卤化银彩色照相感光材料和其中所用的菲尼酮化合物以及这类化合物的制备方法

专利名称：卤化银彩色照相感光材料和其中所用的菲尼酮化合物以及这类化合物的制备方法
发明领域
本发明涉及卤化银彩色照相感光材料，其中通过结合使用具有特定结构的菲尼酮化合物与吡咯并三唑青色成色剂，这种彩色照相感光材料在诸如染料影像坚牢度、彩色再现性、青色色斑、显影造成的青色颜色污染等方面的性能得以改进。
本发明涉及一种成本低廉且简单易行地丙烯酸α-烷基酯或链烯基酯的合成方法，这种丙烯酸酯为在如上所述的卤化银彩色照相感光材料中用作照相添加剂的菲尼酮化合物的合成中间体。本发明还涉及一种成本低廉的由上述丙烯酸α-烷基酯或链烯基酯合成菲尼酮化合物的简便方法。本发明特别涉及其烷基链为长链烷基的丙烯酸α-烷基酯的合成方法。附带指出，在本申请说明书中，为方便起见，“α-烷基或链烯基”在下文中用“α-烷基”代表。
背景技术：
众所周知，在卤化银彩色照相感光材料中，被曝过光的卤化银作为氧化剂氧化的芳族伯胺系列彩色显影剂与成色剂反应形成诸如靛酚、茚苯胺、吲哒胺、甲亚胺、吩噁嗪和吩嗪等染料，从而形成影像。在此照相系统中，使用减色法由黄色、品红色和青色染料形成彩色影像。
为了形成青色染料影像，其中除这些染料外通常还要使用酚类或萘酚类成色剂。但是，由于这些成色剂形成的染料对黄至品红色区域有不适当的吸收，因而它们存在着彩色再现性退化的问题。因此，迫切需要解决此问题。
为了解决这一问题，US-A-4728598,US-A-4873183，和EP-A-0249453(A2)中提到了可使用杂环化合物。然而，这些成色剂具有其它致命的缺点例如，成色活性低和所形成的染料的坚牢度差。
US-A-5 256 526和EP-0 545 300提出以吡咯并三唑成色剂作为解决这些问题的成色剂。这些成色剂在色调和成色活性方面是良好的。但是，所形成的染料影像的坚牢度并不总是令人满意，特别是在低显色密度区域内，染料影像的耐光度比常规成色剂所形成的染料影像要差，因此，希望改进染料影像的坚牢度。而且，还希望在影像的白背景区域内的白度能够长时间保持。
而且，由于吡咯并三唑成色剂与对-苯二胺类彩色显影剂反应形成的染料的分子消光系数比较高，因此它们具有所谓的显影造成的颜色污染(混色)的缺点即另一层中的银显影后所产生的显影剂的氧化产物扩散到感红层内并与感红层中的青色成色剂发生反应，从而增强了青色色彩密度。
另外，由于吡咯并三唑成色剂所产生的染料具有较高的分子消光系数，它们具有各种青色斑值变高的缺点，这是由于在冲洗加工时的彩色显影步骤之后的步骤中或在冲洗加工后的时间内，胶片中残存的彩色显影剂与成色剂反应所致。
特开平5-150423中描述了结合使用菲尼酮化合物等含氮化合物与吡咯并三唑成色剂能够改进彩色再现性和坚牢性。但是，这些作用并不能令人满意。
作为合成丙烯酸α-烷基酯的方法，已知的方法包括由α-卤代脂肪酸酯，锌和甲醛合成丙烯酸α-烷基酯(英国化学会志(J.Chem.Soc.),5562(1965))。但是，由于反应中间体为有机金属化合物，因而该方法存在着诸如溶剂中的水分会降低收率，反应难以控制等缺点。
另外已知的合成方法是采用脂肪酸酯，强碱如二异丙基氨基锂，和甲醛为原料进行的(有机化学杂志(J.Org.Chem.),37,1256(1972))。但是，在这-方法中，反应需要在低至-78℃的极低温度下进行，结果当该方法在作为工业合成方法使用时存在很多问题。
而且，合成(Synthesis),924(1982)中描述了利用磷内鎓盐和甲醛的合成方法。然而，这一方法存在一些问题，例如收率低。
另一方面，英国化学会志(J.Chem.Soc.),3160(1961)中描述了一种由草酸酯，脂肪酸酯，苯甲醛和庚醛合成α,β-二取代丙烯酸酯的方法。但是，上述文献并没有描述任何采用甲醛作为醛的实施例。
而且，杂环化学学报(Helv.Chim.Acta.),1349(1947)中记载了甲醛与α-烷基-α-烷氧基草酰脂肪酸酯的反应，该反应与本发明的反应类似。但是，按照上述文献中记载的方法，反应产物为α-酮基-β-烷氧基羰基-γ-内酯，这与本发明不同。此文献中记载的方法的特征是位于起始原料脂肪酸酯化合物的α-位置上的烷基为低级烷基。
另外，有机化学杂志(J.Org.Chem.),42,1180(1977)中记载了类似于本发明的反应。但是，这一文献仅记载了环酯(内酯)或乙酸苯酯作为酯的实例。这些酯往往会在酯的α-位上形成阴离子。
例如，由于中间体的稳定性不同，因此上述文献并没有直接暗示本发明内容。
另外，有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.),177,67(1979)，氟化学(Fluorine Chem.),56,295(1992)，和杂环化学学报(Helv.Chim.Acta.),30,1495(1947)中阐述了生产丙烯酸酯的方法，但这些文献并没有描述本发明的制备方法。
本发明的目的是提供一种利用廉价原料高收率短步骤合成用作菲尼酮化合物的合成中间体的丙烯酸α-烷基酯的方法，其中的菲尼酮用于卤化银感光材料中。
本发明的另一目的是提供一种通过一系列无需分离出中间体的连续反应来合成用作菲尼酮化合物的合成中间体的丙烯酸α-烷基酯的方法，其中的菲尼酮用于卤化银感光材料中。
本发明的又一目的是提供利用廉价原料经简短步骤高收率得到的新型菲尼酮类化合物，这种化合物用于卤化银感光材料中；本发明还提供了生产它们的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过一系列无需分离中间体的连续反应来合成用于卤化银感光材料中的菲尼酮类的方法。
本发明的再一目的是提供具有优越的彩色再现性和改进了贮存稳定性的卤化银彩色感光材料。本发明的又一目的是提供一种冲洗加工时造成的青色颜色污染(混色)被降低的卤化银彩色感光材料。本发明的另一目的是提供一种具有降低的青色色斑的卤化银彩色感光材料。本发明的再一目的是提供一种具有优越的显色性能和坚牢度的卤化银彩色感光材料。
发明公开
在本发明的这些目的中，菲尼酮化合物，生产菲尼酮化合物和其中间体的方法已经通过下面(1),(2),(3),(4),和(5)得以解决
(1)生产通式(Ⅱ)化合物的方法，该方法包括使通式(Ⅰ)化合物与甲醛反应
其中R1和R3各自代表具有1-30个碳原子的烷基，R2代表具有6-30个碳原子的烷基，或具有5-30个碳原子的链烯基。
(2)生产通式(Ⅱ)化合物的方法，该方法包括在碱性条件下缩合通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳ)化合物，以合成通式(Ⅰ)的化合物，然后将该所得化合物与甲醛反应
其中R1,R2,和R3的定义同上(1)中的R1、R2、和R3。
(3)生产如(2)中所述的通式(Ⅱ)化合物的方法，其中将通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳ)化合物同时滴加到具有碱性条件的反应体系中。
(4)生产通式(Ⅷ)化合物的方法，该方法包括在碱性条件下缩合通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳa)化合物，以合成通式(Ⅰa)化合物，然后不分离所产生的化合物使其与通式(Ⅴ)化合物反应，以合成通式(Ⅵ)化合物，并且在不分离化合物(Ⅵ)的情况下使化合物(Ⅵ)与通式(Ⅷ)化合物反应，产生通式(Ⅷ)化合物。
其中R1和R3的定义同上(1)中的R1和R3；R4代表氢原子，具有1-30个碳原子的烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，R2a代表含1-30个碳原子的烷基，或含2-30个碳原子的链烯基。
R5,R6,R7,R8和R9彼此相同或不同且各自独立地代表氢原子，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，未取代的氨基，烷基氨基，芳基氨基，酰氨基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳基羰基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，磺酰基，磺酰氨基，硝基，卤原子，羟基，羧基，杂环基，氨磺酰基，氨基甲酰基，偶氮基，烷硫基，芳硫基，亚氨基，亚硫酰基，膦酰基，或酰基。通式(Ⅷ)中的R2a和R4的定义与通式(Ⅳa)中的R2a以及通式(Ⅴ)中的R4相同。
(5)通式(Ⅸa)所示的化合物
Rc2＇代表具有10-30个碳原子的烷基；R14和R15各自独立地代表氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，或具有6-20个碳原子的芳基。
关于本发明上述目的中的感光材料，我们已经研究了吡咯并三唑成色剂与各种化合物的组合，并发现上述目的可通过采用菲尼酮化合物，特别是通式(B)或(C)所示的化合物达到。
也就是讲，本发明涉及支持体上具有至少一层卤化银乳剂层的卤化银彩色照相感光材料，其中在至少一层卤化银乳剂中含有至少一种式(A)所示的青色成色剂，和至少一种选自下列通式(B)或(C)的化合物
其中，在式(A)中，Za和Zb各自代表-C(R13)=或-N=。其条件是Za和Zb任何一个为-N=，而另一个为-C(R13)=。R11和R12各自代表吸电基团，其Hammett取代基常数σp值为0.20以上，且R11和R12的σp值之和(輪)为0.65以上。R13代表氢原子或取代基。X代表氢原子，或为在与芳族伯胺彩色显影剂的氧化产物进行成色反应时能够释放的基团。或者基团R11,R12,R13或X为二价基团，可以与二聚体以上的多聚体或高分子链结合以形成均聚物或共聚物。
在式(B)中，Ra和Rb各自独立地代表芳基，或包括取代基中的碳原子数总共具有2-30个碳原子的烷基；R14和R15代表氢原子，烷基，或芳基；R16代表芳基；
在式(C)中，R14,R15,和R16的定义各自独立地同(B)中所述；且Rc代表烷基或芳基。
进一步地，本发明的目的可由下述感光材料达到。
在支持体上的感光构成层的任一层中含有至少一种下述通式(Ⅸ)化合物的卤化银彩色照相感光材料。
其中，在式(Ⅸ)中，Rc2代表具有10-30个碳原子的烷基，或具有10-30个碳原子的链烯基，R14和R15彼此相同或不同，且各自独立地代表氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，或具有6-20个碳原子的芳基。
在本说明书和权利要求书中，通式(Ⅰ)-(Ⅸ),(Ⅸa),(Ⅳa),(A),(B),和(C)中的各基团的定义还包括它们具有取代基的情形。而且，基团中的碳原子数是指包括基团上取代基碳原子数在内的总碳原子数。
实施发明的最好方式
首先，描述化合物的制备方法。
下面详细描述按照本发明制备方法所生产的通式(Ⅱ)丙烯酸α-烷基酯。
在通式(Ⅱ)中，R2所代表的烷基优选为具有1-30个碳原子的取代或未取代烷基，更优选为具有14-26个碳原子的取代或未取代烷基，最优选为具有16-22个碳原子的取代或未取代烷基。
未取代烷基的实例包括正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正-十二烷基，正-十四烷基，正-十六烷基，正-十八烷基，正-二十烷基，正-二十四烷基，异戊基，异己基，异庚基，异辛基，异壬基，异-十二烷基，异-十四烷基，异-十六烷基，异-十八烷基，异-二十烷基，异-二十四烷基和异-二十八烷基。
作为在烷基上任意取代的取代基，可例举的包括芳基，杂环基，卤原子，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，氰基，硝基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，磺基，氨磺酰基，氨基甲酰基，偶氮基，烷基亚硫酰基，芳基亚硫酰基，亚氨基，膦酰基，未取代氨基，烷基氨基，芳基氨基，氨基羰基氨基，烷氧羰基氨基，羟基，酰基，酰氧基，烷基磺酰基，芳磺酰基，酰氨基，芳基磺酰氨基，烷基磺酰氨基。
