专利名称：光热敏成像材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及光热敏成像材料，特别地，涉及该光热敏成像材料中所用的稳定剂和防灰雾剂。
一种可以用干燥热冲洗方法显示出照相影像的热显影光敏材料(这里称为“光热敏成像(记录)材料)已为人知，且在D.Morgan和B.Shely的美国专利第3152904号，第3457075号及“Thermally Processed Silver Systems”;由J.M.Sturge，V.Walworth和A.Shepp等人所编、Neblette′s英文版的“Imaging processes and Materials”，P.2(1969)上有所描述。这些光热敏成像材料具有如下的光敏介质可还原的银源，例如，有机银盐;催化量的光催化剂，如，处于与上述可还原的银源的活性相关的卤化银，及通常分散于一(有机)粘结剂基体中的、用于银离子的还原剂。尽管在环境温度下是稳定的，但当加热至较高的温度，例如，80℃或80℃以上，经成像曝光之后，通过上述可还原的银源和还原剂之间的氧化还原反应，在该介质的曝光区域产生银。该氧化还原由该曝光产生的银催化剂的催化作用而得以加速。该银产生了与未曝光区域来说相比为黑的影像，从而导致图像的形成。
在实际应用中，在这样的光热敏成像材料中须包括一种有效的防灰雾剂。因为，如无这种防灰雾剂，未曝光区域中银的生成将发生在热显影时，从而导致在影像与背景灰雾间的平淡的反差。另外，光热敏成像材料的问题之一是在于它们的冲洗后的稳定性。既然该方法设有一定影的步骤，人们希望能有一种方法，该方法能以室内光线控制最终成像。
多溴化的有机化合物已被描述为用于光热敏成像材料的防灰雾剂和成像稳定剂，因它们可在热(防灰雾剂)及曝光(成像稳定剂)条件下将银(灰雾)还原为溴化银。
这些化合物的例子描述于美国专利第4546075号，第4452885号(作为防灰雾剂的三溴甲基杂环化合物)，第3874946号(作为成像稳定剂的三溴甲基磺酰芳族化合物)以及英国申请专利第9221383.4号(三溴甲基酮)。
由于光热敏成像材料的热冲洗，所有用于该材料结构的化合物将存在于最终成像薄膜中。所有包含于这样一个材料结构中的材料必须是对环境和那些可能接触这些材料的人员来说都是可接受的。这些材料须被确认为不具诱变因素，且非常理想的是，这些材料对与其接触的人员的皮肤不致敏。许多多溴化有机化合物已知是一强有力的皮肤刺激剂和致敏剂，因此，人们希望找到一种化合物，该化合物具有对光热敏成像材料有效的防灰雾剂性能和成像稳定性能，该光热敏成像材料显示了对人体皮肤来说可接受的低的致敏作用。
根据本发明，提供了下式的化合物
其中，R表示氢原子，烷基，芳基或杂环基，且该基团中之任一个皆可被取代。
这一小组化合物为光热敏成像材料中的有效的防灰雾剂和成像稳定剂，并显示了低的皮肤致敏性。该后一性能特别令人吃惊，因为，类似结构的其它化合物在皮肤过敏试验中皆呈阳性。
在式(Ⅰ)中，基团R通常选自氢;含直至10个碳原子、较好地是直至5个碳原子的烷基;含直至14个碳原子、较好地是直至10个碳原子的芳基;含直至14个环上原子的5，6，7或8-元杂环核及杂稠环核，每个该基团，环或稠环，可具有一或一个以上的选自下述基团的取代基烷基(例如，甲基，乙基，异丙基等);卤素原子(例如，氟，氯，溴和碘)，羟基，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基等)，芳氧基(例如，苯氧基，羟基苯氧基等)，氨基(例如，氨基，甲氨基，二甲氨基等)，氰基，酰氨基(例如，乙酰基氨基，苯甲酰基氨基等)，二酰基胺基(diacylamino