量子点光刻胶、由其获得的量子点发光层、包含该量子点发光层的QLED及其制备和应用的制作方法
本发明涉及一种量子点光刻胶，使用该光刻胶可获得适于电致发光器件用的量子点发光层。本发明还涉及由前述量子点光刻胶获得的量子点发光层，包含该量子点发光层的qled及其制备，以及还涉及包含前述量子点发光层或qled的装置。
背景技术：
显示材料是一类将肉眼看不见的信号变为图形或图像的材料，它的存在搭建了人机交互的基础，被广泛地应用于仪表、电子设备、电视、计算机等领域。根据信息显示材料的发光原理可以分为两大类：一类是主动式显示材料，这包括量子点、有机发光二极管等，另一类是被动式显示材料，如液晶等。
量子点(简称qd)是一种由ii-vi族、iii-v或iv-vi族元素组成的半导体纳米晶体，当受到光或电的激发时，量子点便发出可见光。量子点的发光波长与量子点粒子的尺寸相关，因此可以通过控制量子点的尺寸，发出各个波段的可见光。根据发光原理不同，量子点又分为光致发光量子点和电致发光量子点，前者是背光源激发发光(目前仅仅是在液晶色域上进行了优化)，后者则是名副其实的自发光技术，它具有色域宽、光线纯度高、寿命长和耗电低等优点，是目前为止人们发现的一种很有前景的电致发光材料。
量子点发光二极管(缩写为qled)是由注入的电子和空穴通过量子点内的辐射复合转换成光子的器件，是不需要额外光源的尚处于研发阶段的自发光技术。其结构和原理是，量子点层夹在电子传输和空穴传输有机材料层之间，外加电场使电子和空穴迁移到量子点层中，电子和空穴在这里形成激子并激发量子点发射光子。因此，qled与有机电致发光显示屏(oled)类似，都是采用类似三明治的叠层结构，通常包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极。
显示材料若想应用到实际器件中去，一定要经过图案化的过程，这个图案化的过程会由于材料性质的不同而采用不同的方法。oled目前采用的图案化方式主要为蒸镀，已经实现了工业化。而qled尚在研究中，qled的量子点因其沸点高，难以实现与oled相同的蒸镀方式，目前常采用的方式为喷墨打印和接触印刷。喷墨打印效率低，接触印刷对设备要求高，目前均不是最为理想的图案化手段。量子点发光材料还可以在非真空条件下采用旋涂加工方式制备成膜，然而旋涂的方式只能得到量子点照明材料，无法图案化得到量子点显示材料。
作为qled中的量子点发光层，它通常是厚度为30-60纳米的薄膜。如果厚度太厚，则电流难以注入，空穴和电子也就难以汇合激发量子点发光。
光刻工艺是微电子行业的传统工艺，效率高，图案精确且操作简单。然而，光刻胶光刻之后获得的图案薄膜的厚度通常为微米级别，无法获得纳米级厚度平整且均匀的薄膜。
因此，一种高效的、稳定的、操作简单的图案化技术是qled产业化重要的一环。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对可光刻图案化的量子点显示材料进行了广泛而深入的研究，试图以光刻的方式实现量子点的图案化从而获得具有纳米级厚度的量子点发光层。结果发现，通过将包含硫醇表面配体的量子点和载流子传输材料混入光刻胶母液中获得的量子点光刻胶可以在光刻图案化后获得具有纳米级别厚度的量子点发光层，从而可应用于qled。本发明人正是基于前述发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种量子点光刻胶，该光刻胶图案化后可获得具有纳米级别厚度的量子点发光层，从而可应用于qled。
本发明的另一个目的是提供一种由本发明量子点光刻胶获得的量子点发光层。
本发明的又一个目的是提供一种使用本发明量子点光刻胶制备量子点发光层的方法。
本发明的再一个目的是提供一种qled，该qled包含本发明量子点发光层。
本发明的最后一个目的是提供一种包含本发明量子点发光层或本发明qled的发光装置、照明装置和显示装置。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种适于光刻制备具有纳米级厚度的量子点发光层的量子点光刻胶，该光刻胶包含光刻胶母液、具有硫醇表面配体的量子点以及载流子传输材料。
2.根据第1项的量子点光刻胶，其中硫醇配体以分子间作用力的形式连接在量子点表面上；优选所述硫醇配体化合物是烷基硫醇如直链烷基硫醇，优选c4-c16直链烷基硫醇，更优选c8-c14直链烷基硫醇，例如辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇；烯基硫醇如直连烯基硫醇，优选c2-c16直链烯基硫醇，更优选c3-c10直链烯基硫醇，例如烯丙基硫醇。
3.根据第1或2项的量子点光刻胶，其中量子点为选自cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgte、gan、gaas、inp、inas中的一种或多种；优选为包含量子点核和量子点壳的核/壳型量子点，其中量子点壳的表面包覆有硫醇表面配体；特别优选量子点核为cdse、cdte、cds中的一种或多种并且量子点壳为zns、znse、znte中的一种或多种的核/壳型量子点；尤其是cdse(核)/zns(壳)量子点；特别是红色cdse/zns型量子点、绿色cdse/zns型量子点或蓝色cdse/zns型量子点，或它们的混合物。