作为它们的实例，可提及的包括苯基，萘基，四氢呋喃基，α-吡啶基，氟原子，甲氧基，乙氧基，苯氧基，甲硫基，苯硫基，氰基，硝基，甲氧羰基，辛氧羰基，苯氧基羰基，羧基，磺基，二甲氨磺酰基，二乙基氨磺酰基，二乙基氨基甲酰基，偶氮基，甲亚硫酰基，苯亚硫酰基，邻苯二甲酰亚氨基，乙基膦酰基，二甲氨基，苯胺基，二甲氨基羰基氨基，甲氧羰基氨基，羟基，苯甲酰基，三甲基乙基，乙酰氧基，甲磺酰基，甲苯磺酰基，乙酰氨基，甲苯磺酰氨基，以及甲磺酰氨基。
当R2为烷基时，未取代烷基比取代烷基更为优选。
当R2代表链烯基时，优选为具有10-30个碳原子的取代或未取代链烯基，更优选具有14-26个碳原子的取代或未取代链烯基，最优选具有16-22个碳原子的取代或未取代链烯基。
作为链烯基的实例，可提及的包括3-戊烯基，3-己烯基，4-庚烯基，5-辛烯基，4-壬烯基，5-癸烯基，6-十二碳烯基，3-十四碳烯基，7-十六碳烯基，8-十八碳烯基，6-二十碳烯基，和10-二十四碳烯基。
作为任意取代在链烯基上的取代基的实例，可提及的包括R2所示的取代烷基中所述的取代基。
在通式(Ⅱ)中，R3优选代表具有1-10个碳原子的取代或未取代烷基，更优选具有1或2个碳原子的取代或未取代烷基。就R3来说，未取代烷基比取代烷基更优选。
作为R3的实例，可提及的包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正辛基，和正-十八烷基。R3优选为甲基或乙基。R3最优选为甲基。
上述说明同样适用于通式(Ⅵ)化合物，R2的说明完全适用于R2a，而且关于R2的取代基说明适用于R4具有取代基的情形。R4的具体实例优选为下面式(B)中R14部分所述的基团。
本发明还描述了合成反应用的原料通式(Ⅰ)化合物。在该通式中，R1为具有1-30个碳原子的取代或未取代烷基。优选R1为具有1-10个碳原子的取代或未取代烷基，更优选为具有1或2个碳原子的取代或未取代烷基。就R1而言，未取代基团比取代基团更优选。
作为R1的实例，可提及的包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正-辛基，和正-十八烷基。R1优选为甲基或乙基。R1最优选为甲基。
优选式(Ⅰ)中的R1与R3相同。
按照本发明合成方法能合成的通式(II)化合物的实例如下所示
24．
25．
26．
27．
本反应详细描述如下。该反应为通式(Ⅰ)化合物与甲醛反应合成化合物(Ⅱ)的反应。相对于每摩尔通式(Ⅰ)化合物，所用的甲醛的摩尔数通常为0.5-10，优选0.5-3，更优选1-1.3。
该合成反应可以使用或不使用任何溶剂，但考虑到反应溶液的搅拌性，优选使用溶剂。关于溶剂，可使用不与通式(Ⅰ)化合物发生反应的任何试剂。例如，作为实例，可提及的包括醇类溶剂(甲醇，乙醇，正丁醇，叔丁醇，异丙醇，乙二醇，甘油，MFG，和甲基溶纤素)，酯类溶剂(乙酸乙酯，乙酸丁酯，和丙酸甲酯)，含卤素类溶剂(四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，三氯乙烷，和氯苯)，酰胺类溶剂(二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)，芳烃类溶剂(苯，甲苯和二甲苯)，烷烃类溶剂(己烷，戊烷和石油醚)，醚类溶剂(乙醚，二丁醚，和四氢呋喃)，乙腈，水等。
其中优选甲醇和乙醇。
关于反应中所用甲醛的描述。作为甲醛，可使用气态甲醛，或者仲甲醛、福尔马林(甲醛水溶液)、三氧杂环己烷等也可用作甲醛源。其中优选福尔马林。
关于反应中所用的碱，可使用能够从通式(Ⅰ)化合物中夺取氢原子形成烯醇盐的任何碱。例如，可使用金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；金属氢化物，如氢化钠和氢化钾；金属醇盐，如甲醇钠和乙醇钠；金属氨化物，如氨基钠和二异丁基氨基锂，其它有机碱等碱。
而且，可使用其中氢原子已预先夺去的通式(Ⅰ)化合物的烯醇盐。特别是，当在合成通式(Ⅰ)化合物时，通式(Ⅰ)化合物以烯醇盐形式得到的情形下，优选化合物按本身实际状态使用。
碱的当量相对于通式(Ⅰ)化合物优选为0.1-10当量，更优选1-3当量，最优选1-1.3当量。
反应温度可以在-20℃至180℃范围内选择，优选为0-100℃，更优选为20-60℃。
反应时间为5分钟至50小时，优选20分钟到3小时，更优选30分钟至2小时。
通式(Ⅰ)化合物的反应浓度可以在纯净化合物(不含溶剂)至0.001 mol/升范围内选择，优选反应浓度为纯净化合物至0.01 mol/升，且更优选5mol/升-0.1 mol/升。
接着描述合成通式(Ⅰ)化合物的方法。
通式(Ⅰ)化合物优选通过在碱性条件下缩合通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳ)化合物来合成，其中要考虑原料价格。通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳ)化合物间的摩尔比优选为2∶1至1∶2，更优选1.2∶1至1∶1。
反应中所用的碱可以是能够从通式(Ⅳ)化合物中脱去氢原子的任何碱。例如，可使用金属氢化物，如氢化钠和氢化钾；金属醇盐，如甲醇钠和乙醇钠；金属氨化物，如氨基钠和二异丁基氨基锂等碱。考虑到价格，优选使用金属醇盐。
而且，可使用其中氢原子已预先脱去的通式(Ⅳ)化合物的烯醇盐。
碱的当量相对于通式(Ⅳ)化合物优选为0.1-10当量，更优选1-3当量，最优选1-1.3当量。
在这一反应中，可以使用或不用溶剂。所用溶剂优选为不与碱反应的溶剂，并且优选例如芳烃类溶剂(苯，甲苯，和二甲苯)，烷烃类溶剂(辛烷等)，醚类溶剂(二丁醚)等。
随着反应进行，该反应产生醇副产物，从而降低了反应速率。因此，为使反应完全，需要除去醇。关于除醇方法，优选采用在常压或减压下蒸馏除醇的方法。
在使用金属醇盐作为碱的情形下，反应温度优选为50-200℃，更优选80-150℃。当采用金属氨化物作为碱时，反应温度优选为-100℃至0℃。
反应液体中通式(Ⅳ)化合物的浓度优选为纯净化合物(不含溶剂)至0.001 mol/升，更优选为纯净化合物至0.1 mol/升。
优选的反应时间为10分钟-24小时，更优选1-6小时。
当通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳ)化合物通过将它们一次性全部投入反应系统中进行反应时，反应迅速进行，并且反应难以控制。为合成得到大量产物，重要的是按下所述控制反应。
为控制反应，可使用这种方法，即将通式(Ⅲ)化合物预先放置到反应系统(反应容器)中，然后滴加通式(Ⅳ)化合物。但与同时一起投料的方法相比，该方法的收率明显降低。
为控制反应，更优选这种方法，即将通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳ)化合物同时滴加到已呈碱性的反应容器内。在这种情况下，与它们同时一起投料的方法相比，该方法的收率没有明显降低。这里，“同时投料它们”是指将这两种化合物一同混合投料情形，也包括同时但分开投料它们的情形。
本发明描述了合成本发明菲尼酮类的方法。菲尼酮按照下述合成方法合成
就通式(Ⅵ)中的R2a而言，通式(Ⅱ)中R2的描述适用于该基团。
合成本发明通式(Ⅷ)菲尼酮的方法是这样一种方法，其中使按照合成上面通式(Ⅱ)化合物的方法合成得到的通式(Ⅵ)化合物在碱性条件下与通式(Ⅶ)所示的肼化合物缩合。该方法的特征在于当时无需分离通式(Ⅵ)化合物而使通式(Ⅵ)化合物与(Ⅶ)化合物直接反应。通式(Ⅵ)化合物和所用通式(Ⅶ)化合物的摩尔比优选为3∶1-1∶3，更优选1∶1.3-1∶1。
式(Ⅸ)或(Ⅸa)化合物可按照合成式(Ⅷ)的方法合成。
本发明能合成得到的菲尼酮化合物的实例见下所示Ph-(1) Ph-(2) Ph-(3)
Ph-(4) Ph-(5) Ph-(6)
就该反应中所用的碱而言，优选金属醇盐(叔丁醇钾，甲醇钠，和乙醇钠)，金属氢化物(氢化钾和氢化钠)，以及金属氨化物(氨基钠和二异丙基氨基锂)。碱的用量优选为0.1-10当量，更优选1-1.5当量。
当本发明中所用的肼化合物以游离态形式得到时，它可以照原样使用。当以盐形式得到时，它们可以在将它们重新变为游离态后使用，或者通过在反应体系中将它们变为游离态来使用。
当使用肼盐作为肼化合物时，为释出游离肼，优选再加入一当量碱。
反应溶剂优选为芳烃类溶剂(苯，甲苯，和二甲苯)，醇类溶剂(正丁醇和正辛醇)，或烷烃类溶剂(辛烷和石油醚)。
反应温度优选为-20℃到180℃，更优选0-140℃，且进一步优选40-100℃。
通式(Ⅵ)化合物的反应浓度为纯净化合物(不含溶剂)到0.001mol/升，更优选2mol/升-0.01mol/升。
在碱性条件下，所产生的菲尼酮被空气中的氧氧化并分解。为消除这种情况，优选向反应体系中鼓入或通以惰性气体，如氮气和氩气。
另外，可加入少量例如BHT的游离基抑制剂。游离基抑制剂的加入量优选为0.001 mol/升-0.1mol/升苯肼，更优选0.01mol/升-0.05mol/升苯肼。
本发明用下列合成实施例详细描述。合成实施例1
将10.28g(87.1mmol)草酸二甲酯，4.95g(87.1mmol)甲醇钠，20.0g(67.0mmol)硬脂酸甲酯，和50ml甲苯放到三颈烧瓶内，并在油浴内加热。在常压下反应2小时，与此同时蒸出甲苯。反应温度最终达到130℃。然后，减压蒸除甲苯，反应在130℃下继续反应30分钟。随后冷却至60℃，然后滴加入含7.06g(87.1mmol)37％福尔马林的50ml甲醇溶液。在60℃进行反应30分钟后，加入20ml乙酸乙酯和200ml 1N盐酸并进行提取。在有机层用水洗涤一次后，再用碳酸氢钠水溶液洗涤。干燥后，用蒸发器减压浓缩溶剂，得到粗产物。经通过硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯=10/1)后，得到23.0g(74.04 mmol)化合物1(收率85.0％)。产物结构用质谱和300 MHz的NMR鉴定。对比实施例1(按照日本化学杂志，80.502(1959)所述的合成方法)
室温下，搅拌25.6g(194mmol)丙二酸二甲酯，80ml甲醇，和37.5g(194mmol)甲醇钠甲醇溶液(28％)，并向其中滴加入59.2g(194mmol)1-溴十六烷。回流3小时后，馏除溶剂，加入100ml 1N盐酸和100ml己烷以进行提取。有机层用饱和盐水洗涤后，减压蒸除溶剂。得到51.1g(143mmol)中间体，为一油状物(收率73.7％)。[第二步]
将51.1g(143mmol)中间体1，80ml甲醇和9.46g(143mmol)85％氢氧化钾在40℃搅拌2小时。然后用冰冷却，在10℃下滴加入13ml浓盐酸和50ml水。过滤收集沉淀结晶；将它们用200ml水和100ml己烷洗涤，干燥后得到46.5g(136mmol)中间体2(收率95％)。[第三步]
在20℃搅拌46.5g(136mmol)中间体2,100ml甲醇，和1.5g(157mmol)三乙胺情形下，向其中滴加入13.5g(157mmol)35％福尔马林水溶液。反应在室温下进行24小时后，过滤收集沉淀结晶；将它们用100ml水和100ml甲醇洗涤，干燥后得到39.6g(128mmol)化合物1(收率94.1％)(第一步至第三步的总收率65.9％)。
通过比较实施例1和对比实施例1，可以看出，本发明的合成方法是优越的，这是因为本发明的合成采用非昂贵原料，反应非常简短，反应时间也十分短暂，而且收率比较高等。合成实施例2
在三颈烧瓶内放入29.0g甲醇钠和100ml甲苯，并在60℃的油浴中加热，然后在30分钟内，向所形成的溶液内滴加入54.0g草酸二乙酯，44.0g硬脂酸甲酯和120ml甲苯的混合物。将反应进行90分钟，减压蒸出75ml乙醇和溶剂混合物。冷却至10℃后，加入110ml甲醇，然后在10分钟内滴加入30.6g 37％福尔马林与10ml甲醇的混合物。在反应进行30分钟后，加入270ml乙酸乙酯和180ml水以进行提取，并将有机层用260ml稀盐酸(1N)和50℃的水依次洗涤。
减压浓缩有机层，并通过硅胶柱色谱纯化(己烷∶乙酸乙酯=10∶1)，得到39.3g化合物1(收率86.0％)。对比实施例2