groups)(例如，琥珀酰亚胺基等)，脲基(例如，甲脲基等)，亚磺酰氨基(例如，甲基亚磺酰氨基等)，酰氧基(例如，乙酰氧基)，氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基等)，烷基羰基，芳基羰基，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，乙氧基羰基等)，芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)，烷氧基羰基氨基(例如，乙氧基羰基氨基等)，芳基(例如，苯基，甲苯基等)，羟基烷基(例如，羟基乙基，羟基丙等)，烷氧基烷基(例如，甲氧基乙基，甲氧基丙基等)，巯基，烷基硫代基，芳基硫代基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，芳烷基，含一羧基的烷基(例如，羧甲基，羧乙基等)每一上述基团可适当地含直至14个碳原子，最好是不超过10个碳原子。
由R代表的环和稠环核的例子有异噁唑，嘧啶，喹喔啉，假吲哚及四嗪烯(tetraazindene)。
由R表示的烷基例子有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基等。
由R表示的芳基例子有苯基，乙氧基苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基等。
如本领域所熟悉地，一个较大程度的取代反应不仅是容许的，且往往是希望的。为简化讨论起见，术语“核”，“基团”及“部分”用于区别那些容许取代或可能被取代的化学品类和那些不取代或不能被取代的化学品类。例如，“烷基”这一词往往不仅包括纯烃烷基链，如甲基、乙基、辛基、环己基、异辛基、叔丁基等等，也包括载有通常本领域熟知的取代基的羟基，烷氧基，苯基，卤素(F，Cl，Br和I)，氰基，硝基，氨基等。术语“核”也可认为是可以取代的。这样，“嘧啶核”一词可理解为不仅包括未取代的嘧啶环，也包括载有本领域熟知的通常的取代基的嘧啶环。“烷基部分”另一方面限制于仅包含纯烃烷链，如甲基，乙基，丙基，环己基，异辛基，叔丁基等等。
通常的卤化银光热敏成像化学品用于本发明的材料中。这种化学品描述于如第3457075号，第3839049号，第3985565号，第4022617号以及第4460681号美国专利中。任一不同的光热敏成像介质，如完全皂化物(full soaps)或部分皂化物(patial soaps)，或诸如此类都可用于本发明的包括黑白和彩色化学过程的实用中。也可使用在原位的卤化(如美国专利第3457075号上所述)或成型卤化银源(如美国专利第3839049号上所述)。
通常的光热敏成像化学品包括一光敏卤化银催化剂，一个可被还原形成金属银影像的银化合物(例如，银盐，可以是有机或无机的，银配位化合物，通常的光敏银材料)，用于银离子的显影剂(用于银离子的弱还原剂)以及粘结剂。
上述光热敏成像化学品可以形成黑白或彩色。在后一类材料中还原剂在氧化时，由本身变色，或在氧化过程中释放一种染料而产生一种颜色。任何可被银离子氧化形成一种可见的染(颜)料的无色染料都可实际用在本发明中。形成染料的显影剂，如在美国专利第3445234号，4021240号，4022617号，4368247号以及4410681号上所描述的那种都是可用的。同样，那些描述于日本专利公开号82-500352上的显影剂，以及如描述于美国专利4981775号上的染料释放显影剂也是可用的。
本发明的化合物可如同已有技术中防灰雾剂同样方法掺用于光热敏成像介质中。本发明的各化合物的较优的浓度可在一很大的范围内变化。在某些场合，从所需抑止防灰雾的最小量开始，增加三溴甲基砜化合物的量导致成像密度的减小，然而，在另一些场合，在达到平衡之前，可能会产生成像密度的增大。总之，本发明的化合物可以在约1×10-3到约1×10-1摩尔/摩尔银的量使用，尽管在这范围之外的量可能也是有用的。
