高循环性能准固态电致变色PVB电解质薄膜制备及应用的制作方法

本发明属于化工新材料制备技术领域，具体涉及高循环性能准固态电致变色pvb电解质薄膜制备及应用

背景技术：

电致变色器件因其在较小的外加电场作用下发生稳定、可逆颜色变化的独特优势，使其在智能窗、显示器以及可视化超级电容器等领域展现出了广泛的应用前景。

按电解质存在状态可以将其分为液态、凝胶态和固态变色器件。液态电解质是将锂盐溶于有机溶剂后具有电导率高、光学透过率好和性能稳定的优点。采用液态电解质的电致变色器件响应时间短，调制范围宽，但是由于本身流动性导致电解质的泄漏，不能满足实际要求；将高聚物和无机填料加入液态电解质可以得到凝胶态电解质，既保留液态电解质良好的光学透过率和热稳定性，同时解决电解质的泄漏问题，但是电导率下降；固态电解质是用物理方法将锂或锂的化合物沉积在电致变色层表面，形成一层致密的电解质薄膜，但制备固态电解质所用设备和材料价格非常昂贵，需要真空的工作环境，不适合电致变色器件的产业化生产。值得注意的是，液态和凝胶态电致变色器件，均存在循环多次气泡产生难以抑制，影响器件的美观和使用寿命。

因此，对比三种变色器件发现，虽然准固态电致变色器件的响应速度低于液态电解质，但是也可以满足大多数的应用。聚乙烯醇缩丁醛pvb因其粘结性强、耐黄变、耐紫外等优势已在夹胶玻璃中成熟。使用。将其应用于电致变色夹胶玻璃时，pvb材料可以为电致变色玻璃提供良好的机械性能。它的加工工艺简单，又为实现大面积电致变色智能窗提供可能。但pvb电解质仍存在诸多问题，特别是电导率较低，导致器件的响应速度慢，这也限制了其在电致变色器件中的广泛应用。

技术实现要素：

本发明针对上述电致变色智能窗封装中所存在的不足，本发明提供一种能提高产品性能及使用寿命的高循环性能准固态电致变色pvb电解质薄膜制备方法//一种高循环性能pvb基电致变色器件及其制备方法，既克服现有技术中传统的电致变色用电解质电压窗口低、循环多次产生气泡，无法满足大面积器件使用要求等缺陷，又能克服液体、凝胶态、固态电致变色器件的弊端，且具有较高电导率、优良的电致变色性能和循环性能。

准固态含锂有机聚合物pvb电致变色智能器件的制备，包括如下制备步骤：

(1)将pvb树脂、锂盐、离子液体、氧化还原介质、以及其他助剂等加入溶剂中充分溶解后干燥，制得高电导率的pvb有机电解质膜。

(2)按玻璃、透明导电层、电致变色层、离子传输层、离子存储层、透明导电层、玻璃的顺序依次叠放，用密封胶密封后获得典型的三明治夹心结构的电致变色器件。

优选的，步骤(1)所述的pvb树脂、锂盐、聚离子液体以及其他助剂的质量百分比为：60～75:5～15:1～5:1～5:1～5。

优选的，步骤(1)所述的锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或任意几种组合。

优选的，步骤(1)所述的离子液体为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵类离子液体的一种或任意几种组合。

优选的，步骤(1)所述的氧化还原介质为二茂铁。

优选的，步骤(1)所述的其它助剂的包括增塑剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、热稳定剂、粘合调节剂、无机填料。

优选的，步骤(1)所述的溶剂为除水后的1-甲基-吡咯烷酮溶液、丙酮、四氢呋喃的一种或任意几种组合。干燥温度为30～100℃，干燥时间为4～24h。

优选的，步骤(2)所述透明导电层为掺氟氧化锡薄膜或掺钨氧化锡薄膜。

优选的，步骤(2)所述电致变色层为wo3。

优选的，步骤(2)所述离子传输层为含锂有机聚合物pvb膜，该层的厚度为0.38～1.52mm。

本发明的有益效果

(1)本发明所提供的高循环性能准固态电致变色pvb电解质膜的制备方法简单、成本低廉、制备周期短，适合规模化生产；

(2)本发明所提供的高循环性能准固态电致变色pvb电解质膜器件，通过添加少量的离子液体、二茂铁，使得pvb聚合物电解质膜的电导率大幅度提升，电解质电压窗口升高，抑制了多次循环气泡的产生；