采用和合成实施例2相同量的试剂，按照和合成实施例2相同的方式进行反应，但其中只是在加热草酸二甲酯、甲醇钠和甲苯的过程中滴加入硬脂酸甲酯与甲苯的混合物。滴加时间为30分钟。由于草酸二甲酯在碱性条件下分解，因此收率降低。
结果，得到26.5g化合物1(收率58.0％)。合成实施例3
反应按与合成实施例1中所述相同的方式进行，但所用如下所示的原料。结果，得到24.0g(72.0mmol)化合物11(收率78％)。草酸二乙酯 15.0g乙醇钠 7.68g十六烷酸乙酯26.26g仲甲醛(含量80％)5.75g合成实施例4
本发明通过所示的合成菲尼酮化合物的实施例详细描述，其中菲尼酮化合物的合成通过通式(Ⅱ)化合物连续反应来进行，而且其中的通式(Ⅱ)化合物无需进行分离。
化合物1按照合成实施例1来合成，其中只是在反应之后采用100ml甲苯、100ml己烷、和1N盐酸进行提取。有机层分离之后用水洗涤一次，然后用100ml碳酸氢钠水溶液洗涤，蒸除溶剂。当温度达到100℃时，停止蒸馏，冷却，并使用它们用于菲尼酮的合成。此时，可以用HPLC进行分析。结果，发现其中无十六烷酸乙酯残留。几乎未发现其它副产物，纯度为98％。
在100℃搅拌7.25g(67.0mmol)苯肼和4.20g(73.7mmol)甲醇钠，向其中滴加入上述化合物1(74.03 mmol)的甲苯溶液。反应在100℃进行30分钟后，加入200ml 1N盐酸和200ml乙酸乙酯以进行提取，然后将有机层用水洗涤，减压蒸除溶剂。加入100ml己烷进行重结晶，得到15.1g化合物Ph-(1)(收率58.3％)。
如上所述，可以看出，由于按本发明合成方法合成的丙烯酸α-烷基酯的纯度比较高，即使在不分离和不纯化情况下以溶液形式用于反应的后续步骤中，也不会对反应产生不利影响。对比实施例2
将70.7g(350mmol)化合物A分散到200ml水中，然后在20℃下加入81.1g(1mol)福尔马林(37％)和24.2g(175mmol)碳酸钾。反应2小时后，用乙酸乙酯提取，并减压蒸除溶剂。经硅胶柱色谱纯化后，得到59g(317mmol)化合物B(收率90％)。
如上所述，当通式(Ⅰ)中的R2为甲基时，所给出的内酯产物为主要产物，这不同于本发明的反应。
现在描述本发明的卤化银彩色照相感光材料。
首先，略微解释一下本发明说明书中所用的Hammett取代基常数σp值。Hammett规则是一经验规则，由L.P.Hammett在1935年提出，目的是定量地评价苯衍生物中的取代基对反应和平衡的影响。目前，该观点已被广泛接受。按照Hammett规则测得的取代基常数包括σp值和σm值，这些数值在很多一般的教科书中都有记载，例如，下列著作中有详细记载J.A.Dean编辑，Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，1979年(Mc Graw-Hill)，和“化学领域”增刊，No.122，p96-103(南光堂，1979)。在本发明中，各取代基由Hammett取代基常数σp值限定或解释，但是，应该注意的是，本发明并不局限于上述著作中所给出的常数值为已知的取代基；本发明还应当包括其Hammett取代基常数σp值在上述文献中未公开，但当按照Hammett规则测量时又落在上述范围之内的取代基。虽然本发明通式(Ⅰ)化合物不是苯衍生物，但在不考虑其取代基位置情况下，仍可以采用σp值作为度量其中取代基电子效应的一种尺度。本发明中，下文的σp值就是以此意义使用的。另外，本发明中所用的术语“亲油性”是指室温下所述化合物在水中的溶解度为10％以下。
本发明中所用的术语“脂族基”可以是直链的、支链的或环状的，可以为饱和的或不饱和的，例如可以为烷基，链烯基，链炔基，环烷基或环烯基，而且它们可以被进一步取代。另外，“芳族基”表示芳基，并可以被进一步取代；“杂环”是指环中含有杂原子的环，包括芳族杂环基，并可以被进一步取代。在本说明书中，除非另有说明，取代基，以及这些脂族基、芳族基和杂环所任意包括的取代基都可以是能够给取代的基团，这些取代基的实例包括脂族基团，芳族基团，杂环基团，酰基基团，酰氧基基团，酰氨基基团，脂氧基基团，芳氧基基团，杂环氧基基团，脂氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，杂环氧基羰基基团，脂族氨基甲酰基基团，芳族氨基甲酰基基团，脂族磺酰基基团，芳族磺酰基基团，脂族氨磺酰基基团，芳族氨磺酰基基团，脂族磺酰氨基基团，芳族磺酰氨基基团，脂族氨基基团，芳族氨基基团，脂族亚硫酰基基团，芳族亚硫酰基基团，脂族硫基基团，芳族硫基基团，巯基，羟基，氰基，硝基，羟氨基，卤原子等。
下面详细描述通式(A)表示的青色成色剂。Za和Zb各自代表-C(R13)=或-N=，条件是Za和Zb之一为-N=，另一个为-C(R13)=。
R13表示氢原子或取代基。关于取代基，可提及的包括卤原子、烷基基团、环烷基基团、芳基基团、杂环基团、氰基基团、羟基基团、硝基基团、羧基基团、磺基基团、氨基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、酰氨基基团、烷氨基基团、苯胺基基团、脲基基团、氨磺酰基氨基基团、烷硫基基团、芳硫基基团、烷氧羰基氨基基团、磺酰氨基基团、氨基甲酰基基团、氨磺酰基基团、磺酰基基团、烷氧羰基基团、杂环氧基基团、偶氮基基团、酰氧基基团、氨基甲酰氧基基团、甲硅烷氧基基团、芳氧羰基氨基基团、酰亚胺基基团、杂环硫基基团、亚磺酰基基团、膦酰基基团、芳氧羰基基团、酰基基团等。这些基团各自可任意被和R3所述相同的取代基进一步取代。
更具体地，R13表示氢原子，卤原子(如氯和溴原子)，烷基基团(具有1-32个碳原子的直链和支链的烷基基团，芳烷基，链烯基，炔基，环烷基和环烯基基团，具体包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、十三烷基、2-甲磺酰基乙基、3-(3-十五烷基苯氧基)丙基、3-{4-{2-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基}十二烷酰氨基}苯基]丙基、2-乙氧基十三烷基、三氟甲基、和3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基)，芳基基团(例如苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基，和4-十四烷酰氨基苯基)，杂环基团(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基，和2-苯并噻唑基)，氰基基团，羟基基团，硝基基团，羧基基团，氨基基团，烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-十二烷基乙氧基，和2-甲磺酰基乙氧基)，芳氧基基团(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基，和3-甲氧基氨基甲酰基)，酰氨基基团(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、十四烷酰氨基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基，和2-{4-(4-羟基苯磺酰基)苯氧基}癸酰氨基)，烷氨基(如甲氨基，丁氨基，十二烷基氨基，二乙氨基和甲丁基氨基)，苯胺基基团(例如苯胺基、2-氯苯胺基、2-氯-5-十四烷氨基苯胺基、2-氯-5-十二烷氧基羰基苯胺基、N-乙酰基苯胺基，和2-氯-5-{2-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)十二烷酰氨基}苯胺基)，脲基基团(例如苯脲基、甲脲基，和N,N-二丁基脲基)，氨磺酰基氨基基团(例如N,N-二丙基氨磺酰基氨基，和N-甲基-N-癸基氨磺酰基氨基)，烷硫基基团(例如甲硫基、辛硫基、十四烷硫基、2-苯氧基乙硫基、3-苯氧基丙硫基，和3-(4-叔丁基苯氧基)丙硫基)，芳硫基基团(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、3-十五烷基苯硫基、2-羧基苯硫基，和4-十四烷酰氨基苯硫基)，烷氧羰基氨基基团(例如甲氧羰基氨基和十四烷氧羰基氨基)，磺酰氨基基团(例如甲磺酰氨基、十六烷磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基、十八烷基磺酰氨基，和2-甲氧基-5-叔丁基苯磺酰氨基)，氨基甲酰基基团(例如N-乙基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨基甲酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基，和N-{3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基}氨基甲酰基)，氨磺酰基基团(例如N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基，和N,N-二乙基氨磺酰基)，磺酰基基团(例如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基，和甲苯磺酰基)，烷氧羰基基团(例如甲氧羰基、丁氧羰基、十二烷氧羰基，和十八烷氧羰基)，杂环氧基基团(例如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃氧基)，偶氮基团(例如苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-新戊酰氨基苯偶氮基，和2-羟基-4-丙酰基苯偶氮基)，酰氧基基团(例如乙酰氧基)，氨基甲酰氧基基团(例如N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅烷氧基基团(例如三甲基甲硅烷氧基和二丁基甲基甲硅烷氧基)，芳氧羰基氨基基团(例如苯氧羰基氨基)，酰亚胺基基团(例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基，和3-十八碳烯基琥珀酰亚胺基)，杂环硫基基团(例如2-苯并噻唑硫基、2,4-二苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基，和2-吡啶硫基)，亚磺酰基基团(例如十二烷亚磺酰基、3-十五烷基苯基亚磺酰基，和3-苯氧基丙基亚磺酰基)，膦酰基基团(例如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基，和苯基膦酰基)，芳氧羰基基团(例如苯氧羰基)，和酰基基团(例如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基和4-十二烷氧基苯甲酰基)。
作为R13，可优选提及烷基基团、芳基基团、杂环基团、氰基基团、硝基基团、酰氨基基团、苯胺基基团、脲基基团、氨磺酰基氨基基团、烷硫基基团、芳硫基基团、烷氧羰基氨基基团、磺酰氨基基团、氨基甲酰基基团、氨磺酰基基团、磺酰基基团、烷氧羰基基团、杂环氧基基团、酰氧基基团、氨基甲酰氧基基团、芳氧羰基氨基基团、酰亚胺基基团、杂环硫基基团、亚磺酰基基团、膦酰基基团、芳氧羰基基团和酰基基团。
较优选的，R13表示烷基基团和芳基基团。考虑到粘结性，更优选的R13表示至少含有一个取代基的烷基基团或芳基基团。进一步优选的，R13表示含有至少一个下述基团为取代基的烷基基团或芳基基团烷基基团、烷氧基基团、磺酰基基团、氨磺酰基基团、氨基甲酰基基团、酰氨基基团或磺酰氨基基团。R13特别优选代表含有至少一个烷基、酰氨基或磺酰氨基为取代基的烷基或芳基基团。当R13是芳基基团时，如果芳基基团含有这些取代基，更优选取代基至少在其邻位和对位上。
在本发明的青色成色剂中，R11和R12任何为表示σp值为0.2以上的吸电子基团，且R11和R12的σp值总和为0.65以上，从而形成青色色彩。R11和R12的σp值总和优选为0.70以上，并且其高限为1.8。