4.根据第1-3项中任一项的量子点光刻胶，其中载流子传输材料为空穴传输材料、电子传输材料或其混合物；优选空穴传输材料为选自联苯类、聚/并噻吩类、三芳胺类、咔唑类、吡唑啉类、丁二烯类和苯乙烯类中的一种或多种；更优选空穴传输材料为选自下组中的一种或多种：4,4’-双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(α-npd)、n,n’-二苯基-n,n’-双(3-甲基苯基)[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(tpd)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(tapc)、n,n’-双(4-甲基苯基)-n,n’-双(4-乙基苯基)[1,1’-(3,3’-二甲基)联苯]-4,4’-二胺(etpd)、四-(3-甲基苯基)-n,n,n’,n’-2,5-苯二胺(pda)、α-苯基-4-n,n-二苯基氨基苯乙烯(tps)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(deh)、三苯基胺(tpa)、双[4-(n,n-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(mpmp)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(ppr或deasp)、1,2-反式-双(9h-咔唑-9-基)环丁烷(dczb)、n,n,n’,n’-(4-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(ttb)、4,4’,4”-三(n,n-二苯基氨基)三苯基胺(tdta)、卟啉类化合物、酞菁、聚-9-乙烯基咔唑(pvk)，(苯基甲基)聚硅烷、pedot(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩))以及聚苯胺。
5.根据第1-4项中任一项的量子点光刻胶，其中光刻胶母液包含活性低聚物、光引发剂、溶剂、任选的活性稀释剂和任选的添加剂。
6.根据第5项的量子点光刻胶，其中
活性低聚物为环氧树脂、酚醛树脂、酚醛环氧树脂，例如双酚a甲醛酚醛环氧树脂(bis-aner)；和/或
光引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐和三嗪类杂环类产酸剂中的一种或几种；优选的是，所述碘鎓盐光引发剂、硫鎓盐光引发剂和三嗪类杂环类光引发剂分别具有如下通式(i)、(ii)和(iii):
其中
r1、r2、r3、r4、r5各自独立地是未取代的c6-c10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的c6-c10芳基，优选是苯基或萘基，或者被卤素、硝基、c1-c6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基的基团；
r6、r7和r8各自独立地是c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤素取代的c1-c12烷基、卤素取代的c1-c12烷氧基、未取代苯基或者被c1-c12烷基和/或c1-c12烷氧基取代的苯基、未取代的苯乙烯基或者苯环被c1-c12烷基和/或c1-c12烷氧基取代的苯乙烯基；以及
y、z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、bf4—、clo4—、pf6—、asf6—、sbf6—；和/或
所述溶剂为氯仿、氯苯、对氯甲苯或其任意混合物，优选氯仿、氯苯或其任意混合物。
7.根据第5或6项的量子点光刻胶，其中量子点光刻胶基于其总重量包含如下组分：
a)0.05-1.0重量％，优选0.10-0.5重量％，优选0.25-0.5重量％的量子点；和/或
b)0.05-3.0重量％，优选0.05-1.5重量％的活性低聚物；和/或
c)0.001-0.1重量％，优选0.002-0.06重量％的光引发剂；和/或
d)90-99.5重量％，优选95-99.5重量％，更优选97-99.5重量％的溶剂；和/或
e)0.2-3.0重量％，优选0.4-2.5重量％的载流子传输材料；和/或
f)任选地，0.005-0.1重量％的活性稀释剂；和/或
g)任选地，0.005-0.1重量％的添加剂。
8.一种量子点发光层，其通过将根据权利要求1-7中任一项的量子点光刻胶通过光刻工艺获得，优选该量子点发光层的厚度小于100nm，优选小于80nm，更优选为20-80nm，特别优选为30-60nm。
9.一种制备根据第8项的量子点发光层的方法，包括：
a)将量子点光刻胶旋涂在基片上；
b)将步骤b)得到的经涂布基片进行前烘；
c)将经步骤b)前烘的基片进行曝光；
d)将经步骤c)曝光的基片进行后烘；以及
e)将经步骤d)后烘的基片进行显影处理，获得量子点发光层。
10.一种量子点发光二极管(qled)，其包括根据第8项的量子点发光层。