(3)本发明本发明所提供的高循环性能准固态电致变色pvb电解质膜器件，透过率高(～75％)，厚度可控，适用于大面积电致变色智能窗。

附图说明

图1为实施例1所得的准固态含锂有机聚合物pvb电解质薄膜阻抗测试图；

图2为实施例1、2、3所得的电致变色器件的在3v的电压下，550nm出的随通电时间的透过率变化的示意图；

图3为实施例1、2、3中制备的电致变色器件循环200次后的着色态的数码照片图；

图4为对比实施例1、对比实施例2和实施例1的pvb基电解质膜的分解电压分解电压示意图；

具体实施方式

下面结合实施例作进一步详述：

实施例1

室温下，称取10g1-甲基-吡咯烷酮置于30ml容量瓶中，称取2gpvb，0.6g高氯酸锂，0.2g离子液体，2mg二茂铁和0.6g的其他助剂依次加入到上述溶液中，室温下搅拌2h，得到混合浆料。之后，将浆料以1mm的厚度涂覆在含wo3电致变色层的fto导电玻璃导电面，放入60℃的真空烘箱加热10min，冷却至室温，得到电致变色准固态含锂有机聚合物pvb膜。

本实施例制得的可抑制气泡的准固态含锂有机聚合物pvb电解质膜的交流阻抗图如图1所示，电解质薄膜的电导率为5.82×10^-5/cm，满足电致变色器件对电解质的要求。

将上述制备得到的电解质薄膜组按照三明治结构装成电致变色器件，采用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的电致变色性能。

实施例2

室温下，称取10g1-甲基-吡咯烷酮置于30ml容量瓶中，称取2gpvb，0.6g高氯酸锂，0.3g离子液体，2mg二茂铁和0.6g的其他助剂依次加入到上述溶液中，室温下搅拌2h，得到混合浆料。之后，将浆料以1mm的厚度涂覆在含wo3电致变色层的fto导电玻璃导电面，放入60℃的真空烘箱加热10min，冷却至室温，得到电致变色准固态含锂有机聚合物pvb膜。

将上述制备得到的电解质薄膜组按照三明治结构装成电致变色器件，采用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的电致变色性能。

实施例3

室温下，称取10g1-甲基-吡咯烷酮置于30ml容量瓶中，称取2gpvb，0.6g高氯酸锂，0.4g离子液体，2mg二茂铁和0.6g的其他助剂依次加入到上述溶液中，室温下搅拌2h，得到混合浆料。之后，将浆料以1mm的厚度涂覆在含wo3电致变色层的fto导电玻璃导电面，放入60℃的真空烘箱加热10min，冷却至室温，得到电致变色准固态含锂有机聚合物pvb膜。

将上述制备得到的电解质薄膜组按照三明治结构装成电致变色器件，采用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的电致变色性能。

同时，将实施例1、2、3所得的电致变色器件的在3v的电压下，550nm出的随通电时间的透过率变化的示意图如图2所示。比较发现，离子液体的的加入可以明显提高电致变色器件的的响应时间。

之后，对上述实施例1、实施例2、实施3中所得的器件进行200次循环后，其着色态的数码照片依次如图3所示。对比发现，随着离子液体的增多，循环所产的的气泡也得到了抑制。

对比实施例1

室温下，称取10g1-甲基-吡咯烷酮置于30ml容量瓶中，称取2gpvb，0.6g高氯酸锂，0.6g的其他助剂依次加入到上述溶液中，室温下搅拌2h，得到混合浆料。之后，将浆料以1mm的厚度涂覆在含wo3电致变色层的fto导电玻璃导电面，放入60℃的真空烘箱加热10min，冷却至室温，得到电致变色准固态含锂有机聚合物pvb膜。

将上述制备得到的电解质薄膜组按照三明治结构装成电致变色器件，采用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的电致变色性能。

对比实施例2

室温下，称取10g1-甲基-吡咯烷酮置于30ml容量瓶中，称取2gpvb，0.6g高氯酸锂，2mg二茂铁和0.6g的其他助剂依次加入到上述溶液中，室温下搅拌2h，得到混合浆料。之后，将浆料以1mm的厚度涂覆在含wo3电致变色层的fto导电玻璃导电面，放入60℃的真空烘箱加热10min，冷却至室温，得到电致变色准固态含锂有机聚合物pvb膜。

将上述制备得到的电解质薄膜组按照三明治结构装成电致变色器件，采用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的电致变色性能。

采用电化学工作站对对比实施例1、对比实施例2和实施例1的pvb基电解质膜的分解电压进行测试，其结果如图4所示。通过对比发现，离子液体和二茂铁的添加会有效的提高电解质的分解电压。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的任何等同替换和修改，都包含在本发明的保护范围之内。