R11和R12各自表示Hammett取代基常数σp值为0.2以上的吸电子基团，优选0.3以上的。其高限为1.0以下的吸电子基团。
σp值为0.20以上的吸电子基团的R11和R12的适当具体实例可提及的包括酰基基团、酰氧基基团、氨基甲酰基基团、烷氧羰基基团、芳氧羰基基团、氰基基团、硝基基团、二烷基膦酰基基团、二芳基膦酰基基团、二芳基氧膦基基团、烷基亚磺酰基基团、芳基亚磺酰基基团、烷基磺酰基基团、芳基磺酰基基团、磺酰氧基基团、酰硫基基团、氨磺酰基基团、硫氰酸基、硫代羰基基团、卤代烷基基团、卤代烷氧基基团、卤代芳氧基基团、卤代烷氨基基团、卤代烷硫基基团、被其它σp值为0.2以上的吸电子基团取代的芳基基团、杂环基团、卤原子、偶氮基基团，或硒代氰酰基。在这些取代基中，这些取代基能进一步具有如上面R13所述的取代基。
关于R11和R12，更具体地，σp值不小于0.20的吸电子基团包括酰基基团(如乙酰基，3-苯基丙酰基，苯甲酰基和4-十二烷氧基苯甲酰基)，酰氧基基团(例如乙酰氧基基)，氨基甲酰基基团(例如氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨基甲酰基、N-(4-正十五烷酰氨基)苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基，和N-{3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基}氨基甲酰基)，烷氧羰基基团(例如甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、叔丁氧羰基、异丁氧羰基、丁氧羰基、十二烷氧羰基，和十八烷氧羰基)，芳氧羰基基团(例如苯氧羰基)，氰基基团、硝基基团、二烷基膦酰基基团(例如二甲膦酰基)，二芳基膦酰基基团(例如二苯膦酰基)，二芳基氧膦基基团(例如二苯基氧膦基)，烷基亚磺酰基基团(例如3-苯氧基丙基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基基团(例如3-十五烷基苯基亚磺酰基)，烷基磺酰基基团(例如甲磺酰基和辛磺酰基)，芳基磺酰基基团(例如苯磺酰基和甲苯磺酰基)，磺酰氧基基团(例如甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基)，酰硫基基团(例如乙酰硫基和苯甲酰硫基)，氨磺酰基基团(例如N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基，和N,N-二乙基氨磺酰基)，硫氰酸基，硫代羰基基团(例如甲硫代羰基和苯硫代羰基)，卤代烷基基团(例如三氟甲基和七氟丙基)，卤代烷氧基基团(例如三氟甲氧基)，卤代芳氧基基团(例如五氟苯氧基)，卤代烷氨基基团(例如N,N-二-(三氟甲基)氨基)，卤代烷硫基基团(例如二氟甲硫基和1,1,2,2-四氟乙硫基)，被其它σp值为0.20以上的吸电子基团取代的芳基基团(例如2,4-二硝基苯基、2,4,6-三氯苯基和五氯苯基)，杂环基团(2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基、5-氯-1-四唑基和1-吡咯基)，卤原子(例如氯和溴原子)，偶氮基基团(例如苯基偶氮基)，和硒代氰酸基。在这些取代基中，这些取代基能进一步具有如R13所述的取代基。
可提及的R11和R12基团，优选包括酰基基团、酰氧基基团、氨基甲酰基基团、烷氧羰基基团、芳氧羰基基团、氰基基团、硝基基团、烷基亚磺酰基基团、芳基亚磺酰基基团、烷基磺酰基基团、芳基磺酰基基团、氨磺酰基基团、卤代烷基基团、卤代烷氧基基团、卤代烷硫基基团、卤代芳氧基基团、被两个以上的σp值为0.2以上的吸电子基团取代的芳基基团以及杂环基团。更优选烷氧羰基基团、硝基基团、氰基基团、芳基磺酰基基团、氨基甲酰基基团，和卤代烷基基团。R11最优选表示氰基基团。R12特别优选的表示烷氧羰基基团,最优选支链的烷氧羰基基团(特别是环烷氧羰基基团)。
X表示氢原子或是在与芳族伯胺彩色显影剂的氧化产物的成色反应反应中能够离去的基团，能够离去的基团的具体实例包括卤原子，烷氧基基团，芳氧基基团，酰氧基基团，烷基和芳基磺酰氧基基团，酰氨基基团，烷基或芳基磺酰氨基基团，烷氧羰氧基基团，芳氧羰氧基基团，烷硫基，芳硫基或杂环硫基，氨基甲酰基氨基基团，氨基甲酰氧基基团，杂环基羰氧基基团，5元或6元含氮杂环基团，酰亚胺基基团和芳基偶氮基团等。这些基团各自可任意进一步被如上R13所述的取代基取代。
更具体地，X基团的实例包括卤原子(例如氟原子，氯原子和溴原子)，烷氧基基团(例如乙氧基、十二烷氧基、甲氧基乙基氨基甲酰基甲氧基、羧基丙氧基、甲磺酰基乙氧基，和乙氧羰基甲氧基)，芳氧基基团(例如4-甲基苯氧基、4-氯苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-羧基苯氧基、3-乙氧基羰基苯氧基、3-乙酰氨基苯氧基，和2-羧基苯氧基)，酰氧基基团(例如乙酰氧基、十四烷酰氧基和苯甲酰氧基)，烷基或芳基磺酰氧基基团(例如甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基)，酰氨基基团(例如二氯乙酰氨基和七氟丁酰氨基)，烷基或芳基磺酰氨基基团(例如甲磺酰氨基、三氟甲磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)，烷氧羰氧基基团(例如乙氧羰氧基和苄氧基羰氧基)，芳氧羰氧基基团(例如苯氧羰氧基)，烷硫基，芳硫基，和杂环硫基(例如十二烷硫基、1-羧基十二烷硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，四唑硫基)，氨基甲酰基氨基基团(例如N-甲基氨基甲酰氨基，和N-苯基氨基甲酰氨基)，氨基甲酰基基团(例如N,N-二乙基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基，和N-乙基-N-苯基氨基甲酰基)，杂环基羰氧基基团(例如吗啉代羰氧基和哌啶子基羰氧基)，5元或6元含氮杂环基团(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基，1,2-二氢-2-氧代-1-吡啶基)，酰亚胺基基团(例如琥珀酰亚胺基和海因基)，和芳基偶氮基团(例如苯基偶氮基和4-甲氧基苯基偶氮基)。除这些基团外，在有些情况下，X采取通过用醛或酮缩合4当量成色剂所得到的双型成色剂作为通过与以上以外碳原子键合的离去基团。而且X还可含有感光适用基团，例如显影抑制剂和显影促进剂的基团。
优选的X基团包括卤原子，烷氧基基团，芳氧基基团，烷基或芳基硫基，烷氧羰氧基基团，芳氧羰氧基基团，氨基甲酰氧基基团，杂环基羰氧基基团，和氮原子键合于成色反应活性位置的5元和6元含氮杂环基团。更优选的，X表示卤原子，烷基或芳基硫基，烷氧羰氧基基团，芳氧羰氧基基团，氨基甲酰氧基基团，和杂环基羰氧基基团。并且特别优选氨基甲酰氧基基团和杂环基羰氧基基团。
关于通式(A)表示的青色成色剂，R11、R12、R13或X所代表的基团可以是二价基团，与二聚体以上的多聚体或高分子链结合以形成均聚物或共聚物。与高分子链结合形成的均聚物或共聚物典型地包括带有通式(A)表示的青色成色剂残基的可加成聚合的烯型不饱和化合物的均聚物或共聚物。在此情况下，在聚合物中任意含有一种或多种通式(A)表示的具有青色成色剂残基的青色成色重复单元，以及其中任意含有一种或2种以上非成色的乙烯类单体作为共聚组分。具有通式(A)表示的青色成色剂残基的青色成色重复单元优选用下式通式(P)表示
其中R表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或氯原子；A表示-CONH-、-COO-，或取代或未取代的亚苯基；B表示取代或未取代的亚烷基、亚苯基、或亚芳烷基；L表示-CONH-、-NHCONH-、-NHCOO-、-NHCO-、-OCONH-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-NHSO2-或-SO2NH-;a、b和c各自表示0或1；以及Q表示青成色剂残基，该残基是在通式(A)表示的化合物中由R11、R12、R13或X上消除氢原子后所形成的。作为聚合物，优选以通式(A)表示的成青色重复单元的成青色单体和成无色乙烯类单体的共聚物，所述的乙烯类单体不能与芳族伯胺显影剂的氧化产物进行成色反应。
不能与芳族伯胺显影剂的氧化产物成色反应的非成色乙烯类单体的适当实例包括例如丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-烷基丙烯酸(如甲基丙烯酸等)，这些丙烯酸的酰胺或酯衍生物(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺(diacetone acrylamide)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯，和β-羟基甲基丙烯酸酯)，乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯)，丙烯腈，甲基丙烯腈，芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯及其衍生物如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基乙酰苯，和磺基苯乙烯)，衣康酸，柠康酸，丁烯酸，亚乙烯基二氯，乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚)，马来酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶，和2-和4-乙烯吡啶。
特别优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酯。在本申请中，可以将二个以上成无色乙烯类单体结合使用。可结合使用例如是丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯与苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸，以及丙烯酸甲酯和二丙酮丙烯酰胺。
正如在聚合物成色剂领域中已知的，对可与通式(A)表示的乙烯基类单体共聚的乙烯属不饱和单体进行选择，以便对所形成的共聚物的物理性质和/或化学性质如溶解度，与感光胶体组合物如明胶之类的粘合剂的配伍性，柔韧性和热稳定性有好的影响。
为了将本发明的青色成色剂掺合到卤化银照相感光材料，优选感红卤化银乳剂层中，优先将青色成色剂制成所谓内偶式成色剂的成色剂。为达到此目的，优选R11、R12、R13和X表示的基团中至少有一个是所谓的固定基团(优选的总碳原子数目为10以上)，更优选碳原子总数为10-50。特别优选R13为固定基团。
通式(A)表示的青色成色剂更优选为具有下述式(D)表示的结构的化合物。
其中R101,R102,R103,R104,和R105相同或不同地，各自代表氢原子或取代基。就取代基而言，优选取代或未取代的脂族基团或取代或未取代的芳基基团，更优选下面所述的基团。
R101和R102优选代表脂族基团，例如各自含有1-36个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳烷基、链烯基、炔基、或环烯基基团，具体的例如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，叔戊基，叔辛基，十三烷基，环戊基或环己基。更优选的脂族基团具有1-12个碳原子。R103,R104，和R105代表氢原子或脂族基团。作为脂族基团，可提及包括上文R101和R102中所述的脂族基团。特别优选R103,R104，和105为氢原子。
Z代表形成5-8元环所需要的非金属原子，所述的环可以是任意取代的，而且可以为饱和环或含有不饱和键。关于优选的非金属原子，可提及的包括氮原子，氧原子，硫原子，或碳原子，并且更优选碳原子。