11.一种发光装置、照明装置和显示装置，其包含根据第8项的量子点发光层或根据第10项的qled。
附图说明
图1是实施例1中制备的量子点光刻胶光刻图案化后获得的薄膜的光学显微镜照片。
图2是实施例2中制备的量子点光刻胶光刻图案化后获得的薄膜的光学显微镜照片。
图3是实施例3中制备的量子点光刻胶光刻图案化后获得的薄膜的光学显微镜照片。
图4是实施例4中制备的量子点光刻胶光刻图案化后获得的薄膜的光学显微镜照片。
图5是实施例5中制备的qled的电流密度-电压特性曲线。
图6是实施例5中制备的qled的亮度-电压特性曲线。
图7是实施例1中制备的量子点光刻胶旋涂获得的薄膜的照片。
图8是对比例7中获得的薄膜的照片。
图9是对比例8中获得的薄膜的照片。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种适于光刻制备具有纳米级厚度量子点发光层的量子点光刻胶，该光刻胶包含光刻胶母液、具有硫醇表面配体的量子点以及载流子传输材料。
本发明人意想不到地发现，通过在光刻胶母液中包含具有硫醇表面配体的量子点和载流子传输材料，如此得到的量子点光刻胶适合制备具有纳米级厚度的量子点发光层。通常而言，由本发明量子点光刻胶光刻制得的量子点发光层的厚度可小于100nm，优选小于80nm，更优选为30-60nm。该厚度远远小于不含量子点和载流子传输材料的常规光刻胶母液光刻后获得的薄膜厚度，后者通常为微米级别，例如0.5-200μm。
光刻胶又称为光致抗蚀剂，是指通过紫外光、深紫外光、电子束、离子束、x射线等光照或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，是光刻工艺中的关键材料，主要应用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工。
在本发明中，光刻胶母液指的是液态光致抗蚀剂，通常包含活性低聚物、光引发剂、溶剂、任选的活性稀释剂和任选的添加剂。活性低聚物是用于将光刻胶中的各种材料聚在一起的粘合剂，给予光刻胶以机械和化学性质，活性低聚物包含不饱和基团或其它可聚合基团，能够在光照或辐射后发生聚合形成成膜物质。对本发明而言，活性低聚物例如可以是环氧树脂、酚醛树脂、酚醛环氧树脂，例如双酚a甲醛酚醛环氧树脂(bis-aner)，活性低聚物还可以是氧杂环丁烷树脂或聚对羟基苯乙烯。
对本发明而言，活性低聚物的用量是常规的。基于本发明量子点光刻胶的总重量，活性低聚物的含量通常为0.05-3.0重量％，优选为0.05-1.5重量％。
光刻胶母液中的光引发剂为光刻胶母液中的光敏成分，又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。对本发明而言，对于光引发剂的类型没有特别的限制，光引发剂可以是任何适合光刻胶的光引发剂。例如，当使用环氧树脂、酚醛树脂、酚醛环氧树脂(例如双酚a甲醛酚醛环氧树脂)时，通常采用阳离子引发剂。
根据本发明优选的是，光引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐和三嗪类杂环类产酸剂中的任一种或几种。有利的是，所述碘鎓盐光引发剂、硫鎓盐光引发剂和三嗪类杂环类光引发剂分别具有如下通式(i)、(ii)和(iii):
其中
r1、r2、r3、r4、r5各自独立地是未取代的c6-c10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的c6-c10芳基，优选是苯基或萘基，或者被卤素、硝基、c1-c6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基的基团；
r6、r7和r8各自独立地是c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤素取代的c1-c12烷基、卤素取代的c1-c12烷氧基、未取代苯基或者被c1-c12烷基和/或c1-c12烷氧基取代的苯基、未取代的苯乙烯基或者苯环被c1-c12烷基和/或c1-c12烷氧基取代的苯乙烯基；以及
y、z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、bf4—、clo4—、pf6—、asf6—、sbf6—。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂为式(i)化合物，其中r1和r2相同或不同，并且选自下组：苯基以及被c1-c12烷基和/或c1-c8烷氧基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂为式(ii)化合物，其中r3、r4和r5相同或不同，并且选自下组：苯基、苯硫基苯基。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂为式(iii)化合物，其中r6、r7和r8相同或不同，并且选自下组：c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、卤素取代的c1-c6烷基、卤素取代的c1-c6烷氧基、未取代苯基或者被c1-c12烷基和/或c1-c12烷氧基取代的苯基、未取代的苯乙烯基或者苯环被c1-c12烷基和/或c1-c12烷氧基取代的苯乙烯基。