除了本发明的上述化合物，本发明的光热敏成像介质也可包含一类如美国专利第5028523号上公开的杂环化合物作为增速剂，其中，该环的一个氮原子因氢溴酸而达到电子平衡，而该氢溴酸与一对溴原子缔合。该含氮杂环化合物的中心核一般可由下述结构之任一个表示
其中，Q代表完成5，6或-7元杂环(单环)或稠环核(带自一稠合的苯环的多环，特别是双环)所需的原子(最好是选自C，S，N，Se和O，更好地是选自C，N和O)。该杂环核或具有选自那些由R代表、定义的基团的一个或一个以上的取代基。作为举例的及较好的杂环基团包括吡啶，吡咯烷酮和吡咯烷二酮(pyrrolidinone)。其它有用的杂环核有焦环(pyrocyclic rings)，例如，吡咯烷，2，3-二氮杂萘酮，2，3-二氮杂萘等。
本发明中实际所用的较好的杂环核可由下述式子定义
n为0(零)或具1至4的整数值，及每个R5代表选自那些由R表示、定义的基团的取代基，例如，烷基，烷氧基，芳基，硝基，氰基及诸如此类。邻位上的取代基可形成稠环，这样，上述的式(ⅰ)实际上将包括于式(ⅱ)和式(ⅳ)。
这些化合物通常至少以0.005摩尔/摩尔银的量使用，该范围一般为0.005至1.0摩尔化合物/摩尔银，且更好地为0.01和0.3摩尔/摩尔银。目前较好地水平为约0.01摩尔/摩尔银。
较好的含氮杂环化合物为过溴化氢溴化吡啶鎓(PHP)(pyridinium hydrobromide perbromide)。
光热敏成像材料通常在一基板上构成一或二层影像后，单层结构必须包括可还原银源，卤化银及显影剂，以及可任选的添加材料，如有机调色剂，涂敷助剂和其它辅助剂。二层结构必须包括层(通常是邻接基板的那层)中的可还原银源和卤化银及在第二层中或可在第一及第二层两层中的其它成分。
卤化银可以是任何光敏性的银卤化物，如，氯化银，溴化银，碘化银，氯溴化银，溴碘化银，氯溴碘化银等，且可以任何方式加入影像层。该影像层使卤化银催化逼近可还原银源。卤化银一般包括0.75至15%(重量)的影像层，尽管也可使用直至约25%(重量)的量。较好地是使用1-10%(重量)的卤化银，更佳是1.5-7%(重量)。该卤化银可由部分银皂和卤化物离子的反应就地转变而制得，或可在皂生成过程中预成形并加入，或可同时使用这二种方法的结合。后者方法更好。
卤化银可由适当的染料方法制成对可见光或红外线感光。该染料如美国专利第4476220号上所述，可加至卤化银和可还原银盐混合物中;或者，当使用了预成形的卤化物时，在混合该可还原银盐之前，进行光谱敏化。用于光热敏成像介质的光谱敏化染料为本领域已知的，并包括花菁染料和部花菁染料，例如在美国专利第3761279号，第3719495号，第3877943，4835096号以及欧洲专利第127455号上所公开的。一类较好的红外线光敏染料公开于申请日为1993年3月16日的，我们的待批英国专利申请第9305324.7号上。
可还原的银源可以包括任何银离子的可还原源的材料。较好地是有机和杂环有机酸的银盐，特别是长链脂族羧酸9含10-30个碳原子，优选地为15-25个碳原子)的银盐。其中配位体具有对银离子的总稳定常数在4.0-10.0的有机或无机银盐的配位化合物也是可用的。
