薄膜，将迈耶棒放置在自动刮涂仪的两侧搭杆上，在迈耶棒前方、柔性基底上将金属纳米线的导电墨水沿着迈耶棒内侧展开成直线，设置好运行速度，启动自动刮涂仪，使迈耶棒沿两侧搭杆匀速向前，将内侧的导电墨水由基底一侧的直线铺展整个面内；关闭自动刮涂仪，取出预涂基底，放入烘箱中在设定温度下干燥，完成柔性金属纳米线薄膜制作。

其中，柔性金属纳米线薄膜的面电阻为1～500ω，金属纳米线是直径在10～100nm，长度与直径比值在100～5000的金、银、铜、镍及其合金纳米线中的一种或几种混合，导电墨水是将金属纳米线分散在去离子水或醇类溶剂中的浓度为0.5～5mg/ml的稳定分散液；烘箱温度为60～180℃，干燥时间为0.5～30分钟。

步骤2：裁剪出所需尺寸的柔性金属纳米线薄膜，在薄膜相对的一组侧边上使用蒸发、溅射、导电胶粘方法中的一种或多种制备一对线电极。线电极的厚度为0.001～0.1mm、线宽为0.1～3mm，材料为金、银、铜中的一种。

步骤3：根据热致变色显示对象的变化温度不同来分别制备丝网版，然后通过丝网印刷工艺，使用热致变色油墨将各显示对象通过丝网版依次印刷在柔性金属纳米线薄膜表面。具体过程如下：

将丝网版在暗室中上感光胶，将需要制作的显示对象形状用喷墨打印机打印在乳白色菲林片上；将菲林片带有显示对象形状的一面在上过感光胶的丝网版上压紧后紫外曝光；将丝网版显影后清洗掉被显示对象形状遮挡的未硬化区域，显出形状；干燥后实现显示对象形状从菲林片到网版的转印；根据变化温度不同的显示对象的形状制作不同的丝网版。

将底下第一层显示对象形状对应的丝网版固定在柔性金属纳米线薄膜表面对应位置，将热致变色油墨丝网印刷在此位置上、干燥，切换到底下第二层显示对象形状对应的丝网版，在柔性金属纳米线薄膜对应位置上丝网印刷第二层热致变色显示对象，直至所有层全部印上，完成热致变色显示层的制作。

步骤4：将线电极接入可控电源，通过调整输入电压或电流来调整柔性金属纳米线薄膜的发热量来改变器件的显示对象。

本器件可固定在所需曲面上或在弯折运动过程中工作，通过金属纳米线薄膜的一对线电极外接电源，实现不同电压或电流输入下热致变色显示对象的逐层显示变换。

实施例2：

一种基于纳米线薄膜的可折叠热致变色器件制备方法，包括如下步骤：

步骤1：利用喷墨打印机在柔性基底上打印热致变色显示对象；其中，采用不同变化温度的热致变色油墨依次打印变化温度不同的热致变色显示对象。具体过程如下：

将柔性基底平铺在喷墨打印机的工作板上，将就位的基底进行二维平面和一维高度定位；将一种热致变色油墨通过滤嘴注射到墨盒中，将墨盒与喷墨打印机喷嘴拼装连接好，装入喷墨打印机中；用喷墨打印机自带软件设计目标热致变色显示对象图形，根据设计的显示对象图形控制喷墨打印机工作，并通过同一位置的重复打印次数来控制显示对象打印高度，每次打印完毕后自然干燥，多次重复打印完毕后更换第二种热致变色油墨；在完成墨盒更换后对基底再次进行二维平面定位，移动至第二层目标热致变色显示对象位置，重复前述喷墨打印步骤；在所有层热致变色显示对象喷墨打印完毕后，完成热致变色显示层的制备。

步骤2：将经过步骤1处理后的柔性基底固定在水平面内二维方向可自由移动的电动操作面板上；电动操作面板中心上方为支架固定好的喷涂仪，喷涂仪的枪头垂直向下，喷涂仪液杯中装入金属纳米线导电墨水；控制电动操作面板使柔性基底左上角位于枪头正下方，同时启动喷涂仪并控制电动操作面板水平移动，使柔性基底匀速从左到右运动经过枪头正下方，进行均匀喷涂；单行喷涂完毕后，关闭喷涂仪，移动柔性基底至下一行左侧，行距为喷涂半径，再次同时启动喷涂仪并控制电动操作面板水平移动，进行逐行均匀喷涂；柔性基底喷涂完毕后，放入烘箱中干燥，完成柔性金属纳米线薄膜制作。其中，喷涂半径由枪头距离基底高度决定，高度在1～25cm范围内调整。

步骤3：在柔性金属纳米线薄膜相对的一组侧边上使用蒸发、溅射、导电胶粘方法中的一种或多种制备一对线电极；

步骤4：将所述线电极接入可控电源，通过调整输入电压或电流来调整所述柔性金属纳米线薄膜的发热量来改变器件的显示对象。

本器件可固定在所需曲面上或在弯折运动过程中工作，通过金属纳米线薄膜的一对线电极外接电源，实现不同电压或电流输入下热致变色显示对象的逐层显示变换。

器件的微结构表征如图1所示，其中：柔性基底为纸张，在纸张上涂布2mg/ml的银纳米线导电墨水，其中银纳米线直径50nm、长度与直径比值为1000，形成银纳米线薄膜的面电阻为50ω，并制作一对线电极完成加热器件；在加热器件上丝网印刷热致变色显示对象层，其基本组成单元为有机微胶囊。由图1可见，银纳米线均匀分散在热致变色显示对象层中，与微胶囊有着紧密的接触，保证快速、有效传热。图2和图3是在pet(聚对苯二甲酸乙二酯)柔性基底上涂布1mg/ml的银纳米线导电墨水，其中银纳米线直径25nm、长度与直径比值为1500，形成面电阻为60ω的银纳米线薄膜器件，在不同弯折角度下，银纳米线薄膜的柔性保证了良好的传热效果，即温度均匀、不受角度影响。良好的传热效果被热致变色效果证实，如图3所示：在不同外接电压下薄膜温度不同，使得对应层的热致变色对象发生转变，表现在器件透过率的变化；同时这种转变是快速且可逆的，可以循环往复，这样实现了热致变色的复杂变化，在防伪等诸多领域有着重要应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。