在本发明的一个特别优选实施方案中，光引发剂为选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5h-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5h-噻吩-2-亚基)-邻甲基苯基-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5h-噻吩-2-亚基)-苯乙腈。尤其优选的是，光引发剂为选自下组中的一种或多种:双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷锑盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5h-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5h-噻吩-2-亚基)-邻甲基苯基-乙腈。
对本发明而言，光引发剂的用量是常规的。基于本发明量子点光刻胶的总重量，光引发剂的含量通常为0.001-0.1重量％，优选为0.002-0.06重量％。
光刻胶母液还包含溶剂，该溶剂使光刻胶具有流动性、易挥发，对于光刻胶的化学性质几乎没有影响。对本发明而言，对于溶剂的类型没有特别的限制，只要能将光刻胶的各个组分溶解并且在光固化过程中挥发掉即可。通常使用有机溶剂。作为实例，例如可以提及氯仿、氯苯、对氯甲苯或其任意混合物。特别优选的是，采用选自下组中的一种或多种作为溶剂：氯仿、氯苯。
对本发明而言，溶剂的用量是常规的。基于本发明量子点光刻胶的总重量，溶剂的含量通常为90-99.5重量％，更优选为95-99.5重量％，更优选为97-99.5重量％。
光刻胶母液视情况而定还可包含作为反应性稀释剂的反应性单体，该反应性稀释剂的分子中包含可聚合的不饱和基团或其它可聚合基团(环氧基团)，它既能起到溶剂的作用，又可在光照或辐射后发生聚合，最终成为漆膜的一部分。作为实例，反应性稀释剂例如可以提及乙烯基醚单体、n-乙烯基单体、环氧单体、氧杂环丁烷类单体、丙烯酸系单体或其混合物等。
光刻胶母液还可任选地包含添加剂，用来控制或改变光刻胶特定化学性质或光响应特性。这些添加剂包括但不限于成膜助剂、稳定剂、流平剂、颜料、染料、表面活性剂、光致产酸剂、碱性添加剂、敏化剂等。
在本发明的光刻胶母液中，任选存在的成膜助剂的选择是常规的，例如可以是乙二醇、丙二醇、苯甲醇、乙二醇丁醚、丙二醇醚、醇酯类或其混合物。
在本发明的光刻胶母液中，任选存在的稳定剂的选择是常规的，例如可以是德国byk公司的byk-e410、byk-420，罗门哈斯化学试剂公司gn-935。
在本发明的光刻胶母液中，任选存在的流平剂的选择是常规的，例如可以是德国byk公司的byk-310、byk-333、byk-345、byk-347。
在本发明的光刻胶母液中，任选存在的表面活性剂可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型和/或两性离子型的表面活性剂。
根据本发明优选的是，光刻胶母体液还可包含碱性添加剂，例如叔胺类和/或季胺类物质。
根据本发明优选的是，光刻胶母液还可包含对特定波长敏感的敏化剂，如2,4-二乙基硫杂蒽酮、9-蒽甲醇和1-[(2,4-二甲苯基)偶氮]-2-萘酚中的任一种或几种。
本发明量子点光刻胶中包含量子点，其中的量子点借助于光刻胶的图案化技术将量子点图案化，从而获得具有适于qled的量子点发光层。在本发明中，硫醇配体是以分子间作用力(氢键或π-π相互作用)的形式连接在量子点表面的。作为这类具有硫醇表面配体的量子点，既可以市购获得，也可通过本领域已知的方法制备。例如，可以将量子点用硫醇化合物进行处理或分散，从而获得具有硫醇表面配体的量子点。作为该硫醇化合物，可以提及烷基硫醇如直链烷基硫醇，也可以提及烯基硫醇如直连烯基硫醇。直链烷基硫醇可以是c4-c16直链烷基硫醇，优选c8-c14直链烷基硫醇，例如辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇。直链烯基硫醇可以是c2-c16直链烯基硫醇，优选c3-c10直链烯基硫醇，例如烯丙基硫醇。
作为量子点的类型，没有特别的限制，只要量子点具有硫醇表面配体即可。例如，可以使用cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgte、gan、gaas、inp、inas中的一种或多种。至于量子点的构造，它可以是均一混合型、梯度混合型、核-壳型或联合型。优选使用核/壳型量子点，其中量子点壳的表面包覆有硫醇表面配体。作为核/壳型量子点，优选量子点核为cdse、cdte、cds中的一种或多种，量子点壳为zns、znse、znte中的一种或多种，特别优选cdse(核)/zns(壳)。在本发明的尤其优选的实施方案中，量子点为红色cdse/zns型量子点、绿色cdse/zns型量子点或蓝色cdse/zns型量子点，或它们的混合物。