就Z所形成的环而言，可提及的包括例如环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环己烯环，哌嗪环，环氧乙烷环，和噻烷(thiane)环。这些环可被诸如下文中R13所代表的取代基取代。
Z形成的环优选为任选取代的环己烷环，并且特别优选其4位上被具有1-24个碳原子的烷基取代的环己烷环(该烷基可被诸如上文R13所代表的取代基任意取代)。
式(D)中的R13的定义同式(A)中的R13，并特别优选为烷基或芳基基团，更优选取代芳基基团。关于碳原子的数目，就烷基基团而言，优选烷基基团含1-36个碳原子，而对于芳基来说，则优选芳基基团含6-36个碳原子。
在芳基基团中，不优选相对于结合于成色剂母核的位置的邻位被烷氧基取代的芳基基团。这是由于由这些成色剂形成的染料的耐光度差。
就此而论，芳基基团的取代基优选为取代或未取代烷基，特别是最优选未取代烷基。具体讲，优选含1-30个碳原子的未取代烷基。
X2代表氢原子或取代基。取代基优选为在进行氧化成色反应时能够促进X2-C(=O)O-基团释放的基团。其中，优选X2为杂环，取代或未取代氨基，或芳基基团。就杂环而言，优选含有氮原子，氧原子，或硫原子的1-36个碳原子的5至8元环。更优选通过氮原子键合的5或6元环，特别优选6元环。这些环可与苯环或杂环一起形成稠合环。其具体实例包括咪唑，吡唑，三唑，内酰胺化合物，哌啶，吡咯烷，吡咯，吗啉，吡唑烷，噻唑烷，吡唑啉等。其中优选吗啉和哌啶，特别优选吗啉。
作为取代氨基的取代基，可提及的包括脂族基团，芳族基团，或杂环基团。就脂族基团而言，可提及的包括上面R13中的取代基，并且其可以进一步任选被氰基、烷氧基(如甲氧基)、烷氧羰基(如乙氧羰基)、氯原子、羟基、羧基等取代。在取代的氨基中，比起单取代氨基基团，更优选二取代的氨基基团。取代基优选为烷基基团。
就芳基基团而言，优选含6-36个碳原子的芳基基团，并且更优选单环芳基基团。其基团实例可包括苯基，4-叔丁基苯基，2-甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2,6-二氯苯基，2-氯苯基，2,4-二氯苯基等。
优选本发明所用的通式(D)青色成色剂具有使其溶于油的基团，因此这种青色成色剂能够很容易地溶于高沸点有机溶剂中，而且这种青色成色剂本身以及这一青色成色剂与彩色还原剂(显影剂)的氧化成色反应所形成的染料在亲水胶体层中是非扩散性的为好。
对于通式(D)所示的成色剂，R13可含有通式(D)所示的成色剂残基以形成二聚体或更高的聚合物，或者R13可含有高分子链任选形成均聚物或共聚物。含有聚合物链的均聚物或共聚物一般为含有通式(D)表示的成色剂残基的可加成聚合烯属不饱和化合物的均聚物或共聚物。在这种情形下，关于含有通式(D)所示的成色剂残基的成青色重复单元，聚合物中可任选含有一种以上这类成青色重复单元。共聚物可含有一种、或两种以上非成色烯属单体如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯等作为共聚组分，这些单体不与芳族伯胺显影剂的氧化产物进行成色反应。
下面示出了本发明所定义的青色成色剂的具体实例，但本发明并不局限于此。Cp-(1)
Cp-(2)
Cp-(3)
Cp-(4)
Cp-(5)
Cp-(6)
Cp-(8)
Cp-(9)
Cp-(10)
Cp-(12)
Cp-(13)
Cp-(14)
Cp-(15)
Cp-(18)
Cp-(19)
Cp-(20)
Cp-(21)
Cp-(24)
Cp-(25)
Cp-(26)
Cp-(27)
Cp-(29)
Cp-(30)
Cp-(31)
Cp-(32)
Cp-(33)
Cp-(34)
Cp-(35)
Cp-(36)
Cp-(37)
Cp-(39)
Cp-(40)
Cp-(41)
Cp-(42)
Cp-(43)
Cp-(44)
Cp-(45)
Cp-(46)
Cp-(47)
通式(A)所示的化合物可采用常规已知方法合成，例如，采用特开平5-10423，特开平5-255333，特开平5-202004，特开平7-48376，和特开平9-189988中所描述的方法。
现在，详细描述通式(B)表示的化合物。Ra和Rb各自独立地代表取代或未取代的芳基基团，或包括取代基碳原子数在内的碳原子总数为2-30个的取代或未取代烷基基团。
当Ra和Rb代表芳基基团时，取代芳基基团的取代基包括式(A)中R13所定义的取代基，其可提及的具体实例也同R13中所述。
其中，更优选烷基、烷氧基、酰氨基、卤原子、氨基羰基氨基和烷氧羰基氨基基团。
最优选烷基(含1-10个碳原子)，卤原子(氯原子和溴原子)，烷氧基(含1-10个碳原子)。当Ra和Rb为芳基基团时，未取代芳基比取代芳基更优选。
当Ra和Rb代表烷基基团时，包括其取代基的碳原子数在内的碳原子总数为2-30。未取代烷基可以为直链或支链烷基。优选直链烷基为具有2-26个碳原子的基团(如乙基，正丙基，正丁基，正己基，正辛基，正癸基，正十八烷基和正二十烷基)，优选的支链烷基具有2-26个碳原子(如异丙基，叔丁基，和2-乙基己基)。
当Ra和Rb代表取代烷基基团时，取代基包括式(A)中R13所描述的取代基，并优选包括取代基碳原子数在内的碳原子总数为2-20的。作为具体实例，可提及的也包括了R13中所述的那些基团，其具体实例包括乙氧基甲基，乙酰氧基甲基，硬脂酰氧基甲基，对-苯氧基甲基，1-硝基苯氧基甲基，1-氯辛基等。
R14、R15代表氢原子，取代或未取代烷基基团，或取代或未取代的芳基基团。当R14、R15代表取代烷基基团或取代芳基基团时，取代基包括式(A)中R13所述的那些取代基，其具体实例也包括R13中所述的取代基。
当R14或R15代表烷基基团时，优选碳原子数为1-20。比起取代烷基基团来讲，更优选未取代烷基基团。
当R14或R15代表芳基基团时，优选碳原子数为6-20的。优选R14或R15中至少一个为氢原子，最优选R14和R15都为氢原子。
R16代表取代或未取代的芳基基团，取代芳基的取代基包括式(A)中R13部分所述的取代基。作为取代基的具体实例，可提及的包括式(A)中所述的取代基。
优选的取代基包括烷基基团(具有1-20个碳原子，如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，和正辛基)，烷氧基基团(具有1-20个碳原子，如甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，正辛氧基，正-十四烷氧基，正-十六烷氧基，和正-十八烷氧基)，酰氨基基团(具有1-20个碳原子的如乙酰氨基，丙酰氨基，和硬脂酰氨基)，烷氧羰基氨基(具有2-20个碳原子的如甲氧羰基氨基，乙氧羰基氨基，和辛氧羰基氨基)，氨基羰基氨基(具有1-20个碳原子的如二甲氨基羰基氨基和二辛基氨基羰基氨基)，烷基磺酰基氨基基团(具有1-20个碳原子的如甲磺酰氨基，乙磺酰基氨基，丁磺酰氨基或辛磺酰氨基)，芳基磺酰氨基(具有6-20个碳原子的如苯磺酰氨基，甲苯磺酰氨基，和十二烷基苯磺酰氨基)。
考虑到耐扩散性，在式(B)化合物中，优选Ra,Rb,R14,R15，和R16中至少一个含有所谓的固定基。分子量优选为200以上，较优选250以上，更优选300以上，且最优选350以上。
下面详细描述式(C)化合物。式(C)中的R14,R15，和R16的定义各自同式(B)中所述的相同。它们的具体实例和优选实例也与式(B)中的所述相同。Rc代表取代或未取代的烷基基团，或取代或未取代的芳基基团。
当Rc代表烷基基团或芳基基团时，它们所包括的取代基包括式(A)中R13部分所述的取代基。它们的具体实例也包括R13中所述的基团。
优选Rc为烷基基团(具有1-20个碳原子的例如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，正辛基，正-十八烷基，2-乙基己基，2-甲氧基乙基，和2-氯乙基)，或芳基基团(具有6-20个碳原子的如苯基，萘基，对-氯苯基，间-甲氧基苯基和邻-甲基苯基)。
考虑到耐扩散性，在式(C)化合物中，优选Rc,R14,R15和R16中至少一个含有所谓的固定基基团。优选分子量为200以上，较优选为250以上，更优选为300以上，最优选为350以上。
在本发明通式(B)或(C)所表示的菲尼酮化合物之中，优选通式(C)表示的化合物。
其中，优选具有通式(Ⅷ)所示结构的菲尼酮化合物。R2a、R4、R5、R6、R7、R8和R9的定义及其优选实例分别与上面所述相同。
R2a优选为含有1-30个碳原子的取代或未取代烷基基团；R4优选为氢原子；并且优选R5、R6、R7、R8和R9中至少一个为烷氧基基团，酰氨基基团，烷基磺酰氨基基团，或芳基磺酰氨基基团，其余的全都为氢原子，或者优选R5、R6、R7、R8和R9都为氢原子。
最优选的是，R2a为含有10-30个碳原子的未取代烷基，R4、R5、R6、R7、R8和R9都为氢原子。
附带指出，就式(Ⅸ)中Rc2基团的具体实例来讲，可提及的包括式(Ⅱ)中R2所描述的那些基团。另外，R14和R15所示基团的具体实例与式(B)中R14和R15部分所述的相同。而且，式(Ⅸa)中Rc2＇基团的具体实例与式(Ⅸ)中的Rc2相同，且R14和R15与式(Ⅸ)中所示的基团相同。
本发明通式(B)或(C)表示的化合物包括Ph-(1)至Ph-(16)，另外还包括下列具体实例，但本发明并不局限于此。Ph-(17)
Ph-(18)
Ph-(19)
Ph-(20)
Ph-(21)
Ph-(22)
Ph-(23)
Ph-(24)
Ph-(25)
Ph-(26)
Ph-(27)
Ph-(28)
Ph-(29)
Ph-(30)
Ph-(31)
Ph-(32)
Ph-(35)
Ph-(36)
Ph-(37)
Ph-(38)
Ph-(39)
Ph-(40)
Ph-(41)
Ph-(42)
Ph-(43)
Ph-(45)
Ph-(46)
Ph-(47)
Ph-(48)
Ph-(49)
Ph-(50)
Ph-(51)
Ph-(52)
Ph-(53)
Ph-(54)
Ph-(55)
Ph-(56)
Ph-(57)
Ph-(58)
Ph-(60)
Ph-(61)
Ph-(62)
Ph-(63)
Ph-(64)
Ph-(65)
Ph-(66)
下面描述合成通式(B)与(C)化合物的方法。
本发明通式(B)化合物可按照下述合成方法来合成
缩合化合物(B)-A与肼成环以合成通式(B)化合物。在化合物(B)-A中，Rd为烷基基团或芳基基团，且Rc,R14，和R15的定义分别与通式(B)中的Rc,R14，和R15相同。肼中的R16的定义同通式(B)中的R16。
在此反应中，优选在适当溶剂中用1当量以上碱进行作用。当使用肼盐时，为了释出游离肼，优选使用两当量以上碱。作为碱，优选使用醇盐，这种碱的例子包括叔丁醇钾，甲醇钠等。溶剂的适当实例可提及的包括正丁醇，叔丁醇，二甲亚砜，二甲基乙酰胺等。
反应通常在-20至180℃，优选0-120℃，更优选30-90℃的反应温度下进行。
通常，反应时间适宜为5分钟-24小时，优选30分钟-6小时，更优选1-3小时。
肼与所用化物(B)-A的摩尔比优选为2∶1至1∶2，更优选1.2∶1至1∶1.2。
通式(C)-A化合物与肼反应以合成通式(C)化合物。通式(C)-A中的Ra,Rb,R14和R15的定义分别与通式(C)中的Ra,Rb,R14和R15相同。L1和L2表示在亲核反应中能够离去的基团。
优选L1为卤原子，或被缩合剂活化的氧原子。优选L2为羟基或卤原子。
反应通常在-20至180℃，优选0-120℃，更优选30-90℃的反应温度下进行。
通常，反应时间适宜为5分钟-24小时，优选1-6小时。
当L2是羟基基团时，由化合物(C)-B制备(C)的反应优选在酸性条件下进行。
当L2为卤原子时，反应可以在中性、酸性或碱性任一条件下进行。化合物1的合成
步骤1
将145g间-硝基苯酚，300g 1-氯十六烷，750ml二甲基乙酰胺，和158g碳酸钾在115℃反应2小时。冷却所得反应混合物至50℃，加入750ml乙腈，然后滴加入200ml水。滤出沉淀结晶，用甲醇充分洗涤，然后干燥。
得到358g(定量)间-十六烷氧基硝基苯。步骤2
