光学元件和光学元件的制造方法与流程

本发明涉及光学元件和光学元件的制造方法。

背景技术：

通常，当在光学元件的表面上形成诸如防反射膜或高反射膜等薄膜时，使用包含诸如tio2、ta2o5、al2o3、sio2或mgf2等无机化合物作为组分的介电材料。例如，在使用有机非线性光学晶体的情况下，通过真空气相沉积在晶体上形成作为如上所述的无机化合物的介电材料膜，以用作防反射膜(例如参见专利文献1至3)。此外，还存在这样的情况：出于隔离光学元件和空气层的目的，在诸如激光束等光入射的端面处形成反射膜(例如参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开(jp-a)no.h05-313216

专利文献2：jp-ano.h07-244308

专利文献3：jp-ano.2004-109457

专利文献4：jp-ano.h02-254426

技术实现要素：

技术问题

然而，在使用作为上述无机化合物的介电材料于光学晶体的表面上进行成膜的情况下，存在在所得到的介电材料薄膜中更容易发生龟裂的问题。薄膜中龟裂的发生可能导致所得防反射膜或高反射膜等的光学性能的劣化，或者不能隔离光学元件和空气层。

鉴于上述问题完成了本发明的一个实施方式，并且本发明的目的是提供一种光学元件及其制造方法，该光学元件包括防止龟裂发生的涂膜。

问题的解决方案

<1>.一种光学元件，其包含：

光学晶体；和

涂覆所述光学晶体表面的防反射膜；

其中，所述防反射膜含有有机化合物。

<2>.如<1>所述的光学元件，其中，所述防反射膜与所述光学晶体的线性膨胀系数之差的绝对值为130ppm/k以下。

<3>.如<1>或<2>所述的光学元件，其中，所述防反射膜在25℃的杨氏模量为10gpa以下。

<4>.如<1>至<3>中任一项所述的光学元件，其中，所述有机化合物含有由以下化合物组成的组中的至少一种化合物作为结构单元：含有与氟原子结合的环状结构的化合物；和含有环烯烃结构的化合物。

<5>.如<1>至<4>中任一项所述的光学元件，其中，所述光学晶体是有机光学晶体。

<6>.如<5>所述的光学元件，其中，所述有机光学晶体是有机非线性光学晶体。

<7>.如<6>所述的光学元件，其中，有机非线性光学晶体是dast(4-二甲氨基-n-甲基-4-氮杂茋(stilbazolium)甲苯磺酸盐)晶体、dasc(4-二甲氨基-n-甲基-4-氮杂茋-对氯苯磺酸盐)晶体、dstms(4-n,n-二甲氨基-4’-n’-甲基氮杂茋-2,4,6-三甲基苯磺酸盐)晶体、oh1(2-(3-(4-羟基苯乙烯基)-5,5-二甲基环己-2-烯亚基)丙二腈)晶体、bdas-tp(双(4-二甲氨基-n-甲基-4-氮杂茋)对苯二甲酸盐))晶体、das-htp(4-二甲氨基-n-甲基-4-氮杂茋氢对苯二甲酸盐)晶体、bna(n-苄基2-甲基-4-硝基苯胺)晶体、hmq-tms((2-(4-羟基-3-甲氧基苯乙烯基)-1-甲基喹啉鎓-2,4,6-三甲基苯磺酸盐)晶体或mc-pts(部花青-对甲苯磺酸)晶体。

<8>.如<1>至<7>中任一项所述的光学元件，其中，所述防反射膜在1000nm至2,000nm波长范围的至少一部分中的折射率为1.3至2.0。

<9>.如<1>至<8>中任一项所述的光学元件，其中，所述防反射膜在0.3thz至30thz频率范围的至少一部分中的折射率为1.3至2.0。

<10>.一种<1>-<9>中任一项所述的光学元件的制造方法，

其中，所述方法包括通过湿法在所述光学晶体的表面上形成所述防反射膜的步骤。

<11>.如<10>所述的光学元件的制造方法，其中，在通过所述湿法形成所述防反射膜的步骤中，通过将所述光学晶体浸渍在含有用于形成所述防反射膜的材料的液体中，并将经浸渍的光学晶体从所述液体中拉起，从而在所述光学晶体的表面上形成所述防反射膜。

