专利名称：有机电子照相光敏材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相光敏材料，更具体地说，涉及一种含有在电荷迁移层用作粘接剂树脂的特定聚碳酸酯树脂的有机电子照相光敏材料。
电子照相技术能瞬时获得高质量的图像，因而近年来不仅在复印机领域，而且在各种印刷机领域找到了广泛的用途。电子照相技术的核心是作为成图像元件的电子照相光敏材料。它们包括具有光敏层的常规无机光敏材料，该光敏层包括无机光电导材料，如硒、硒—砷合金、硫化镉和氧化锌。最近开发出了带有包括有机光电导材料的光敏层的有机光敏材料，而且，因其许多优点，如无污染，易成膜，且高产量，及许多材料容易获得等，而越来越广泛发展。众所周知的有机光敏材料是所谓的带有光敏层的分散的单层型光敏材料，该光敏层包括分散在粘接剂树脂中的极细碎的有机光电导材料，和所谓的带有光敏层的层压型光敏材料，该光敏层包括电荷产生层和层压在一起的电荷迁移层。
图1示出了前一种带有光电导基材1和光敏层20的单层型光敏材料，光敏层20包括分散在粘接剂树脂5中的极细碎的有机光敏材料。
图2示出了后一种包括光电导基材1和在其上面提供的光敏层21的层压型光敏材料，光敏层的下层是含有作为主要组分的电荷产生物质3的电荷产生层4，而它的上层是含有电荷迁移物质的电荷迁移层6。
后一种层压型光敏材料突出优点表现在通过在功能上将它们的光敏层分成一种接收光和产生电荷载体的电荷产生层和一种用来迁移所产生的电荷载体的电荷迁移层，从最适宜于它们(各层)各自功能的材料制成这些层，以及将它们(各层)结合在一起成层压制品，使它们具有高敏感性；它们能允许广泛选择材料和具有高安全性；和它们的各层可涂覆形成，因而产量高且成本低廉。因此，它们极有可能变为光敏材料的主流，而且它们的商业应用前景广阔。
电子照相光敏材料要求具有适合于所用电子照相工艺的电性能、机械性能和光学性能。光敏材料，尤其反复使用的，要求对由电晕放电、调色剂显影、转移到纸上或清洗直接作用到它们的表层的电子或机械力有耐久性。也就是说，它们要求对特性的衰退如敏感性降低、电荷容量减少，以及因电晕放电过程中产生的臭氧引起的剩余电势升高都具有抑制作用；而且对由其显影、转移或清洗过程中的磨擦引起的光敏材料表面磨损或伤痕具有抑制作用。
有机光敏材料的表面是基本上由树脂组成的层，因而材料极易受树脂特性的影响。用来满足表面层所要求的特性的树脂是含有作为骨架物质的双酚A的聚碳酸酯树脂。在下文中，聚碳酸酯树脂是指双酚A型聚碳酸酯树脂。
然而，双酚A型聚碳酸酯树脂并不能完全满足光敏材料的树脂所要求的所有特性，它们存在下面问题(1)它们的溶解性太差，仅仅在一些卤代脂族烃，如二氯甲烷和1，2—二氯乙烷中表现出较好的溶解性能。这些卤代脂族烃类具有低沸点。当由这些溶剂制得的涂料溶液用来制造光敏材料时，涂层表面趋向于变白。涂料溶液中固体物的工艺控制也比较费力。
(2)它们溶于除卤代脂族烃以外的一些溶剂中，如四氢呋喃、二恶烷和环己烷，或这些溶剂的混合物。所得溶液随着时间的推移而使得稳定性变差，这可由几天内它们的凝胶作用看出，且不适宜大批量生产。
(3)仅仅含有双酚A或双酚A衍生物作为主要骨架物质的聚碳酸酯树脂易受溶剂分解。
通过使用含有大体积的亚环己基作为聚合物的结构单元的聚碳酸酯Z树脂已经解决了关于溶解稳定性的问题(1)和(2)。然而，正如在问题(3)中所指出的那样，当聚碳酸酯Z树脂和聚碳酸酯A树脂的溶液通过浇铸形成膜时，它们在体积上大大减少，并可能在膜内留下应力。因此，它们存在易受应力开裂的缺点。为了解决这一缺点，日本专利申请公开No.62040/1986披露了一种通过混合聚碳酸酯A树脂和聚碳酸酯Z树脂减少应力开裂的方法。同样，日本专利申请公开No.62039/1986公开了一种通过让双酚A与双酚Z共聚减少应力开裂的方法。但是，这些方法没有对应力开裂提供足够的耐久性。