在回流下，向226g还原铁，18.05g氯化铵，250g水以及2.5升异丙醇的混合物中加入250g间-十六烷氧基硝基苯。反应30分钟后，利用硅藻土作为过滤介质过滤，以除去还原铁。往滤液内加入58ml浓盐酸，继之冷却结晶。滤出结晶，用甲醇充分洗涤，然后干燥。
得到211.8g间-十六烷氧基氨基苯盐酸盐(收率82.9％)。步骤3
将210g间-十六烷氧基氨基苯盐酸盐和1.4升乙酸一同搅拌，在20℃下滴加入80ml浓盐酸。搅拌5分钟后，逐滴加入86.3g亚硝酸异戊烷。反应30分钟后，在10℃下滴加201g氯化亚锡的245ml浓盐酸溶液。在20℃反应1小时后，加入1.4升甲醇，在10℃下进行结晶。滤出结晶，用甲醇充分洗涤，得到粗制结晶。将此粗制结晶用800ml甲醇重结晶。
得到130.2g间-十六烷氧基苯肼盐酸盐(收率59.6％)。步骤4
在125g间-十六烷氧基苯肼盐酸盐，1.5g 4-叔丁基邻苯二酚和625ml二甲亚砜的搅拌混合物中加入83.5g叔丁醇钾。搅拌10分钟后，逐滴加入40.8g甲基丙烯酸乙酯。在45℃反应30分钟后，加浓盐酸至反应液体的pH呈酸性，有结晶析出。然后滤出结晶，并用甲醇洗涤，得到粗制结晶。用300ml甲醇重结晶此粗制结晶，得到81.2g(收率60.1％)化合物1。
化合物1的结构用NMR和质谱确定。本发明的其它化合物很容易根据相同方式合成得到。
在本发明中，通式(A)表示的青色成色剂和通式(B)或(C)表示的菲尼酮化合物加在同一层内。相对于青色成色剂的用量，菲尼酮化合物的加入量通常为0.1-300 mol％，优选5-100 mol％，更优选10-30 mol％。
优选的是，青色成色剂包含在卤化银乳剂层中。所述乳剂层中的银量相对于所述的青色成色剂来讲可以为任何量，但考虑到高成色性能和彩色再现性，优选为≥2.0，但≤8.0；更优选≥2.8，但≤6.0；最优选≥2.8，但≤5.0。在本文中，银与青色成色剂的比例是指摩尔比。
上述青色成色剂通常是以0.01-1 g/m2，优选0.05-0.4 g/m2，更优选0.1-0.3 g/m2的量涂布在支持体上。
为将上述青色成色剂掺入到卤化银感光材料中，可使用公知的分散法，例如胶乳分散法以及采用下文所述的高沸点有机溶剂的水包油型分散法。
就水包油型分散法而言，是将青色成色剂和其它照相用化合物溶于高沸点有机溶剂中，并利用公知装置例如超声波仪，胶体磨，均化器，Manton-Gaulin，和高速溶解器优选将它们与分散剂如表面活性剂一起乳化并分散到亲水胶体优选明胶水溶液中，形成微小颗粒。
而且，在溶解成色剂时，可以使用助溶剂。这里，“助溶剂”是指在乳化和分散阶段使用的并且最后在涂布的干燥步骤后能基本除去的有机溶剂。辅助有机溶剂的实例包括低级醇的乙酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙酸乙酯，仲丁醇，甲乙酮，甲基异丁基酮，乙酸β-乙氧基乙酯，乙酸甲基纤维素酯，甲基卡必醇乙酸酯，甲基卡必醇丙酸酯，和环己酮。
另外，必要的话，可另外使用与水完全混溶的有机溶剂作为部分助溶剂，如甲醇，乙醇，丙酮，四氢呋喃，和二甲基甲酰胺。这些有机溶剂中的两种以上可混合使用。
例如，为改进乳化态分散液的经时贮存稳定性，改进混合乳剂而得的最终涂布组合物的贮存稳定性和抑制其感光性能的变化，如有必要的话，可通过减压蒸馏，乳剂洗涤或超滤之类方法全部或部分除去如此制得的乳化分散液中的助溶剂。
如此得到的亲油细微颗粒的平均粒度优选为0.04-0.50μm，更优选0.05-0.30μm，最优选0.08-0.20μm。平均粒度可采用N4型Coulter亚微粒子分析仪(Coulter电子有限公司)等仪器测量。
对于使用高沸点有机溶剂的水包油型分散法，高沸点有机溶剂与所用成色剂总量的重量比可以是任何重量比，但优选为≥0.1，但≤5.0；更优选≥0.3，但≤3.0；且最优选≥0.5，但≤2.5。不过该方法也可以不使用任何高沸点有机溶剂。
就本发明的彩色感光材料而言，在可与上述青色成色剂一起使用的高沸点有机溶剂中，考虑到高成色性、彩色再现性、和耐光度，优选使用下文所述的通式[E]表示的化合物。
其中，在通式[E]中，R21,R22，和R23各自代表非环状烷基基团，环烷基基团，或芳基基团，且l,m，和n各自代表1或0。
下面详细描述通式[E]表示的高沸点有机溶剂。当通式[E]中的R21,R22和R23为非环状烷基基团时，它们可以是任何直链烷基或支链烷基，并且可以任选含有不饱和键，而且可以任选含有取代基。作为取代基的实例，可提及的包括卤原子，芳基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，烷氧羰基基团，羟基，酰氧基基团，环氧基基团等。当然，所述取代基并不限于这些，还包括通过从通式[E]中除去R21所形成的如磷酸，亚磷酸，次磷酸脂残基，氧化膦残基。
当R21,R22，和R23为环烷基基团或含有环烷基的基团时，环烷基基团可以是环中可为任选含有不饱和键的3至8元环，且所述环可含有取代基和桥键基团。可提及的取代基的实例包括卤原子，烷基基团，羟基，酰基基团，芳基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，烷氧羰基基团，酰氧基基团，环氧基基团等。另外，关于桥键基团，可提及的有亚甲基，亚乙基，异亚丙基等。
当R21,R22，和R23为芳基基团或含有芳基的基团时，芳基基团可以被诸如卤原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、酰氧基等取代基任选取代。
现在，描述本发明中优选的高沸点有机溶剂。在通式[E]中，R21,R22，和R23各自代表总碳原子数(在下文中简称为C数)为1-24(更优选C数为4-18)的非环状烷基基团，C数为5-24(更优选C数为6-18)的环烷基基团，或C数为6-24(更优选6-18)的芳基基团。关于取代或未取代非环状烷基基团的具体实例，可提及的包括正丁基，2-乙基己基，3,3,5-三甲基己基，正-十二烷基，正-十八烷基，苄基，油基，2-氯乙基，2,3-二氯丙基，2-丁氧基乙基，2-苯氧基乙基等。可提及的环烷基的实例包括环戊基，环己基，4-叔丁基环己基，4-甲基环己基，2-环己烯基等。进一步地，可提及的芳基基团的具体实例包括苯基，甲苯基，对-壬基苯基，二甲苯基，异丙基苯，对-甲氧基苯基，对-甲氧羰基苯基，对-异丙基苯基，间-异丙基苯基，邻-异丙基苯基，对，邻-二异丙基苯基等。
特别优选的通式[E]表示的高沸点有机溶剂为其中R21,R22，和R23代表取代或未取代芳基基团的化合物。在它们之中，最优选其中R21,R22，和R23代表被烷基基团取代的芳基的通式[E]化合物。
关于通式[E]表示的高沸点有机溶剂中的l,m和n，优选l、m和n都为1，或者l、m和n中至少一个为0。特别优选p、m和n全部为1。本文中所用的高沸点有机溶剂在常压下具有大约为150℃以上的沸点，优选其沸点为170℃以上。高沸点有机溶剂并不限于在室温下为液态的有机溶剂，它们在室温下可以呈任何状态，如低熔点结晶态，非晶性固态，以及糊状物。如果高沸点有机溶剂在室温下为结晶状态，优选其熔点小于等于100℃，更优选小于等于80℃。这些高沸点有机溶剂可以单独使用，或者以两种或多种混合物形式使用。当以两种或多种高沸点有机溶剂混合物形式使用时，如果它们中至少一种为通式[E]的高沸点有机溶剂，则其它种类可以是任何高沸点有机溶剂。关于可混用的有机溶剂的种类，可提及的包括例如芳族羧酸如邻苯二甲酸和苯甲酸的酯，脂族羧酸如琥珀酸和己二酸的酯；酰胺类化合物，环氧类化合物，苯胺类化合物，酚类化合物等。如果通式[E]的高沸点有机溶剂为熔点大于等于80℃的晶体，最好使用两种以上这类高沸点有机溶剂的混合物。当通式[E]高沸点有机溶剂通过与另一种高沸点有机溶剂混合来使用时，当前者为磷酸酯时混合比优选为25wt.％或更高，更优选为50wt.％或更高。如果前者为膦酸酯、次膦酸酯或氧化膦，则混合比优选为10wt.％或更高，更优选为20wt.％或更高。
下面列出了通式[E]表示的高沸点有机溶剂的具体实例，当然，本发明并不局限于此。
这些化合物之中，特别优选SS-4,SS-30和S-31。
而且，在本发明中，考虑到感光材料的高成色性和改进耐光度，优选再另外使用通式[F]表示的化合物。
通式[F]通式
其中，在通式[F]内，L代表单键或亚芳基基团。Ra1,Ra2，和Ra3可以相同或不同，且各自代表烷基基团，链烯基基团，芳基基团，或杂环基团。当L为单键时，Ra1还代表基团()。Ra3还代表氢原子。Ra1与L,Ra2与L,Ra3与L,Ra1与Ra2,Ra1与Ra3，以及Ra2与Ra3可一起结合形成5至7元环。
下面详细描述通式[F]表示的化合物。
L代表单键或亚芳基基团(例如亚苯基和亚萘基)。Ra1,Ra2，和Ra3可以相同或不同，且各自代表烷基基团(直链、支链或环状烷基基团，如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，环己基，辛基，仲-辛基，叔辛基，癸基，十二烷基，异-十三烷基，十四烷基，十六烷基，和十八烷基)，链烯基基团(直链、支链或环状链烯基，如乙烯基，烯丙基，环己烯基，和油基)，芳基基团(如苯基和萘基)，或杂环基团(含有至少一个N,O,S和P作为组成原子的5至7元杂环基团，例如噻吩基，呋喃基，吡喃基，吡咯基，咪唑基，吲哚基，苯并二氢吡喃基，和哌啶基)。当L为单键时，Ra1还代表基团(·)。Ra3还代表氢原子。Ra1与L,Ra2与L,Ra3与L,Ra1与Ra2,Ra1与Ra3，以及Ra2与Ra3可一起结合形成5至7元环。
通式[F]中的每一基团可以被取代基进一步取代，作为取代基，可提及的包括例如烷基，链烯基，芳基，杂环基，卤原子，氰基，硝基，羟基，烷氧基，链烯氧基，芳氧基，杂环氧基，烷硫基，链烯硫基，芳硫基，杂环硫基，氨基，烷基氨基，链烯基氨基，芳基氨基，杂环氨基，酰氨基，磺酰氨基，酰基，酰氧基，烷氧羰基，链烯氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，磺酰基，亚硫酰基，烷氧羰基氨基，链烯氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，杂环氧基羰基氨基，氨基甲酰基，氨磺酰基，脲基，磺酰氧基，氨基甲酰氧基，氨磺酰氧基，磷酰氧基，甲硅烷氧基等。
在通式[F]中，L优选为单键或亚苯基，更优选为单键。Ra1,Ra2，和Ra3各自优选为烷基或链烯基基团。基团Ra1,Ra2,Ra3，和L的碳原子总数优选为10以上，更优选15以上。
在通式[F]化合物中，更优选由下述通式[A-Ⅰ]表示的化合物
通式[A-Ⅰ]
其中，在通式[A-Ⅰ]中，Ra1的定义同通式[F]中所述。Za1代表其中两个连接于N的原子都为碳原子的二价基团，而且该二价基团为与N一起形成5至7元环所需的非金属原子基团。La1代表单键或亚苯基。
在通式[A-Ⅰ]表示的化合物中，最优选可以用下列通式[A-Ⅱ]或[A-Ⅲ]表示的化合物通式[A-Ⅱ]通式[A-Ⅲ]
其中，在通式[A-Ⅱ]或[A-Ⅲ]中，Ra1的定义同通式[Ⅵ]中所述。Ra4代表烷基，链烯基基团，或代表基团(·)，且Ra5代表取代基。n代表0或整数1-4。Za2代表形成6元环所必要的非金属原子基团。Za1的定义同通式[A-Ⅰ]中所述。
通式[A-Ⅱ]中的Za2优选为形成哌啶环所必要的基团。在通式[A-Ⅲ]中，优选Ra1为烷基或链烯基基团，更优选Ra1位于与NZa1构成的环的对位上。
下面示出了本发明中可用的通式[F]化合物的具体实例，但它们并不限制通式[F]化合物的范围。
这些由通式[F]表示的化合物具有改进的影像坚牢度，相对于通式(A)的青色成色剂，这些化合物的加入量优选为0-500mol％，更优选2-300mol％，最优选为5-200mol％。这些化合物可以单独加入，也可以结合加入，并且它们可以和青色成色剂加入到同一卤化银乳剂层内，或者它们加到与青色成色剂层邻近的层中或其它层中。
可用于本发明的通式[F]化合物能够很容易地按照下列文献中所描述的方法合成例如，特开平1-132562，特开平1-113368,US-A-4921962,US-A-4639415，和特开平6-75175。