量子点的平均粒径没有特别的限制，通常为10-40nm，优选为10-20nm。
对本发明而言，量子点的用量是常规的。基于本发明量子点光刻胶的总重量，量子点的含量通常为0.05-1重量％，优选0.10-0.5重量％，特别优选为0.25-0.5重量％。
本发明量子点光刻胶的一个特点是包含载流子传输材料。载流子传输材料的引入不仅能够使得量子点光刻胶可以获得纳米级厚度的量子点发光层，而且还增强了量子点发光层的载流子传输性能，使电子和空穴能够顺利传达到量子点，从而激发量子点发光。载流子传输材料包括空穴传输材料和电子传输材料。因而，本发明量子点光刻胶即可以包含空穴传输材料，也可以包含电子传输材料，亦或这二者的混合物。
对本发明而言，载流子传输材料的选择没有特别的限制，适合oled的那些载流子传输材料都可使用。
空穴传输材料是常规的。空穴传输分子或聚合物都可以用作空穴传输材料。空穴传输材料包括但不限于联苯类、聚/并噻吩类、三芳胺类、咔唑类、吡唑啉类、丁二烯类和苯乙烯类。作为经常使用的空穴传输分子，可以提及：4,4’-双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(α-npd)、n,n’-二苯基-n,n’-双(3-甲基苯基)[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(tpd)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(tapc)、n,n’-双(4-甲基苯基)-n,n’-双(4-乙基苯基)[1,1’-(3,3’-二甲基)联苯]-4,4’-二胺(etpd)、四-(3-甲基苯基)-n,n,n’,n’-2,5-苯二胺(pda)、α-苯基-4-n,n-二苯基氨基苯乙烯(tps)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(deh)、三苯基胺(tpa)、双[4-(n,n-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(mpmp)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(ppr或deasp)、1,2-反式-双(9h-咔唑-9-基)环丁烷(dczb)、n,n,n’,n’-(4-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(ttb)、4,4’,4”-三(n,n-二苯基氨基)三苯基胺(tdta)和卟啉类化合物以及酞菁。常常使用的空穴传输聚合物选自下组：聚-9-乙烯基咔唑(pvk)、(苯基甲基)聚硅烷、pedot(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩))以及聚苯胺。同样还可通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子是上面提及的分子。电子传输材料例如包括与下列物质螯合的金属：oxinoid化合物，例如8-羟基喹啉铝类金属配合物，基于菲咯啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(ddpa＝bcp)或4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(dpa)，以及含氮五元杂环类化合物(唑类化合物)，例如1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(taz)。
电子传输材料也可以电子掺杂，以改进所用材料的传输性能，以首先使层厚度加大(避免针孔/短路)，其次将器件的操作电压降至最低。例如，空穴传输材料可以掺杂有电子受体；例如，酞菁或芳基胺如tpd或tdta可以掺杂有四氟四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)。电子传输材料可以例如掺杂有碱金属；例如alq3可以掺杂锂。电子掺杂对于本领域的技术人员而言是已知的。
对本发明而言，载流子传输材料的用量是常规的。基于本发明量子点光刻胶的总重量，载流子传输材料的含量通常为0.2-3.0重量％，优选为0.4-2.5重量％。
在本发明的一个实施方案中，量子点光刻胶基于其总重量包含如下组分：
a)0.05-1.0重量％，优选0.10-0.5重量％的量子点；和/或
b)0.05-3.0重量％的活性低聚物；和/或
c)0.001-0.1重量％的光引发剂；和/或
d)90-99.5重量％，优选95-99.5重量％的溶剂；和/或
e)0.2-3.0重量％的载流子传输材料；和/或
f)任选地，0.005-0.1重量％的活性稀释剂；和/或
g)任选地，0.005-0.1重量％的添加剂，
其中量子点光刻胶所含的每个组分的百分含量之和总是等于100重量％。
在本发明的另一个实施方案中，量子点光刻胶基于其总重量包含如下组分：
a)0.25-0.5重量％的量子点；和/或
b)0.05-1.5重量％的活性低聚物；和/或
c)0.002-0.06重量％的光引发剂；和/或
d)97-99.5重量％的溶剂；和/或
e)0.4-2.5重量％的载流子传输材料；和/或