近年来，要求在有机光敏材料中提高敏感性。为迎合这一要求，常常相对大量地使用低分子量化合物，如电荷迁移物质。在膜形成过程中，或在长期贮存过程中，此类低分子量组分沉淀，引起相分离。
此外，目前实际使用的层压型有机光敏材料尤其在耐久性方面逊色于无机光敏材料。决定耐久性的一个因素是物理性能。然而，层压型有机光敏材料还存在以下缺陷因实际使用中的荷载，如用调色剂显影，与纸磨擦，和与清洗元件磨擦，它们易磨损或表面擦伤。这种缺陷限制了它们的印刷耐受性。
本发明是为克服上述缺点而完成的。本发明的目的在于提供一种高度耐应力开裂、溶剂分散和磨损的，且具有显著地改进耐久性的有机光敏材料，方式是向电荷迁移层引入作为粘接剂树脂的一种树脂，该种树脂具有高度的溶剂可溶性，与电荷迁移物质高度相容，易形成满意的膜，而且具有高耐磨性。通过在导电基底上具有电荷产生层和电荷迁移层的电子照相光敏材料可达到这一目的，这些层基本上由有机物质组成，其中使用作为起始原料的基本上由以下结构式(I)的双酚化合物组成的双酚化合物制得了聚碳酸酯树脂(在下文中聚碳酸酯树脂指本发明的聚碳酸酯树脂。)，它作为粘接剂树脂引入到电荷迁移层中。 本发明的构成通过以下发现而完成我们对用作光敏层的粘接剂树脂的各种聚碳酸酯树脂的结构，以及它们对电荷迁移层的特性的影响进行了迫切的研究。这些研究引导我们发现含有上述所发明的聚碳酸酯树脂的粘接剂树脂表现出优良的溶剂溶解性和高耐磨性。
本发明的聚碳酸酯树脂希望含有30mol％或更多的结构式(I)的双酚化合物。如果这一含量偏低，本发明的效果不能充分体现出来。本发明的聚碳酸酯树脂具有由聚苯乙烯转化而来的重均分子量(Mw)10,000—200,000，按照凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
引入到电荷迁移层的粘接剂树脂中的本发明聚碳酸酯树脂的比例希望是80wt％或更高。低比例使本发明的效果无法充分地体现出来。
本发明的光敏材料是具有光敏层的层压型光敏材料，光敏层包括层压在导电基底上的电荷产生层和电荷迁移层。层压的顺序是使电荷迁移层在电荷产生层上面，或相反。
本发明的光敏材料的导电基底包括例如，金属材料，如铝、不锈钢或镍；聚酯膜，酚醛树脂管，纸管或玻璃管，各自的表面上有铝、铜、钯、氧化锡或氧化铟的导电层；以及含有导电粉，如分散状态的碳粉、金属粉或金属氧化物粉的塑料。
如果需要，在导电基底上可以提供具有绝缘功能或粘合功能的底涂层。形成底涂层的物质，例如是诸如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、酪蛋白、聚酰胺、纤维素、明胶、聚氨酯或聚酯的树脂类，和金属氧化物类，如氧化铝。底涂层的厚度优选是0.1—10μm。
用于电荷产生层中的电荷产生物质是有机颜料类，如酞菁颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝系颜料、苝系颜料、多环醌类颜料、蒽垛蒽酮颜料和苯并咪唑类颜料。当使用时，它们的细颗粒料与诸如聚碳酸酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯共聚物、聚酯、聚乙烯醇缩乙酰乙醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、环氧树脂、脲烷树脂、纤维素酯或纤维素醚的粘接剂树脂粘合在一起。电荷产生物质的比例相对于100重量份粘接剂树脂优选为30—500重量份数。电荷产生层的厚度希望是0.1—1μm。
通过将作为电荷迁移物质的烯胺化合物、苯乙烯基化合物、腙化合物、丁二烯化合物、胺化合物或类似物与含有本发明聚碳酸酯树脂的粘接剂树脂一起转化成一种溶液，并涂敷所得涂料溶液，从而形成了电荷迁移层。电荷迁移层的厚度通常是10—40μm。为了改善成膜性能和涂覆性，可向电荷迁移层加入匀涂剂和增塑剂。还可以加入抗氧化剂和紫外吸收剂，以改进耐臭氧能力、耐NOx能力以及耐紫外线能力。