发明的有益效果

本发明能够提供一种光学元件及其制造方法，该光学元件包括防止龟裂发生的涂膜。

附图说明

图1(a)是显示光学元件的示意图，其中光学晶体的表面涂覆有含有有机化合物的涂膜；和图1(b)是图1(a)所示的光学元件沿aa线截取的截面图。

图2(a)是显示实施例1中在形成cytop单层膜之前光学晶体的表面的照片；

图2(b)是显示实施例1中在形成cytop单层膜90天之后光学元件的表面的照片；

图2(c)是显示比较例1中在形成sio2单层膜之前光学晶体的表面的照片；和图2(d)是显示比较例1中在形成sio2单层膜7天后光学元件的表面的照片。

图3(a)是显示实施例1中在涂布涂膜前和涂布涂膜后的透射率的测量结果的图；和图3(b)是显示比较例1中在涂布涂膜前和涂布涂膜后的透射率的测量结果的图。

具体实施方式

在本公开中，术语“步骤”的定义不仅包括可与另一步骤区分的独立步骤，而且包括与另一步骤不能清楚区分的步骤，只要可以实现该步骤的目的即可。

在本公开中，使用表述“从*至”表示的任何数值范围表示在“至”之前和之后描述的数值分别作为下限值和上限值包括在该范围中的范围。

在本公开中，在分阶段描述的数值范围中，在一个数值范围中描述的上限值或下限值可以用在分阶段描述的另一数值范围中的上限值或下限值代替。此外，在本公开中描述的数值范围中，数值范围中的上限值或下限值可以用实施例中所示的值代替。

在本公开中在参考附图描述实施方式的情况下，实施方式的配置不限于附图中所示的任何配置。此外，各个附图中的各个部件以概念性尺寸示出，并且各个部件之间的尺寸相对关系不限于这些尺寸。

[第一实施方式]

<光学元件>

首先，将描述根据第一实施方式的光学元件。根据本实施方式的光学元件包括：光学晶体；和涂覆光学晶体的表面的涂膜；其中涂膜含有有机化合物。在本实施方式中，在光学晶体的表面上形成含有有机化合物的涂膜，并且该涂膜展示出适度的粘弹性，因此具有柔韧性。通过这种布置，涂膜不易破裂，并且防止涂膜中发生龟裂。

涂膜可以是防反射膜或高反射膜等，并且优选是防反射膜。

当使用有机化合物作为形成光学元件的涂膜的材料时，可以在光学晶体的表面上形成涂膜，例如通过湿法形成。相反，在使用无机化合物作为形成光学元件的涂膜的材料的情况下，假设使用真空气相沉积技术来形成涂膜，在这种情况下，膜形成工序需要高温和真空处理。因此，在本实施方式中，与使用无机化合物作为形成涂膜的材料的情况相比，可以简化成膜装置并降低生产成本。

有机化合物的实例包括聚合物，例如聚合物材料和低分子量树脂。更具体的实例包括合成树脂、塑料和橡胶。有机化合物优选为在分子结构内含有环状结构的材料，更优选为含有选自由以下化合物组成的组中的至少一种化合物作为结构单元的材料：含有与氟原子结合的环状结构的化合物；和含有环烯烃结构的化合物。

此外，从减少有机化合物与光学晶体的线性膨胀系数之差，从而适当地防止龟裂的发生的角度出发，有机化合物的线性膨胀系数可以为100ppm/k以下，10ppm/k至100ppm/k,，或50ppm/k至100ppm/k。

从更适合防止龟裂发生的观点出发，有机化合物在25℃的杨氏模量可以为10gpa以下、5gpa以下、或3gpa以下。

涂膜可以由有机化合物组成，并且优选由含有选自由以下化合物组成的组中的至少一种化合物作为结构单元的材料组成：含有与氟原子结合的环状结构的化合物；和含有环烯烃结构的化合物。

光学晶体优选为这样的晶体：当对该晶体照射红外至毫米波段的电磁波时，其使电磁波频率转换为可见光至毫米波段。光学晶体可以是有机光学晶体，或无机光学晶体。此外，光学晶体可以是非线性光学晶体，并且非线性光学晶体可以是例如有机非线性光学晶体或无机非线性光学晶体等。