合适的银盐例子公开于检索公开号17019和29963号上，包括有机酸的盐，例如，棓酸、草酸，山萮酸，硬脂酸，棕榈酸，月桂酸及诸如此类酸的盐;羧基烷基硫脲银盐，例如，1-(3-羧基丙基)硫脲，1-(3-羧基丙基)-3，3-二甲基硫脲及诸如此类的银盐;银和一种醛与羧基取代的芳香羧酸的聚合反应产物组成的配位化合物，例如，醛有甲醛，乙醛及丁醛，羧基取代的酸有，水杨酸，二苯乙醇酸，3，5-二羟基二苯乙醇酸及5，5-硫代二水杨酸;硫酮的银盐或配位化合物有银与硝酸的3-(2-羧基乙基)-4-羟甲基-4-噻唑啉-2-硫酮和3-羧基甲基-4-噻唑啉-2-硫酮 的选自咪唑，吡唑，尿唑，1，2，4-三唑和1H-四唑，3-氨基-5-苄基硫代-1，2，4-三唑及苯并三咪的配位化合物或盐;邻磺酰苯甲酰亚胺(saccharim)，5-氯水杨醛肟及诸如此类的银盐;及硫醇盐的银盐。
较好的银源为山萮酸银。
可还原的银源一般占影像层的5-30%，较好地为7-45%(重量)。在二层结构中的第二影像层的使用并不影响该银源的百分比。
用于银离子的还原剂可以是任何材料，尽管有机材料可优先使用，且其将还原银离子为金属银。通常的照像显影剂，例如菲尼酮(phenidone)，氢醌以及邻苯二酚是可用的，但最好使用受阻酚还原剂。该还原剂通常占影像层的7-10%(重量)，但在二层结构中，如果该还原剂处于与含可还原银源分开的层中，则略为较高的含量比例，例如，2-15%将是更理想的。彩色光热敏成像材料，如那些公开于美国专利第4460681号上的，在本发明的实践中也是希望的。
合适的还原剂的例子公开于美国专利第3770448，3773512和3593836号及检索报告第17029号和29963号上，它包括氨基羟基环烷酮化合物，例如，2-羟基-哌啶子基-2-环己酮;作为显影剂母体的氨基还原酮的酯，例如，哌啶子基已糖还原酮的-乙酸酯;N-羧基脲衍生物，例如N-对甲基苯基-N-羟基脲;醛和酮的腙，例如蒽醛苯腙;磷酰胺苯酚;磷酰胺苯胺;多羟基苯;例如，氢醌，叔丁基-氢醌，异丙基氢醌和(2，5-二羟基苯基)甲基砜;巯基草氨酸(salfhy droxamic acid)，例如，苯硫基草氨酸;亚磺酰氨基苯胺，例如，4-(N-甲基磺酰氨基)苯胺;2-四唑基硫代氢醌，例如，2-甲基-5-(1-苯基-5-四唑硫代)氢醌;四氢醌草酸酮(tetrahydroquinoxalones)，例如，1，2，3，4-四氢醌草酸酮(tetrahydroquinoxalines);氨基喔星(amidoxines);氮杂苯类(azines)，例如脂族羧酸芳基酰肼和抗坏血酸的复合物;多羟基苯和羟胺还原酮及/或肼的复合物;异羟肟酸;氮杂苯和亚磺酰胺基苯酚的复合物;α-氰基苯基乙酸衍生物;双-β-萘酚和1，3-二羧基苯衍生物的复合物;5-吡唑啉酮;亚磺酰胺基苯酚还原剂;2-苯基二氢化茚-1，3-二酮等;苯并二氢吡喃;1，4-二氢吡啶，如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氢吡啶;双酚类，例如，双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷，双(6-羟基-间甲苯基)莱酚，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，4，4-亚乙基-双(2-叔丁基-6-甲基)苯酚，紫外线敏感的抗坏血酸衍生物及3-吡唑烷酮。
优选的显影剂为如下通式的受阻苯酚
其中，R6表示氢或一般含直至15个碳原子的烷基，如丁基，2，4，4-三甲基戊基等，和R7，R8表示H或具直至5个碳原子的烷基，如，甲基，乙基，叔丁基等。