与本发明聚碳酸酯一同用作电荷迁移层的粘接剂树脂的树脂包括，例如除本发明聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酯，聚乙烯醇缩乙酰乙醛，聚乙烯醇缩丙醛，聚乙烯醇缩丁醛，苯氧基树脂，环氧树脂，脲烷树脂，纤维素酯和纤维素醚。
通过按预定比例混合上述结构式(I)的双酚化合物和其它双酚化合物，然后使用光气，由常规方法进行缩合，从而很容易地合成本发明的聚碳酸酯树脂。
除结构式(I)的双酚化合物以外的双酚化合物，包括，例如以下结构式的化合物 这里R表示以下结构式中的任何一种 本发明的以上和其它目的、效果、特征和优点从以下实施方案的叙述中将变得更清楚。
图1是普通单层型光敏材料的截面视图。
图2是根据本发明的层压型光敏材料的截面视图。
以下将描述本发明的实施方案。
首先，提供本发明聚碳酸酯树脂的合成实施例。
〔合成实施例1〕向3升反应器中加入0.2mol结构式(I)的双酚化合物，0.1mol2，2—双(4—羟苯基)丙烷，500ml 5％的NaOH水溶液和400ml二氯甲烷。在装入料被剧烈搅拌的同时，以500ml/min的流速向其中通COCl2达20分钟。反应温度保持在150℃。接着，加入40ml浓度为13.7％的氢氧化钠，0.2g氯化三甲基苄铵和0.3ml三乙胺。温度保持在23℃，混合物搅拌1小时进行缩聚反应。反应结束后，产物用400ml二氯甲烷稀释，然后按顺序依次用1升水、0.5升0.01N盐酸和1升水洗涤。所得有机酸被倾入5升甲醇中，沉淀出白色聚合物。过滤后，滤饼在100℃下干燥12小时，获得大约100g的共聚合的聚碳酸酯树脂。这种树脂的分子量(Mw)，由GPC测定，为25,000。
〔合成实施例2—6〕按照合成实施例1中同样方式，只是使用表2中所示结构式的双酚化合物代替2，2—双(4—羟苯基)丙烷，获得了每一种重约100g的共聚合的聚碳酸酯树脂。所得树脂的分子量(Mw)(由GPC测定)示于表2中。
表2
〔合成实施例7〕按照合成实施例1中的相同方式，使用0.045mol结构式(I)的双酚化合物和0.255mol 2，2—双(4—羟苯基)丙烷，获得共聚合的聚碳酸酯树脂。所得树脂的分子量(Mw)(由GPC测定)是60,000。
〔实施例1〕由砂磨机将2.1重量份的以下结构式 的双偶氮化合物与1.0重量份聚乙烯醇缩乙醛(ESLEX KS—1，Sekisui Chemical Co.，Ltd.的产品)，16重量份甲乙酮，和9重量份环己酮分散在一起，随后再添加75重量份甲乙酮，制得涂料液。将涂料液涂布在预先涂有0.5μm厚的可溶性聚酰胺树脂(DIAMIDE T—171，Daicel Hurus的产品)膜的铝筒(外径60mm，长348mm，厚1mm)表面上，形成干燥质厚度为0.2μm的电荷产生层。
分别将10重量份在合成实施例1中制备的聚碳酸酯树脂，7重量份以下结构式(A)的电荷迁移物质，和3重量份以下结构式(B)的电荷迁移物质 溶于80重量份的四氢呋喃中，获得涂料溶液，该溶液用来构成电荷迁移层。将这一涂料溶液涂布在上述电荷产生层上，形成干燥质厚度为30μm的电荷迁移层。从而，制得了具有图2所示结构的实施例1的光敏材料。
〔实施例2—7〕按照上述同样方式，只是用于电荷迁移层的聚碳酸酯树脂被每一种在合成实施例2—7中制备的树脂所代替，从而制得了具有图2所示结构的实施例2—7的光敏材料。