本发明的卤化银照相感光材料可用于彩色底片，彩色正片，彩色反转片，彩色反转照相感光纸，彩色照相感光纸等。并特别优选用于彩色照相感光纸。
对本发明的卤化银照相感光材料来讲，还可以使用其它常规已知的照相用材料和添加剂。
例如，就照相材料的支持体而言，可使用透射式支持体或反射式支持体。关于透射式支持体，优选使用透明片基如纤维素硝酸酯片基或聚对苯二甲酸亚乙基酯片基；和在其上能形成信息记录层的由2,6-萘二羧酸(NDCA)与乙二醇(EG)构成的聚酯，或由NDCA，对苯二甲酸和EG构成的聚酯片基。对于反射式片基，特别优选由复数的聚乙烯层或聚酯层构成的层压型反射式支持体，其中在至少一层这种防水树脂层(层压层)中含有白色颜料如二氧化钛。
而且，优选上述防水树脂层中含有荧光增白剂。另外，荧光增白剂也可以分散在感光材料的亲水胶体层中。关于荧光增白剂，可优选使用苯并噁唑类荧光增白剂，香豆素类荧光增白剂和吡唑啉类荧光增白剂。更优选使用苯并噁唑基萘类荧光增白剂及苯并噁唑基1,2-二苯乙烯类荧光增白剂。荧光增白剂的用量没有特别限制，不过优选1-100mg/m2。当与防水树脂混合使用时，其混合比按树脂重量计优选为0.0005-3wt.％，更优选0.001-0.5wt.％。
而且，其上各自涂布有含白色颜料的亲水胶体层的上述透射式支持体和反射式支持体都可用作反射式支持体。
此外，反射式支持体可以是具有镜面反射性反射金属表面或二次漫射性反射金属表面的支持体。
考虑到快速加工特性，本发明彩色照相感光材料中优选使用氯化银含量为95mol％或更高的氯化银或氯溴化银乳剂，更优选氯化银含量为98mol％或更高的卤化银乳剂。在这些卤化银乳剂中，特别优选卤化银颗粒表面具有溴化银分布相的氯化银乳剂，这样能够获得高感光度和稳定的照相性能。
关于反射式支持体，下表1和表2中所引用的专利文献中描述的下列各项优选用于本发明中卤化银乳剂，掺杂在卤化银颗粒中的异种金属离子，卤化银乳剂用的防灰雾剂和贮存稳定剂，卤化银乳剂的化学增感方法(化学增感剂)和光谱增感方法(光谱增感剂)，青色成色剂，品红成色剂，黄色成色剂以及乳化分散法，染料影像保存改进剂(抗污染剂和防褪色剂)，染料(着色层)，明胶，感光材料的层结构以及感光材料的涂层pH值等。表1表2
适合用于本发明的青色、品红色和黄色成色剂还进一步包括下列文献中所描述的成色剂，即特开昭62-21 5272，第91页，右上栏第4行-第121页的左上栏第6行；特开平2-33144，第3页的右上栏第14行-第18页的左上栏的最后一行，以及第30页的右上栏第6行-第35页右下栏第11行；以及EP 0355660(A2)，第4页第15-27行，第5页的第30行-第28页的最后一行，第45页的第29-31行以及第47页的第23行-第63页的第50行。
就可用于本发明的杀菌剂·防霉剂而言，特开昭63-271247中所述的是适用的。在本发明照相感光材料的感光层中优选使用明胶作为亲水胶体，特别是明胶中所包含的杂质重金属如铁、铜、锌或锰的量优选不超过5ppm，更优选不超过3ppm。
本发明的卤化银照相感光材料不仅用于采用普通负片印相机的常规印相系统外，而且还适合于采用阴极射线管(CRT)的扫描曝光系统。
与采用激光的装置相比，阴极射线管曝光装置则非常简单、紧凑，而且也价格低廉，另外光轴和色彩的调节也非常容易。
对于用于影像曝光的阴极射线管，根据需要，可采用各种能发射光谱范围内光的发光器。例如，可以单独或两种或多种组合使用红光发射体，绿光发射体和蓝光发射体。光谱范围并不局限于上面所述的红光、绿光和蓝光，还可以使用能发射黄光，橙光，紫光或发射红外光线的荧光体。更特别的是，经常使用通过混合这些发光材料能发射白光的阴极射线管。
当感光材料含有具有不同的光谱感光度的多层感光层，以及阴极射线管含有多种发射不同光谱的萤光材料时，多种色彩同时曝光，即多种不同的彩色影像信号输入到阴极射线管内时，从管表面发射相应的光。还可采用这种方法，其中曝光通过顺次输入相应色彩的影像信号以顺次发射每种彩色光，并使用滤除其它颜色的胶片的方式进行(表面顺次曝光法)。一般地，由于可使用高解像力的阴极射线管，因而优选表面连续曝光法得到高质量影像。
本发明的感光材料优选用于采用高密度单色光的数字扫描曝光系统，如包括非线性光学晶体与半导体激光器或与采用半导体激光器作为激发光源的固态激光器结合的二级谐波发生光源(SHG)，气体激光器，发光二极管，半导体激光器。为获得紧凑型非昂贵系统，优选使用半导体激光器，或包括非线性光学晶体与半导体激光器或与采用半导体激光器作为激发光源的固态激光器结合的二级谐波发生光源(SHG)。具体讲，为设计具有较长寿命和高稳定性的紧凑型非昂贵的装置，优选使用半导体激光器，而且至少一种曝光光源应为半导体激光器。
当使用这种扫描曝光光源时，本发明感光材料的最大光谱感光度波长可以根据所用扫描曝光光源的波长而任意设定。在组合非线性光学晶体与使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器或半导体激光器而获得的SHG光源中，由于激光的发射波长能被减半，因而可得到蓝光和绿光。因此，在正常的兰，绿和红光三种波长区域中具有照相感光材料的最大感光度是可能的。
如果扫描曝光中的曝光时间定义为曝光到具有400dpi象素密度的象素大小所需的时间，则优选的曝光时间为10-4秒以下，更优选为10-6秒以下。
可用于本发明的优选扫描曝光体系见上表中详述。
而且，为冲洗加工本发明的感光材料，优选使用下列文献中所描述的冲洗设备和冲洗方法特开平2-207250，第26页，右下栏第1行-第34页右上栏第9行，和特开平4-97355，第5页，左上栏第17行-第18页，右下栏第20行。至于显影溶液中的防氧剂，优选使用上文列表中所引用的专利文献内记载的化合物。
关于本发明感光材料曝光后的显影体系，可使用下列体系，例如，湿法显影体系，如其中使用含有碱性试剂和显影剂的显影液进行显影的常规方法，和其中显影剂包含在照相感光材料内，且显影过程通过采用活化剂溶液如不含任何显影剂的碱性溶液来进行的方法，以及不使用冲洗药液的热显影系统。特别是，由于活化剂方法用的加工药液不含显影剂，因而这种加工药液的控制和处理也就十分容易，并且从环境保护角度来看，由于处理废液的负担比较小，因而也更优选这种活化剂方法。
在活化剂方法中，可掺入到所用照相感光材料内的显影剂或其前体优选为下列文献中所述的肼类化合物，例如特愿平7-63572,7-334190,7-334192,7-334197和7-344396。
另外，还优选采用这种显影方法，其中具有低银涂布量的照相感光材料采用过氧化氢进行影像增强过程(加厚过程)。特别优选将此方法应用于活化剂方法。具体讲，优选采用如特愿平7-63587和7-334202中所述的使用含过氧化氢的活化剂溶液进行的成影像方法。
在活化剂方法中，感光材料在用活化剂溶液处理之后通常要进行脱银处理，但在采用低银涂布量的感光材料的影像增强方法中，却可以省略脱银处理步骤，而进行一些简单处理如用水冲洗或稳定处理。另外，对于通过扫描等方式从感光材料中读取影像信息的体系，可以采用省略脱银处理步骤的冲洗加工方法，甚至当冲洗高银量的感光材料如摄影用照相感光材料时也如此。
供本发明用的活化剂溶液、脱银液(漂白/定影液)、水冲洗设备和稳定溶液的冲洗材料以及冲洗加工方法为本领域中公知的。优选使用研究公报(1994年9月)，第36544项，p536-541和特愿平7-63572中所公开的那些内容。
实施例
本发明在此借助下列实施例更详细说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1
将两面层压有聚乙烯的纸支持体的表面进行电晕放电处理。然后在其上涂布含有十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层，然后涂布各种照相材料构成层，以制备具有下文所示构成层的多层彩色照相感光纸(101)。
各涂布液按下所述制备。第五层涂布溶液的制备
将10g通式(A)的青色成色剂(Cp-1)溶于30g溶剂(Solv-8)和50ml乙酸乙酯内，将所得溶液在含1.2g表面活性剂(Cpd-12)的400g 12％明胶水溶液中乳化和分散，以制备具有0.18μm平均颗粒大小的乳化物C。
另一方面，制备氯溴化银乳剂C(立方体形式，为1/4(银摩尔比)的平均颗粒大小为0.55μm的大颗粒乳剂C与平均颗粒大小为0.42μm的小颗粒乳剂混合物，它们的颗粒大小分布的变差系数分别为0.09和0.11，这两种乳剂都由其部分表面上分布有0.8 mol％溴化银的氯化银基质颗粒组成)。然后向这种乳剂的大颗粒乳剂C中加入5.0×10-5mol/mol·Ag量下文所示的感红性增感染料G和H，并向这种乳剂中的小颗粒乳剂C内加入8.0×10-5mol/mol·Ag量下文所示的感红性增感染料G和H。另外加入2.6×10-3mol/mol·Ag量添加剂X。这种乳剂最好加入硫增感剂和金增感剂进行化学成熟。
将上面所述的乳化分散剂C与氯溴化银乳剂C混合并溶解，制备具有如下组成的第五层涂布溶液。该乳剂的涂布量用银量换算涂布量表示。
按与制备第五层涂布溶液类似的方式，制备第一至第七层涂布溶液。这些涂布液在制成后的15分钟内应立即涂布。在每一层中使用1-氧-3,5-二氯-S-三嗪钠盐作为明胶坚膜剂。
进一步向每一层中加入防腐剂AS-1,AS-2,AS-3，和AS-4,以使各总涂布量分别达到15.0mg/m2,6.0 mg/m2,5.0 mg/m2和10.0mg/m2。(AS-1)防腐剂(AS-2)防腐剂
(AS-3)防腐剂
R1R2a -Me -NHMeb -Me -NH2c -H -NH2d -H -NHMea,b,c和d的1∶1∶1∶1重量比的混合物。(AS-4)防腐剂
对于每一感光乳剂层的氯溴化银乳剂，使用下述光谱增感剂。感蓝乳剂层
增感染料A
增感染料B
增感染料C
(这些增感染料分别以1.4×10-4mol/mol·卤化银和1.7×10-4mol/mol·卤化银量加到相应的大、小颗粒乳剂中)感绿乳剂层
增感染料D
增感染料E
增感染料F
(增感染料D分别以3.0×10-4mol/mol·卤化银和3.6×10-4mol/mol·卤化银量加入到大、小颗粒乳剂中；增感染料E分别以4.0×10-5mol/mol·卤化银和7.0×10-5mol/mol·卤化银量加入到大、小颗粒乳剂内；以及增感染料F分别以2.0×10-4mol/mol·卤化银和2.8×10-4mol/mol·卤化银量加入到大、小颗粒乳剂)感红乳剂层
增感染料G
增感染料H
(这些增感染料分别以5.0×10-5mol/mol·卤化银和8.0×10-5mol/mol·卤化银用量加到相应的大、小颗粒乳剂中)
接着，向感红乳剂层中加入下述添加剂X，其加入量为2.6×10-3mol/mol·卤化银。
添加剂X
进一步向感蓝乳剂层，感绿乳剂层和感红乳剂层中加入1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，相对于每摩尔卤化银，其加入量分别为3.3×10-4mol,1.0×10-3mol和5.9×10-4mol。
另外，向第2层、第4层、第6层和第7层中也分别加入0.2mg/m2,0.2mg/m2,0.6mg/m2和0.1mg/m2量上述巯基四唑化合物。
进一步地，向感蓝乳剂层和感绿乳剂层中加入4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚(tetruzaindene)，相对于每摩尔卤化银，其加入量分别为1×10-4mol和2×10-4mol。
此外，作为防光渗水溶性染料，将下列化合物分别按不同比例加到第2层、第4层和第6层中
和
和
(层结构)
每一层的组成见下所示。数字表示涂布量(g/m2)。对卤化银乳剂来讲，其数字表示换算为银的涂布量。支持体
聚乙烯层压纸。第一层(感蓝乳剂层)
氯溴化银乳剂A(立方体形式，为3/7(银摩尔比)的平均颗粒大小为0.88μm的大颗粒乳剂A和平均颗粒大小为0.7μm的小颗粒乳剂A的混合物；颗粒大小分布的变异系数分别为0.08和0.10，这两种乳剂都含有0.3mol％分布在氯化银基质颗粒部分表面上的溴化银。) 0.26
明胶 1.4
黄色成色剂(ExY) 0.64
彩色影像稳定剂(Cpd-1)0.078