有机调色剂的存在并不是必不可少的，(有时也称作“色调改性剂”)，但却是非常理想的。合适的有机调色剂例子公开于检索报告第17029号上，它包括酰亚胺，例如，邻苯二甲酰亚胺;环酰亚胺，吡唑啉-5-酮和喹唑啉酮;例如琥珀酰亚胺，3-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基尿唑，喹唑啉及2，4-四氢噻唑二酮;萘二甲酰亚胺，如，N-羟基-1，8-二甲酰亚胺;钴配位化合物，例如，三氟乙酸根六氨合高钴盐，硫醇类，例如，3-硫醇基-1，2，4-三唑;N-(氨基甲基)芳基二羧酰亚胺，例如，N-(二甲氨基甲基)邻苯二甲酰亚胺;嵌段吡唑和异硫脲鎓盐衍生物，光漂白剂的复合物，例如，N，N'-六亚甲基双(1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑)和1，8-(3，6-二噁辛基)双(异硫脲鎓三氟乙酸盐)，2-(三溴甲磺酰基)苯并噻唑的复合物;部花青染料，如3-乙基-5-〔(3-乙基-2-苯并噻唑亚基)-2-甲基亚乙基〕-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮;2，3-二氮杂萘酮，2，3-二氮杂萘酮的衍生物或该些衍生物的金属盐，如，4-(1-萘基)-2，3-二氮杂萘酮，6-氯2，3-二氮杂萘酮，5，7-二甲氧基2，3-二氮杂萘酮及2，3-二氢-1，4-二氮杂萘二酮;2，3-二氮杂萘酮与亚磺酸衍生物的复合物，例如，6-氯-2，3-二氮杂萘酮加苯亚磺酸钠或8-甲基2，3-二氮杂萘酮加对甲苯亚磺酸钠;2，3-二氮杂萘酮加邻苯二甲酸的复合物;(包括2，3-二氮杂萘和马来酸酐加成物)的2，3-二氮杂萘和至少一种选自邻苯二甲酸，2，3-萘二甲酸或邻苯二酸衍生物或其酸酐的化合物，例如，邻苯二甲酸，4-甲基邻苯二甲酸，4-硝基邻苯二甲酸，四氯苯酐，喹噁啉二酮，苯并噁嗪和吩噁嗪的衍生物;苯并噁嗪-2，4-二酮，例如，1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮;嘧啶和偏-三嗪，例如，2，4-二羟基嘧啶，以及四氮杂并环戊二烯衍生物，例如，3，6-二硫醇基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氢杂并环戊二烯。
优选的有机调色剂为2，3-二氮杂萘酮，2，3-二氮杂萘和4-甲基邻苯二甲酸，它们可以单独使用或与其它化合物结合使用。
该有机调色剂在使用时，其含量一般为占影像层的0.2-12%，更好地为0.2-5%(重量)。
这些光热敏成像化学品典型地应用于粘结剂中的载体上。该(一或多层)影像层中可以使用宽范围的粘结剂，包括天然及合成的树脂。当然也包括共聚物和三元共聚物。合适的粘结剂为透明或半透明的，一般是无色的，并包括天然聚合物，合成树脂、聚合物、共聚物及其它形成薄膜的介质。如，明胶;阿拉伯胶，聚(乙烯醇);纤维素酯，如羟乙基纤维素，醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素;聚(乙烯吡咯烷酮);酪蛋白;淀粉;聚(丙烯酸);聚(甲基丙烯酸甲酯);聚(甲基丙烯酸);聚(氯乙烯);共聚(苯乙烯-马来酐)，共聚(苯乙烯-丙烯腈，共聚(苯乙烯-丁二烯);聚丙烯腈;聚乙烯醇缩醛类，如，聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛);聚酯;聚氨酯;苯氧基树脂;聚(偏氯乙烯);聚环氧化合物;聚碳酸酯;聚(醋酸乙烯酯);聚烯烃，如，聚(乙烯)和聚(丙烯)，聚酰胺。聚(乙烯醇缩醛类)有聚(乙烯醇缩丁醛)和聚乙烯醇缩甲醛，及乙烯共聚物。其中，聚(氯化醋酸乙烯)是特别理想的。粘结剂使用量一般为占含卤化银层的20-75%(重量)，更好地是30-55%(重量)。该粘结剂可从水质或有机溶剂或乳化液中涂敷。