有机非线性光学晶体的实例包括：dast(4-二甲氨基-n-甲基-4-氮杂茋甲苯磺酸盐)晶体、dasc(4-二甲氨基-n-甲基-4-氮杂茋-对氯苯磺酸盐)晶体、dstms(4-n,n-二甲氨基-4’-n’-甲基氮杂茋-2,4,6-三甲基苯磺酸盐)晶体、oh1(2-(3-(4-羟基苯乙烯基)-5,5-二甲基环己-2-烯亚基)丙二腈)晶体、bdas-tp(双(4-二甲氨基-n-甲基-4-氮杂茋)对苯二甲酸盐)晶体、das-htp(4-二甲氨基-n-甲基-4-氮杂茋氢对苯二甲酸盐)晶体、bna(n-苄基2-甲基-4-硝基苯胺)晶体、hmq-tms((2-(4-羟基-3-甲氧基苯乙烯基)-1-甲基喹啉鎓-2,4,6-三甲基苯磺酸盐)晶体和mc-pts(部花青-对甲苯磺酸)晶体。其中，有机非线性光学晶体优选dast晶体、dasc晶体或oh1晶体。dast晶体在1,550nm的波长下的“na^”(沿a轴的折射率)为2.13，“nb^”(沿b轴的折射率)为1.60。

无机非线性光学晶体的实例包括gapo4(磷酸镓)、gaas(砷化镓)、linbo3(铌酸锂)和ktp(磷酸钛钾)。

光学晶体的优选厚度可以为1μm至100mm，或100μm至2mm。当光学晶体的厚度不恒定时，要求光学晶体具有满足上述数值范围的最小厚度。

在根据本实施方式的光学元件用作用于转换照射光波长的波长转换元件的情况下，优选涂膜在1000nm至2,000nm波长范围的至少一部分中的折射率为1.3至2.0。此外，涂膜的折射率低于光学晶体的折射率。

此外，涂膜更优选在1,064nm、1,310nm、1,318nm、1,550nm或1,560nm中至少一个波长下的折射率为1.3至2.0。

在本实施方式的光学元件用作电磁波检测元件的情况下，优选涂膜在0.3thz至30thz的频率范围的至少一部分中具有1.3至2.0的折射率。

此外，涂膜更优选在0.3thz、0.6thz、1.0thz或3.0thz中的至少一个频率下的折射率为1.3至2.0。

当将入射在光学晶体上的波长定义为λ(nm)并且涂膜的折射率定义为nl时，涂膜的膜厚(d)没有特别限制，并且涂膜优选形成为具有满足下式的膜厚(d)：d＝λ/(4nl)×(2a-1)(其中a表示整数)，或者与其接近的膜厚。膜厚(d)优选为100nm至5μm，更优选为200nm至3μm，特别优选为250nm至1μm。

涂膜的膜厚可以例如通过光谱椭偏仪测量。

现在将参考图1描述根据本实施方式的光学元件的一个实例。图1(a)是显示光学元件的示意图，其中光学晶体的表面涂覆有含有有机化合物的涂膜；图1(b)是图1(a)所示的光学元件沿aa线截取的截面图。图1所示的光学元件10包括：光学晶体1；和涂覆光学晶体1的表面的涂膜2。在光学元件10中，涂膜2涂覆在光学晶体1的所有表面上。然而，本发明不限于这种构造，并且涂膜2可以例如在光学晶体1的至少一个表面上形成，或者在入射光方向上光学晶体1的两个相对表面上形成。

[第二实施方式]

<光学元件>

现在将描述根据第二实施方式的光学元件。注意：省略了与上述第一实施方式相同的事项的描述。

根据本实施方式的光学元件包括：光学晶体；和涂覆光学晶体的表面的涂膜；并且涂膜与光学晶体的线性膨胀系数之差的绝对值为130ppm/k以下。通过这种布置，降低了由涂膜和光学晶体的线性膨胀系数之差引起的应力，结果涂膜不易破裂，并且防止涂膜中发生龟裂。