f)任选地，0.005-0.1重量％的活性稀释剂；和/或
g)任选地，0.005-0.1重量％的添加剂，
其中量子点光刻胶所含的每个组分的百分含量之和总是等于100重量％。
本发明的量子点光刻胶通过在光刻胶母液中引入具有硫醇表面配体的量子点和载流子传输材料，使得所得量子点光刻胶在图案化之后可以获得纳米级厚度的量子点发光层，量子点发光层的厚度通常小于100nm，优选小于80nm，尤其为30-60nm。然而，同等条件下，当不引入量子点和载流子传输材料时，光刻胶母液在图案化之后无法获得纳米级厚度的薄膜或者获得不平整的/不均匀的薄膜。
本发明量子点光刻胶的制备是常规的，只要能将量子点和载流子传输材料均匀分布在光刻胶母液中即可。例如，先将载流子传输材料以溶液或分散液的形式与光刻胶母液混合，其中形成该溶液或分散液所采用的溶剂通常为适合光刻胶母液的溶剂，优选与光刻胶母液所含溶剂相同，例如采用氯仿、氯苯或其混合物。然后，将量子点的溶液或分散液与将载流子传输材料的溶液或分散液与光刻胶母液混合得到的混合液均匀混合，超声，得到量子点光刻胶。形成量子点的溶液或分散液所采用的溶剂通常为适合光刻胶母液的溶剂，优选与光刻胶母液所含溶剂相同，例如采用氯仿、氯苯或其混合物。
根据本发明的第二方面，提供了一种量子点发光层，该发光层通过将本发明量子点光刻胶通过光刻工艺获得。该量子点发光层的厚度通常小于100nm，优选小于80nm，更优选为20-80nm，特别优选为30-60nm。量子点发光层的制备采用光刻胶的典型图案化技术来制备。
根据本发明的第三方面，提供了一种制备量子点发光层的方法，包括如下步骤：
a)将量子点光刻胶旋涂在基片上；
b)将步骤b)得到的经涂布基片进行前烘；
c)将经步骤b)前烘的基片进行曝光；
d)将经步骤c)曝光的基片进行后烘；以及
e)将经步骤d)后烘的基片进行显影处理，获得量子点发光层。
在步骤a)中，将量子点光刻胶旋涂在基片上。为此，通常可以将量子点光刻胶倒于紧贴在匀胶机的基片上，然后以2000-4000r/min的速度旋转20s以上，例如25-60秒，使量子点光刻胶均匀地分布于基片上，形成一层均匀的膜。随后，静置15-30min以备后续使用。
在步骤b)中，将步骤b)得到的经涂布基片进行前烘。为此，通常可以将步骤a)中所得的经涂布基片置于烘胶机上烘30-90min，以除去溶剂。前烘温度依据溶剂沸点确定，通常高于所用溶剂的沸点。
在步骤c)中，将经步骤b)前烘的基片进行曝光。为此，通常可以将步骤b)中所得的烘干基片置于掩模板下，用光强为10-15w/cm2的紫外光照射1-2s以进行曝光。
在步骤d)中，将经步骤c)曝光的基片进行后烘。为此，通常可以将经步骤c)曝光的基片置于65-95℃的烘胶机上烘30-90min。
在步骤e)中，将经步骤d)后烘的基片进行显影处理，获得量子点发光层。为此，通常可以将步骤d)中所得的基片置于显影液中显影30-90s。显影液可以采用氯苯、氯仿等能溶解量子点的溶剂。显影之后，用溶剂比如异丙醇清洗，惰性气体吹干，获得量子点发光层。
根据本发明的第四个方面，提供了一种qled，该qled包含本发明量子点发光层。qled的结构与oled相似，其区别仅仅在于将oled中的有机发光层替换为量子点发光层。
qled原则上包含如下几层：
1.阳极(1)
2.空穴传输层(2)
3.量子点发光层(3)
4.电子传输层(4)
5.阴极(5)
然而，qled也可不完全包括上述提及的所有层。例如，具有层(1)(阳极)、(3)(量子点发光层)和(5)(阴极)的qled同样也是合适的，在此情形下，层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能通过相邻层来实现。具有层(1)、(2)、(3)和(5)或具有层(1)、(3)、(4)和(5)的qled同样也是合适的。
qled的上述各层进而又可以由两层或更多层组成。例如，空穴传输层可以由空穴从电极注入其中的层和将空穴从空穴注入层传输到量子点发光层中的层组成。电子传输层同样可由多层组成，例如由电子借助电极注入其中的层和从电子注入层接收电子并将它们传输到量子点发光层中的层组成。这些指定层各自根据诸如能级、耐热性和电荷载体的迁移率以及还有所提及各层与有机层或金属电极之间的能量差之类的因素进行选择。
为了获得特别有效的qled，空穴传输层的homo(最高占据分子轨道)应该与阳极的功函匹配，并且电子传输层的lumo(最低非占据分子轨道)应该与阴极的功函匹配。
qled中的其它层可由常用于这些层并对于本领域中的技术人员而言是已知的任何材料组成。
阳极(1)是提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料组成。作为选择，阳极可以是导电性聚合物。合适的金属包括元素周期表中第11、4、5和6族的金属以及第8-10族的过渡金属。当阳极是透明的时候，通常使用元素周期表中第12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ito)。阳极(1)还可以包含有机材料，例如聚苯胺。阳极或阴极中的至少一个应该至少部分是透明的，以能够发射所形成的光。