用一层或一层以上的含光热敏成像化学品的影像层，并可选择地，以一氧阻挡层，对合适的载体或基板作简单的涂层，可制得本发明的光热敏成像元件。合适的阻挡层为本领域已知。每一层通常是使用本领域已知技术从一适合溶剂涂层。典型的载体材料有纸，聚乙烯涂覆纸，聚丙烯涂覆纸，羊皮纸，布等;如铝，铜，镁和锌金属薄膜或箔，玻璃和涂覆以金属如铬合金，钢，银，金及铂的玻璃;合成聚合材料，如聚(甲基丙烯酸烷基酯)，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯);聚酯类，例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(乙烯醇缩甲醛)类;聚酰胺，例如，尼龙;纤维素酯类，例如，硝酸纤维素，醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素等等。
光热敏成像介质中可加入各种其它辅助剂。例如，加速剂，锐度染料，敏化剂，稳定剂，增塑剂，表面活性剂，润滑剂，涂料助剂，防灰雾剂，无色染料，螯合剂，粘结交联剂，紫外线吸收剂及各种其它熟知的添加剂可用于掺于该介质中。与曝露源的光谱发射相匹配的锐度染料(acutance dyes)的使用是特别理想的。由于各粘结剂层与光热敏成像化学品一起，可能浇铸形成一自支承薄膜(selfsuppolting film)，本发明的光热敏成像元件并不一定要求包括一独立的支持载体。
该支持载体可由已知的辅助材料作辅助涂层，这些材料有偏氯乙烯的共聚物或三元共聚物;丙烯酸单体，如丙烯腈和丙烯酸甲酯;不饱和二羧酸，如衣康酸或丙烯酸;羧甲基纤维素;聚丙烯酰胺，以及类似的聚合物材料。
该支持载体也可承载一过滤层或防光晕层，如一种含染色过的聚合物层的支持载体，该聚合物层吸收了通过辐射敏感层后的曝光辐射，而从该支持载体中消失不需要的反射。
下面，以实施例说明本发明。
实施例12-三溴甲基磺酰基-5-甲基-1，3，4-噻二唑(化合物A)的制备(ⅰ)制造2-羧甲基硫代-5-甲基-1，3，4-噻二唑将氯乙酸(21g)加入乙醇∶水(1∶1，480ml)中的碳酸氢钠(35.3g)浆液中。缓慢加入2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑(26.4g)，回流该混合物6小时。将混合物容积减小至约200ml并冷却至室温。加入盐酸(12N，15.5ml)，过滤收集生成的白色沉淀物，水洗涤，真空下干燥。得到30.3g产物(得率84%)。
(ⅱ)制备2-三溴甲基磺酰基-5-甲基-1，3，4-噻二唑(化合物A)。
将氢氧化钠(91.8g)溶于水(2.5l)冷却至20℃。缓慢加入溴(57.6ml)，并保持温度在2℃，搅拌混合物直至所有的溴用尽。将从上述(ⅰ)制得的羧甲基硫代噻二唑(26.2g)，与碳酸氢钠(12.8g)一起溶于水(310ml)。将该溶液缓慢加入溴溶液，并保持温度低于5℃。使混合物升温至室温一夜，其间析出晶体生成物。过滤收集该生成物，从乙醇中重结晶。得到11.3g产物(得率19.4%)，熔点169-173℃。
实施例2皮肤过敏性试验用实施例1的化合物A与U.S-A-3874946号专利中所述二种化合物比较，该专利公开了用于光热敏成像材料的成像稳定剂。
皮肤过敏试验过程(豚鼠)使用如B.Magnusson和A.Kligmon在“Allergic ContactDermatitis in the Guinea Pig”(C.C.Thomas，ed.pp 113-117(1990)中所述的豚鼠最大量试验记录。在对豚鼠施用了25%(w/w)的在石油凝胶(矿物油脂)中的悬浮液24小时后，无一化合物引起皮肤刺激。
进行过敏性试验，对每一种化合物，分配10只雄豚鼠为一试验组，4只雄豚鼠为一自然对照组。第一天，该试验组的豚鼠在肩部接受二次无菌水中的1∶1比度的弗罗因德完全佐剂，试验化合物在矿物油中的5%(w/v)悬浮液以及试验化合物在弗罗因德完全佐剂和无菌水中的5%(w/v)的悬浮液的皮内注射。六天后，该试验组的豚鼠在注射部位接受十二烷基硫酸钠的局部预处理。第八天，将于石油凝胶中的25%(w/w)试验化合物施用于该注射部位，封闭48小时。在此注射期间，自然对照组豚鼠未作任何处理。