涂膜与光学晶体的线性膨胀系数之差的绝对值优选为0ppm/k至120ppm/k，更优选0ppm/k至100ppm/k，并且进而更优选0ppm/k至50ppm/k。

涂膜没有特别限制，只要涂膜和光学晶体的线性膨胀系数之差的绝对值满足上述条件即可，并且涂膜可以是包含上述有机化合物的涂膜或含有无机化合物的涂膜。此外，从简化成膜装置和降低生产成本的观点来看，涂膜优选是由有机化合物组成的涂膜。

此外，从减少涂膜与光学晶体的线性膨胀系数之差从而适当地防止龟裂的发生的观点来看，涂膜的线性膨胀系数可为100ppm/k以下、10ppm/k至100ppm/k或50ppm/k至100ppm/k。

[第三实施方式]

<光学元件>

现在将描述根据第三实施方式的光学元件。注意：省略了与上述第一实施方式或第二实施方式相同事项的描述。

根据本实施方式的光学元件包括：光学晶体；和涂覆光学晶体的表面的涂膜；并且涂膜在25℃的杨氏模量为10gpa以下。通过这种布置，涂膜展示出适度的粘弹性并因此具有柔韧性，结果涂膜不易破裂，并且防止了涂膜中发生龟裂。

涂膜没有特别限制，只要在25℃的杨氏模量满足上述条件即可，并且涂膜可以是包含上述有机化合物的涂膜或包含无机化合物的涂膜。此外，从简化成膜装置和降低生产成本的观点来看，涂膜优选是由有机化合物组成的涂膜。涂膜在25℃的杨氏模量下优选为5gpa以下，更优选为3gpa以下。

<光学元件的制造方法>

根据第一实施方式至第三实施方式中任一项所述的光学元件的制造方法包括通过湿法在光学晶体的表面上形成涂膜的步骤。

湿法的实例包括：喷涂、旋涂、刮涂、浸涂、铸涂、辊涂、棒涂、模涂和喷墨涂布。其中，浸涂是优选的，因为它允许通过简单的方法形成涂布光学晶体表面的涂膜。

在通过湿法形成涂膜的步骤中，优选通过将所述光学晶体浸渍在含有用于形成涂膜的材料的液体中，并将经浸渍的光学晶体从所述液体中拉起，从而在所述光学晶体的表面上形成涂膜。通过控制液体中用于形成涂膜的材料的浓度、将光学晶体浸渍在液体中的时间、从液体中拉起光学晶体的速度等，可以适当地调节涂膜的膜厚度。

例如，液体中用于形成涂膜的材料的浓度可以在1质量％至10质量％，或3质量％至8质量％的范围内。含有用于形成涂膜的材料的液体可以通过例如将用于形成涂膜的材料溶解或分散在溶剂中来制备。作为溶剂，可以适当选择能够例如溶解或分散用于形成涂膜的材料的溶剂。

此外，用于形成涂膜的材料优选为上述有机化合物，更优选为在分子结构内含有环状结构的材料，并且还更优选为含有选自由以下化合物组成的组的至少一种化合物作为结构单元的有机化合物：含有与氟原子结合的环状结构的化合物；和含有环烯烃结构的化合物。

根据第一实施方式至第三实施方式中任一项所述的光学元件不限于通过湿法制造的光学元件，而可以是通过干法制造的光学元件。此外，涂膜不需要在光学晶体的所有表面上形成，而是可以在光学晶体的至少一个表面上形成，或者在入射光方向上光学晶体的两个相对表面上形成。适合将光学晶体用于红外至毫米波段，因为这样的晶体允许对形成在其上的涂膜的膜厚进行充分控制，即使当通过湿法形成膜时也是如此。

实施例

接下来，将通过以下实施例描述本发明的一个实施方式。然而，本发明决不受实施例的限制。

[实施例1]

<涂膜的形成>

通过如下所述的浸涂法在作为有机非线性光学晶体的dast晶体(厚度：0.86mm)的表面上形成由有机化合物组成的涂膜。首先，在常压和室温的环境中，将作为有机化合物的氟树脂cytop(由agcchemicals制造)溶解在氟基液体novec(由3m公司制造)中，以制备5质量％的cytop溶液。将dast晶体浸渍在如此制备的cytop溶液中，然后以60mm/min的速度拉起dast晶体，从而在dast晶体的所有表面上形成厚度为约300nm的cytop单层膜。以上述方式，获得包括涂膜的光学元件，所述涂膜由有机化合物组成并形成在dast晶体的表面上。

dast晶体的线性膨胀系数为153ppm/k，cytop单层膜的线性膨胀系数为74ppm/k，cytop单层膜与dast晶体的线性膨胀系数之差的绝对值为79ppm/k，cytop单层膜在25℃的杨氏模量为1.5gpa。cytop含有与氟原子结合的环状结构。