用于本发明qled的层(2)的合适空穴传输材料与oled中的空穴传输材料基本相同。该空穴传输材料与上文对于载流子传输材料所述的空穴传输材料相同，此处不再赘述。
用于本发明qled的层(4)的合适电子传输材料与oled中的空穴传输材料基本相同。该电子传输材料与上文对于载流子传输材料所述的电子传输材料相同，此处不再赘述。
阴极(5)是用于引入电子或负电荷载体的电极。阴极可以是具有的功函比阳极低的任何金属或非金属。用于阴极的合适材料选自元素周期表第1族的碱金属，例如li、cs，第2族的碱土金属和第12族金属，包括稀土金属和镧系金属和锕系金属。另外还可以使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁之类的金属及其结合。另外，含锂的有机金属化合物或lif可应用于有机层和阴极之间，以降低操作电压。
本发明的qled可额外包含本领域技术人员已知的其它层。例如，可以将有助于正电荷的传输和/或使各层的带隙相互配合的层应用于层(2)和发光层(3)之间。类似地，在发光层(3)和层(4)之间可以存在额外的层，以有助于负电荷的传输和/或使各层的带隙相互配合。
在优选实施方案中，本发明的qled除了层(1)-(5)之外进一步包含下列额外层中的至少一层：
-阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
-空穴传输层(2)和量子点发光层(3)之间的电子和/或激子用阻挡层；
-量子点发光层(3)和电子传输层(4)之间的空穴和/激子用阻挡层；
-电子传输层(4)和阴极(5)之间的电子注入层。
本领域技术人员应当知道如何选择合适的材料(例如基于电化学研究)。用于各层的合适材料和合适的qled结构对于本领域的技术人员而言是已知的。
此外，本发明qled的上述层中的每一层可以由两层或更多层组成。还可以将层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部进行表面处理，以增加电荷载体传输的效率。用于上述层中的每一层的材料的选择优选通过获得具有高效率的qled来确定。
通常而言，不同层具有下列厚度：阳极(1)
本发明的量子点光刻胶是一种可图案化的显示材料，同时还兼具易制备、效率高等其他优势，使得其作为产品性能优异，尤其适合电致主动发光的显示屏幕方面。
在本发明中，与以往修饰改性的方法不同，本发明量子点光刻胶的获得均来自物理上的机械共混，这大大降低了操作难度，在优化了性能的同时降低了成本。
在本发明的量子点光刻胶中，量子点和载流子传输材料的加入都会使混合体系的成膜性得到提升，然而普通的光刻胶是很难稀释涂布到纳米级厚度的，正是因为量子点和载流子传输材料的加入才使得混合体系能够均匀地涂布到纳米级别。
根据本发明的最后一个方面，提供了一种包含本发明量子点发光层或本发明qled的发光装置、照明装置和显示装置。
实施例
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。
实施例1
1)将双酚a-甲醛酚醛环氧树脂(mn＝4620)0.0100g、二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.0005g和0.0900gpvk(聚乙烯基咔唑)(由西安宝莱特光电科技有限公司市购获得，产品编号为plt102011b)溶解于9.9000g氯仿中，于20℃温度下均匀分散30min，得到混合液。
2)将溶剂为氯仿且浓度为20mg/ml的cdse/zns核壳型量子点(表面为十二烷基硫醇配体的电致发光量子点，由苏州星硕纳米科技有限公司市购获得，产品id号为xslc-20190315-1)和步骤1)得到的混合液按照重量比1：4的比例进行混合，并超声30min，得到量子点光刻胶。
3)将步骤2)得到的量子点光刻胶以4000r/min的速率并持续30s的方式旋涂于硅片上，并静置半小时备用。
4)将步骤3)得到的基片放在烘胶机上于65℃烘60min，随后静置至室温。
5)将步骤4)得到的基片置于掩模板下，用光强为13.6w/cm2的紫外光照射1s以进行曝光。
6)将步骤5)得到的基片置于95℃的烘胶机上烘60min。
7)将步骤6)得到的基片置于氯苯中显影30s，后用异丙醇清洗并用氮气吹干。
该实施例中步骤7)后得到的量子点发光层的显微照片见图1。在本文中，所有显微照片均采用上海光学仪器一厂生产的12xb光学显微镜得到。
从图1中可以看出，光刻后的图像形状规整，底面干净，说明光刻效果良好。另外，该量子点发光层的厚度约为60nm。在本文中，量子点发光层的厚度采用美国维易科(veeco)仪器公司公司生产的dektak150型号台阶仪测得。
实施例2
1)将双酚a-甲醛酚醛环氧树脂(mn＝4620)0.1400g、二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.0070g和0.0600gpvk(聚乙烯基咔唑)(由西安宝莱特光电科技有限公司市购获得，产品编号为plt102011b)溶解于9.8000g氯仿中，于20℃温度下均匀分散30min，得到混合液。
2)重复实施例1的2)操作。
3)重复实施例1的3)操作。
4)重复实施例1的4)操作。
5)重复实施例1的5)操作。