在上述局部施用后二星期，所有动物接受足够大的剂量。将25%(w/w)的石油凝胶中的试验化合物的混合物施用于该试验的和天然对照(未经先前试验)的豚鼠的右肩。所有部位皆封闭24小时后清除。贴块去除后24和48小时，检查试验部位的红斑反应情况。在自然对照组动物身上未发现一例反应。
化合物A 10个动物中未显示一例反应化合物B 10个动物中出现10例中强度的皮肤反应(极度的敏化剂)化合物C 10个动物中出现10例中强度的皮肤反应(极度的敏化剂)实施例3照像特性制得一系列黑白光热敏成像元件银皂底层在所需搅拌下，将下成分加入预成型的完全皂化的均匀物中(full soap homogenate)(100g)，其中的卤化银为碘溴化银(0.5μm粒径)和碘溴化银(0.07μm)的50∶50混合物将甲乙酮(50ml)，搅拌5分钟;
BUTVAR B-76(33g)，搅拌25分钟;
将溶于甲醇(5ml)中的过溴化氢溴化吡啶鎓(3×0.06g)，搅拌2小时;并且将溴化钙(甲醇中的10%溶液1-3ml)，搅拌30分钟。
所有的搅拌在减蓝滤光环境，通常在红1A安全光区中，温度为7℃(除非另有指明)时进行。加热至21℃前，生成的混合物在一温度保持7℃的密闭容器内存放过夜。然后，继续添加。
NONOX1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷(7g)，2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸(12%的甲醇溶液;10ml)，搅拌30分钟;
2-巯基苯并咪唑(0.5%甲醇溶液;6.4ml)，搅拌15分钟;
敏化染料，搅拌15分钟。
表面涂层将下列成分搅拌或置于一越声波槽中，直至获得一透明溶液。生成溶溶在使用前在21℃置放1小时。
丙酮 140ml甲乙酮 67ml甲醇 27.5ml醋酸纤维素 9g2，3-二氮杂萘 1g4-甲基邻苯二甲酸 0.72g四氯邻苯二甲酸 0.22g四氯邻苯二甲酸酐 0.5g化合物A(本发明)或化合物B(比较) 0.2/0.4/0.8/1.2g一旦干燥后，即由通常方法成像该材料。对于显影宽容度、薄膜老化(防灰雾剂)和印片稳定性的对比结果列于下表。
表1Dmin的测定显影时间／温度 3s/290°F 6s/275°F 6s/260°F 12s/245°F化合物A0.2g 0.14 0.14 0.220.12化合物B0.2g 0.19 0.22 0.4 0.19化合物A0.4g 0.13 0.13 0.180.11化合物B0.4g 0.15 0.19 0.230.16化合物A0.8g 0.11 0.11 0.140.11化合物B0.8g 0.13 0.13 0.160.12化合物A1.2g 0.10 0.11 0.130.10化合物B1.2g 0.11 0.12 0.160.13表2Dmax的测定显影时间／温度 3s/290°F 6s/275°F 6s/260°F 12s/245°F化合物A0.2g 1.60 1.631.63 1.63化合物B0.2g 1.56 1.591.60 1.59化合物A0.4g 1.60 1.631.63 1.63化合物B0.4g 1.58 1.621.63 1.60化合物A0.8g 1.61 1.631.61 1.64化合物B0.8g 1.56 1.601.59 1.59化合物A1.2g 1.60 1.621.62 1.63化合物B1.2g 1.56 1.571.59 1.59
表3防灰雾性能-对在250°F显影6秒的未曝光薄膜，在50%RH，120°F下进行老化后的Dmin
表4防灰雾性能-对在250°F显影6秒的未曝光薄膜，在50%RH，120°F下进行老化后的Dmax