〔对比实施例1〕按照实施例1中同样方式，只是用于电荷迁移层的聚碳酸酯树脂被分子量(Mw)为40,000的以下结构式的树脂所代替，制得了图2所示结构的光敏材料。 〔对比实施例2〕按照实施例1中同样方式，只是用于电荷迁移层的聚碳酸酯树脂被分子量(Mw)为40,000的以下结构式的树脂所代替，制得了图2所示结构的光敏材料。 〔对比实施例3〕按照实施例1中同样方式，只是用于电荷迁移层的聚碳酸酯树脂被分子量(Mw)为40,000的以下结构式的树脂所代替，制得图2所示结构的光敏材料。 用来在实施例1—7和对比实施例1—3中形成电荷迁移层的涂料溶液在室温下放置，并观察稳定性。此外，将每一种涂料溶液涂在玻璃板上，并且加上标记。涂层在在大气中在温度60℃和相对湿度90％下存放1天之后，观察裂纹的出现，结果示于表3中。
表3
如表3中所示，用于实施例1-7的电荷迁移层的涂料溶液具有良好的稳定性，它们的涂层没有出现裂纹。对比实施例1和3的涂料溶液具有低稳定性，存放一天后发白。它们的涂层显示出大裂纹。对比实施例2的涂料溶液具有满意的稳定性，但在其涂层上发生开裂。因此，本发明的聚碳酸酯树脂明显有效。
接着，将实施例1-7和对比实施例1-3的每一光敏材料安装在商业途径可购买的复印机(PP-3380，Matsushita ElectricIndustrial Co.，Ltd.的产品)上。在使用A4尺寸的纸获得100,000份复印件之后，检查光敏材料的电性能的波动，膜厚度的减少，和图像质量的变化。结果示于表4-1和4-2中。膜厚可认为是电荷迁移层的厚度，因为电荷产生层的厚度为0.2μm。因此，膜厚度的减少可以认为是电荷迁移层的厚度的减少。
表4-1
<p>表4-2
如表4—1和4—2中所示，实施例1—7的光敏材料在电性能和膜厚方面是稳定的，在初始阶段和在制造100,000份复印件后均能获得稳定优异的图像质量。相反，对比实施例1—3的光敏材料在电性能方面经历了很大的波动，膜厚明显降低，在制备100,000份复印件后图像出现空白和黑点。因此，很明显，向电荷迁移层引入本发明的聚碳酸酯树脂，可以显著改善光敏材料的耐久性。
根据本发明，在导电基底上具有电荷产生层和电荷迁移层的电子照相光敏材料中，各层基本上由有机材料组成，将聚碳酸酯树脂作为粘接剂树脂引入到电荷迁移层中，其中该树脂是使用基本上由前述结构式(I)的双酚化合物组成的双酚化合物作起始材料制备的。具有这样一种特征的本发明聚碳酸酯树脂是高度溶剂可溶的，与电荷迁移物质高度相容的，易形成满意的膜，且具有高耐磨性。通过在电荷迁移层的粘接剂树脂中引入这样一种树脂，有可能获得高度耐应力开裂、耐溶剂分解和耐磨损，并且具有显著改进了的耐久性的有机电子照相光敏材料。
本发明就优选实施方案详细进行了描述，应该明白，在不脱离本发明的前提下，在它的许多方面可作一些变化和改进，因此，我们的发明在所附权利要求中覆盖了所有这类在本发明的确切精神下的变化和改进。
权利要求
1.一种在导电基底上具有电荷产生层和电荷迁移层的电子照相光敏材料，各层基本上由有机材料组成，其中共聚合的聚碳酸酯树脂作为粘接剂树脂引入到电荷迁移层中，该树脂是通过使用基本上由以下结构式(I)的双酚化合物组成的双酚化合物作为起始原料而制备的。
2.一种根据权利要求1所要求的电子照相光敏材料，其中聚碳酸树脂是以占电荷迁移层的粘接剂树脂的80wt％或更高的比例引入的。
3.一种根据权利要求1所要求的电子照相光敏材料，其中在双酚化合物中所含的结构式(I)的双酚化合物(即聚碳酸酯树脂的组成物质)的含量是10mol％或更高。
4.一种根据权利要求1所要求的电子照相光敏材料，其中聚碳酸酯树脂具有聚苯乙烯转化了的重均分子量10,000—200,000。
全文摘要
一种通过在层压型光敏材料的电荷迁移层的粘接剂树脂中引入聚碳酸酯树脂而获得了高度耐应力开裂的、耐溶剂分解的和耐磨损的，且具有显著改善了的耐久性的有机电子照相光敏材料，该聚碳酸酯树脂是使用基本上由以上结构式(I)的双酚化合物组成的双酚化合物作为起始原料制备的。
文档编号G03G5/147GK1123421SQ9511630
公开日1996年5月29日 申请日期1995年8月10日 优先权日1994年8月11日
发明者野上纯孝, 北泽通宏, 佐藤胜博 申请人:富士电机株式会社