6)重复实施例1的6)操作。
7)重复实施例1的7)操作。
该实施例中步骤7)后得到的量子点发光层的显微照片见图2。从图2可以看出，光刻后的图像形状规整，底面干净，说明光刻效果良好。另外，该量子点发光层的厚度约为60nm。
实施例3
1)将双酚a-甲醛酚醛环氧树脂(mn＝4620)0.0300g、二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.0015g和0.2700gpvk(聚乙烯基咔唑)(由西安宝莱特光电科技有限公司市购获得，产品编号为plt102011b)溶解于9.7000g氯苯中，于20℃温度下均匀分散30min，得到混合液。
2)将溶剂为氯苯且浓度为20mg/ml的cdse/zns核壳型量子点(表面为十二烷基硫醇配体的电致发光量子点，由苏州星硕纳米科技有限公司市购获得)和步骤1)得到的混合液按照重量比1：4的比例进行混合，并超声30min，得到量子点光刻胶。
3)重复实施例1的3)操作。
4)重复实施例1的4)操作，但是烘胶机的温度为95℃。
5)重复实施例1的5)操作。
6)重复实施例1的6)操作。
7)重复实施例1的7)操作，但是显影液由氯苯替换为氯仿。
该实施例中步骤7)后得到的量子点发光层的显微照片见图3。从图3可以看出，光刻后的图像形状规整，底面干净，说明光刻效果良好。另外，该量子点发光层的厚度约为80nm。
实施例4
1)将双酚a-甲醛酚醛环氧树脂(mn＝4620)0.1400g、二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.0070g和0.0600gm-tpd(n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)(由西安宝莱特光电科技有限公司市购获得，产品编号为plt302011t)溶解于9.8000g氯仿中，于20℃温度下均匀分散30min，得到混合液。
2)重复实施例1的2)操作。
3)重复实施例1的3)操作。
4)重复实施例1的4)操作。
5)重复实施例1的5)操作。
6)重复实施例1的6)操作。
7)重复实施例1的7)操作。
该实施例中步骤7)后得到的量子点发光层的显微照片见图4。从图4可以看出，光刻后的图像形状规整，底面干净，说明光刻效果良好。另外，该量子点发光层的厚度约为80nm。
实施例5
1)将实施例1步骤2)得到的量子点光刻胶以4000r/min的速率并持续30s的方式旋涂于ito玻璃上，并静置半小时备用。
2)将步骤3)得到的基片放在烘胶机上于65℃烘60min，随后静置至室温。
3)将步骤4)得到的基片置于掩模板下，用光强为13.6w/cm2的紫外光照射1s以进行曝光。
4)将步骤5)得到的基片置于95℃的烘胶机上烘60min。
5)将步骤6)得到的基片置于高真空电阻蒸发镀膜机中蒸镀上一层40nm厚的tpbi(由西安宝莱特光电科技有限公司市购获得，产品编号为plt302021t，属于电子传输材料)薄膜。
6)将步骤7)得到的基片置于高真空电阻蒸发镀膜机中再蒸镀上一层120nm厚的ca/al薄膜。
7)将步骤8)得到的基片连接keithley2400源测量单元和keithley2000数字万用表，测得其电流密度-电压特性曲线和亮度-电压特性曲线，分别见图5和图6。
由图5和图6可见，制备的qled成功地点亮，证明所制备的量子点光刻胶可以应用于qled。
实施例6
1)将实施例1步骤2)得到的量子点光刻胶以4000r/min的速率并持续30s的方式旋涂于硅片上，并静置半小时，得到一薄膜。
所得薄膜的显微照片见图7。由图7可见，所得薄膜表面均匀、平整。另外，所得薄膜的厚度约为80nm。
对比例7
1)将双酚a-甲醛酚醛环氧树脂(mn＝4620)0.2500g和二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.0125g溶解于9.7500g氯仿中，于20℃温度下均匀分散30min，得到混合液。将混合液以4000r/min的速率并持续30s的方式旋涂于硅片上，并静置半小时，得到一薄膜。
所得薄膜的显微照片见图8。由图8可见，所得薄膜表面出现了沟壑，薄膜变得不均匀且不平整。另外，所得薄膜的厚度在20-140nm，平均厚度约为80nm。
对比例8
1)将双酚a-甲醛酚醛环氧树脂(mn＝4620)0.1000g和二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.0050g溶解于9.9000g氯仿中，于20℃温度下均匀分散30min，得到混合液。将混合液以4000r/min的速率并持续30s的方式旋涂于硅片上，并静置半小时，得到一薄膜。
所得薄膜的显微照片见图9。由图9可见，所得薄膜表面出现了沟壑，同时由于膜厚较低还出现了许多圆形的缺陷。另外，所得薄膜的厚度在10-50nm，平均厚度约为30nm。
上述实验实例不以任何方式限定本发明，凡采用等同替换或者等效变换的形式获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
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