表5印片稳定性-对在250°F显影6秒的表顶的、在55fcs加工过的薄膜作曝光处理后的天数
比起化合物B，本发明的化合物A显示了改进的照像性能。尽管在单色光热敏成像材料中已有例解说明，本发明的化合物也可用于彩色光热敏成像材料中。
权利要求
1.一种如下结构式的化合物
其中，R为选自由氢原子，烷基，芳基或杂环基构成的组中的一个基团。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，R代表1至5个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，R为甲基。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，R为选自在一个或一个以上的环上具有直至10个骨架原子的芳基，和具有在一个或一个以上的环上的直至10个骨架原子的杂环基构成的组中的一个基团。
5.一种光热敏成像材料，其特征在于，该材料包括一种防灰雾剂和/或显影稳定剂的一种下式的化合物
其中，R为 选自氢原子，烷基，芳基或杂环基构成的组中的一个基团。
6.如权利要求5所述的光热敏成像材料，其中，R为选自由1至5个碳原子的烷基，具有在一个或一个以上的环上的直至10个骨架原子的芳基，以及具有在一个或一个以上的环上的直至10个骨架原子的杂环基构成的组中的一个基团。
7.如权利要求5所述的光热敏成像材料，其中，所述式(Ⅰ)化合物以1×10-3至1×10-1摩尔/每摩尔卤化银的量存在。
8.如权利要求5所述的光热敏成像材料，所述材料还包括一杂环化合物作为增速剂，在该杂环化合物中，环上一个氮原子由氢溴酸得到电子平衡，并与一对溴原子缔合。
9.如权利要求8所述的光热敏成像材料，其中所述氢溴酸盐包括一中心核，该中心核选自
其中，Q包括完成5，6或7元杂环核所需的原子。
10.如权利要求9所述的光热敏成像材料，其中，Q包括一选自由吡啶，吡咯烷酮和吡咯烷二酮环核构成的组中的一个核。
11.如权利要求10所述的光热敏成像材料，其中，所述氢溴酸盐包括一具有一中心核的化合物，该中心核选自
n为0或1至4的整数值，和各个R5选自由氢原子，烷基，芳基或杂环基构成的组中的一个基团。
12.如权利要求8所述的光热敏成像材料，其中，所述氢溴酸盐为过溴化氢溴酸吡啶鎓。
13.如权利要求5所述的光热敏成像材料，所述材料包括一种选自由银盐、银的有机酸配位化合物及银的杂环一有机酸的配位化合物构成的组中的一个化合物作为可还原银源。
14.如权利要求13所述的光热敏成像材料，其中，所述可还原银源为山萮酸的银盐。
15.如权利要求13所述的光热敏成像材料，所述材料包括一种选自由菲尼酮，氢醌，邻苯二酚和受阻苯酚构成的组中的一个化合物作为对银离子的还原剂。
16.如权利要求15所述的光热敏成像材料，其中，所述受阻苯酚具有如下通式的核
其中，R6为选自由氢和含直至15个碳原子的烷基构成的组中的一个基团;和R7、R8分别独立地为选自由氢和直至5个碳原子的烷基构成的组中的一个基团。
17.如权利要求15所述的光热敏成像材料，其中，所述还原剂用于与有机调色剂的结合。
18.如权利要求17所述的光热敏成像材料，其中，所述有机调色剂选自由2，3-二氮杂萘酮，2，3-二氮杂萘，邻苯二甲酸及其组合物构成的组中的一个化合物。
全文摘要
一种如下结构式的化合物。其中，R选自由氢原子，烷基，芳基或杂环基构成的组中的一个基团。所述化合物可用作光热敏成像材料中的防灰雾剂和显影稳定剂。
文档编号G03C1/498GK1089943SQ93112729
公开日1994年7月27日 申请日期1993年12月29日 优先权日1993年1月6日
发明者马克·P·柯克 申请人:美国3M公司