[比较例1]

<涂膜的形成>

通过如下所述的真空气相沉积法在作为有机非线性光学晶体的dast晶体(厚度：1.89mm)的表面上形成由无机化合物组成的涂膜。首先，将sio2置于用于成膜的装置中，并将dast晶体设置在如此放置的sio2之上的位置。此后，使用电子枪对放置的sio2照射电子束，使得一部分sio2蒸发并且使蒸发的sio2气相沉积在dast晶体上，以在dast晶体的一个表面上形成厚度为约300nm的sio2单层膜。以上述方式，获得包括涂膜的光学元件，所述涂膜由sio2组成并形成在dast晶体的表面上。

sio2单层膜的线性膨胀系数为0.5ppm/k至0.6ppm/k，sio2单层膜与dast晶体的线性膨胀系数之差的绝对值约为152.5ppm/k，sio2单层膜在25℃的杨氏模量为72gpa至74gpa。

<涂膜随时间变化的观察>

观察实施例1和比较例1的涂膜各自随时间的变化。结果示于图2中。图2(a)是显示实施例1中在形成cytop单层膜之前光学晶体的表面的照片；图2(b)是显示实施例1中在形成cytop单层膜90天之后光学元件的表面的照片；图2(c)是显示比较例1中在形成sio2单层膜之前光学晶体的表面的照片；和图2(d)是显示比较例1中在形成sio2单层膜7天后光学元件的表面的照片。

如图2(b)所示，在实施例1的光学元件中，即使在涂膜形成90天后，涂膜状态也没有观察到大的变化，表明防止了涂膜中龟裂的发生。相比之下，在比较例1的光学元件中，在涂膜形成约7天后在涂膜中观察到龟裂的发生，如图2(d)所示。尽管在比较例1的光学元件中形成涂膜后立即发生龟裂，但在经过7天后观察到龟裂数量增加。

<抗反射效果的确认>

实施例1和比较例1的涂膜各自的抗反射效果通过在两个膜之间比较由固体分光光度计测量的透射率来确认。首先，如实施例1和比较例1中所述制备各光学元件。在光学元件的制备中，在实施例1中使用厚度为0.86mm的dast晶体，并且在比较例1中使用厚度为1.89mm的dast晶体。

接下来，使用固体分光光度计solidspec-3700duv(由shimadzucorporation制造)在1,200nm至1,700nm的测量波长下进行透射率的测量。在测量中，偏光器设置在光源和待测量的光学元件之间，使得dast晶体的a轴与偏光方向一致。结果示于图3和表1中。图3(a)是显示实施例1中在涂布涂膜前和涂布涂膜后的透射率的测量结果的图；并且图3(b)是显示比较例1中涂布涂膜前和涂布涂膜后透射率的测量结果的图。表1显示了在1550nm波长下测量的每种光学元件的透射率值，以及涂布后的透射率相对于涂布前的透射率的增加率。

[表1]

如图3和表1所示，与比较例1的光学元件相比，实施例1的光学元件表现出更高的透射率。此外，在实施例1的光学元件中，在1550nm处测量的dast晶体的a轴方向的透射率的增加率为18.13(89.848-71.723)％。相比之下，在比较例1的光学元件中，在1550nm处测量的dast晶体的a轴方向的透射率的增加率为1.667(77.408-75.741)％。在比较例1的光学元件中，a轴方向的透射率几乎没有增加，这表明sio2单层膜不具有防反射膜的功能。相比之下，与比较例1相比，实施例1的光学元件的涂膜显示出作为防反射膜的改善效果。此外，在使用每层的折射率计算的在入射光方向上在dast晶体的两个相对表面上形成cytop涂膜的情况下，透射率的理论值为92.5％，并且实施例1的光学元件表现出接近透射率理论值的值。这确认了实施例1的光学元件的显著效果。

附图标记描述

1光学晶体

2涂膜

10光学元件