彩色影像稳定剂(Cpd-2)0.038
彩色影像稳定剂(Cpd-3)0.085
彩色影像稳定剂(Cpd-5)0.020
彩色影像稳定剂(Cpd-9)0.0050
溶剂(Solv-1) 0.11
溶剂(Solv-6) 0.11第二层(防混色层)
明胶 1.0
防混色剂(Cpd-4) 0.11
溶剂(Solv-1) 0.065
溶剂(Solv-2) 0.22
溶剂(Solv-3) 0.080
溶剂(Solv-7) 0.010
紫外线吸收剂(UV-B) 0.070第三层(感绿乳剂层)
氯溴化银乳剂(立方体形式，为1/3(银摩尔比)的平均颗粒大小为0.55μm的大颗粒乳剂B和平均颗粒大小为0.39μm的小颗粒乳剂B的混合物；颗粒大小分布的变异系数分别为0.10和0.08，这两种乳剂都含有0.7 mol％分布在氯化银基质颗粒部分表面上的溴化银。) 0.11
明胶 1.3
品红成色剂(ExM) 0.13
紫外线吸收剂(UV-A) 0.12彩色影像稳定剂(Cpd-2)0.010彩色影像稳定剂(Cpd-5)0.020彩色影像稳定剂(Cpd-6)0.010彩色影像稳定剂(Cpd-7)0.080彩色影像稳定剂(Cpd-8)0.030彩色影像稳定剂(Cpd-10) 0.0020溶剂(Solv-3) 0.15溶剂)Solv-4) 0.22溶剂(Solv-5) 0.11第四层(防混色层)明胶 1.0防混色剂(Cpd-4) 0.11溶剂(Solv-1) 0.065溶剂(Solv-2) 0.22溶剂(Solv-3) 0.080溶剂(Solv-7) 0.010紫外线吸收剂(UV-B) 0.070第五层(感红乳剂层)
氯溴化银乳剂(立方体，为1/4(银摩尔比)的平均颗粒大小为0.55μm的大颗粒乳剂和平均颗粒大小为0.42μm的小颗粒乳剂混合物；颗粒大小分布的变异系数分别为0.09和0.11，这两种乳剂都含有0.8 mol％分布在氯化银基质颗粒部分表面上的溴化银 0.086表面活性剂(Cpd-12) 0.006明胶 0.99通式(Ⅰ)的青色成色剂(例举化合物Cp-1) 0.15溶剂(Solv-8) 0.45第六层(紫外线吸收层)明胶 0.63紫外线吸收剂(UV-C)0.35彩色影像稳定剂(Cpd-7) 0.050溶剂(Solv-9) 0.050第七层(保护层)酸处理明胶1.0丙烯酸改性的聚乙烯醇共聚物0.043(改性度17％)液体石蜡 0.018表面活性剂(Cpd-11)0.026(ExY)黄色成色剂，
下列化合物的1∶1∶1摩尔比混合物(ExY-1)
(ExY-2)
(ExY-3)
(ExM)品红成色剂
下列化合物的1∶5摩尔比混合物(ExM-1)
(ExM-2)
(Cpd-1)彩色影像稳定剂
数均分子量60,000(Cpd-2)彩色影像稳定剂
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
(n=0-15，平均值7-8)(Cpd-4)防混色剂下列组分的1/1/1重量比的混合物
(Cpd-5)彩色影像稳定剂
(Cpd-6)彩色影像稳定剂 (Cpd-7)彩色影像稳定剂
数均分子量600m/n=10/90(Cpd-8)彩色影像稳定剂(Cpd-9)彩色影像稳定剂
(Cpd-10)彩色影像稳定剂
(Cpd-11)表面活性剂
(1)、(2)和(3)的3∶1∶3重量比混合物
(UV-A)紫外线吸收剂
(1)，(2)，(3)与(4)的5∶2∶2∶1重量比混合物
(UV-B)紫外线吸收剂
(1)、(2)、(3)、(4)与(5)的5∶2∶2∶2∶1重量比混合物
(UV-C)紫外线吸收剂
(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与(6)的5∶2∶2∶2∶3∶1重量比混合物
采用和制备感光材料101同样的方法，制备感光材料102-139,其中只是第5层中的组成按下表3中所示变化。在这些变化中，等摩尔量变换通式(A)的成色剂。另外，在这些样片的制备中，所制得的含成色剂亲油性微粒的平均粒度全部都在0.17-0.19μm范围内。表3表4另外，上表中所示的对比成色剂A-C如下所述。对比成色剂A．
EP-249453中记载的化合物
特开昭64-557中记载的化合物C．
特开昭62-279340中记载的化合物上表中所示的对比化合物a,b,c如下所述。对比化合物a
b
c
化合物a,b和c各自记载在特开平5-10423中。
首先，将感光材料104进行成影像曝光，结果有大约30％涂布量的银可能被显影。然后采用相纸冲洗机进行连续冲洗加工，直至在下列冲洗步骤中彩色显影液的补充液量达到显影槽中彩显液体积的两倍。冲洗步骤 温度 时间 补充液量显影槽体积彩色显影38.5℃ 45sec 73ml500ml漂白定影30-35℃45sec 60ml500ml冲洗(1) 30-35℃20sec - 500ml冲洗(2) 30-35℃20sec - 500ml冲洗(3) 30-35℃20sec 370ml 500ml干燥70-80℃60sec*补充液量是指每m2感光材料所加入的量。(冲洗在3槽逆流体系中按冲洗(3)至冲洗(1)次序进行)。
每种冲洗加工药液的组成如下。彩色显影液槽用液 补充液水 700ml 700ml三异亚丙基(β)磺酸钠 0.1g0.1g乙二胺四乙酸 3.0g3.0g1,2-二羟基苯-4,6-二磺酸二钠0.5g0.5g三乙醇胺 12.0g 12.0g氯化钾 6.5g -溴化钾 0.03g- 碳酸钾 27.0g 27.0g荧光增白剂 1.0g3.0g(WHITEX4，住支化学生产)亚硫酸钠 0.1g0.1g二乙基羟胺 1.1g1.1gN,N-双(磺酸酯基乙基)羟胺二钠 10.0g 13.0gN-乙基-N-(β-甲氨磺酰基乙基)-3-甲基-4- 5.0g11.5g氨基苯胺硫酸盐加水至 1000ml 1000mlpH(25℃) 10.011.0漂白定影液(槽用液和补充液相同)水600ml硫代硫酸铵(700g/升) 100ml亚硫酸铵 40g乙二胺四乙酸合铁(Ⅲ)铵55g乙二胺四乙酸二钠 5g溴化铵40g硝酸(67％)30g加水至1000mlpH(25℃) 4.8(pH用乙酸和氨水(aqueous ammonium)调节)冲洗液(槽用液和补充液相同)
离子交换水(钙和镁含量各自为3ppm以下)
然后，采用感光计(FWH型，富士胶片有限公司制造；光源的色温3,200°K)，将相应的样片通过感光测定用的三色分离光楔进行多级曝光(gradation exposure to light)。如此进行这种曝光，曝光0.1sec能达到250 CMS曝光量。
采用这些样片，进行下列评价。评价1(成色性能Dmax)
采用相纸冲洗机，使用上述冲洗溶液冲洗加工曝过光的样片。然后通过X-Rite 350光密度计(X-Rite公司生产)，测量如此冲洗加工过的每一样片的青色成色部分(曝红光部分)中青色染料的最大彩色密度(Dmax)。评价2(在冲洗加工时造成的青色颜色污染)
采用和评价1中所用同样的装置，测量冲洗加工过的每一样片的品红色成色部分(曝绿光部分)中密度为2.0部分的青色密度。评价3(冲洗加工时造成的青色色斑)
就冲洗加工时造成的青色色斑而言，测定用漂白定影液，该溶液为通过将上文所述的漂白定影液中所包含的亚硫酸铵的量从40g变成4.0g，以及pH从4.8变至8.0而制得的溶液冲洗加工过的每一样片的Dmin部分的青色密度与用上述漂白定影液冲洗加工过的每一样片的Dmin部分的青色密度之差值，这一差值称作冲洗加工造成的青色斑值。评价4(彩色再现性)
测定评价1的冲洗加工步骤中成青色显影步骤中的反射吸收光谱。在吸收光谱的青色领域部分，当主吸收谱带的短波端存在有明显较强的缔合谱带时，其色调较差，标记作“×”，相反，当短波端的缔合谱带的强度适当时，其彩色再现性较好，标记作“○”。评价Ⅴ(耐光度)
将按照评价Ⅰ的冲洗加工步骤冲洗过的每一样片用100,000 lux的氙照射器光照射14天。照射期间，使用吸热滤光镜和紫外线吸收滤光镜，对于后一种滤镜，370nm处的光透过率为50％。测定光照射前青色密度为0.5的点在光照射后的青色密度残留率(residualrate)(％)，以评估耐光度。所得评价结果也示在表3内。
根据表3中所示结果，可以看出，由本发明通式(A)表示的成色剂产生的青色影像具有高密度和优越的彩色再现性。(比较其中使用通式(A)成色剂的样片101和其中使用对比成色剂A,B，或C的样片118,119，和120)。
进一步可以看出，在冲洗加工造成的青色颜色污染和青色色斑方面，本发明通式(A)成色剂比较严重，而且其耐光度也不能令人满意，但当同时使用有本发明的通式(B)或(C)表示的化合物时，其青色颜色污染，青色色斑以及耐光度都得到改进。(比较样片101和样片102-117 )。
另一方面，还可以看出，当同时使用对比化合物a,b，或c时，青色色斑、青色颜色污染以及耐光度方面的改进效果不能令人满意(比较样片102-117与样片121-139)。实施例2
采用和实施例1中样片101相同的方法，制备样片201-221，其中只是第5层的组成变换为如下表4中所示。随后按照实施例1的相同方式曝光并显影样片201-221，以评价各项指标。附带指出，在评估耐光度时，表中所示数值为起始密度为2.0(Do:2.0)处的数值。表5※()内的数值是指与(A)之比
根据表4，可以看出，在结合使用本发明所定义的通式(A)青色成色剂与菲尼酮化合物，同时还使用[F]表示的化合物的情形下，本发明的作用显的更为有效。实施例3
采用和实施例1中样片101相同的方法，制备样片301，其中只是改变下列各部分。(层结构)
每一层的组成见下文所述。数字表示涂布量(g/m2)。卤化银乳剂的数字表示换算为银的涂布量。支持体
聚乙烯层压纸第一层(感蓝乳剂层)
氯溴化银乳剂A(立方体，为3/7(银摩尔比)的平均颗粒大小为0.89μm的大颗粒乳剂A和平均颗粒大小为0.71μm的小颗粒乳剂混合物；颗粒大小分布的变异系数分别为0.08和0.10，这两种乳剂都含有0.3mol％分布在氯化银基质颗粒部分表面上的溴化银) 0.25
明胶 1.4
黄色成色剂(ExY) 0.62
彩色影像稳定剂(Cpd-1)0.040
彩色影像稳定剂(Cpd-2)0.032
彩色影像稳定剂(Cpd-3)0.086
彩色影像稳定剂(Cpd-5)0.015
彩色影像稳定剂(Cpd-13) 0.035
溶剂(Solv-3) 0.14
溶剂(Solv-6) 0.070第二层(防混色层)
明胶 1.1防混色剂(Cpd-4) 0.11彩色影像稳定剂(Cpd-7)0.17溶剂(Solv-1) 0.070溶剂(Solv-2) 0.28溶剂(Solv-7) 0.011第三层(感绿乳剂层)
氯溴化银乳剂(立方体形式，为1/3(银摩尔比)的平均颗粒大小为0.56μm的大颗粒乳剂B和平均颗粒大小为0.39μm的小颗粒乳剂B的混合物；颗粒大小分布的变异系数分别为0.10和0.08，这两种乳剂都含有0.7 mol％分布在氯化银基质颗粒部分表面上的溴化银。) 0.12明胶 1.3品红成色剂(ExM) 0.14紫外线吸收剂(UV-E) 0.13彩色影像稳定剂(Cpd-2)0.011彩色影像稳定剂(Cpd-5)0.011彩色影像稳定剂(Cpd-6)0.010彩色影像稳定剂(Cpd-7)0.080彩色影像稳定剂(Cpd-8)0.028彩色影像稳定剂(Cpd-10) 0.0022溶剂(Solv-4) 0.20溶剂(Solv-5) 0.10溶剂(Solv-8) 0.20四层(防混色层)明胶 1.1防混色剂(Cpd-4) 0.11彩色影像稳定剂(Cpd-7)0.17溶剂(Solv-1) 0.070
溶剂(Solv-2)0.28
溶剂(Solv-7)0.011
第五层(感红乳剂层)
氯溴化银乳剂(立方体形式，为1/4(银摩尔比)的平均颗粒大小为0.57μm的大颗粒乳剂B和平均颗粒大小为0.42μm的小颗粒乳剂B的混合物；颗粒大小分布的变异系数分别为0.09和0.11，这两种乳剂都含有0.7mol％分布在氯化银基质颗粒部分表面上的溴化银。)0.10
明胶 0.91
青色成色剂(例举化合物1)0.15
溶剂(Solv-8) 0.38第六层(紫外线吸收层)
明胶 0.75
紫外线吸收剂(UV-F) 0.33
溶剂(Solv-10) 0.18第七层(保护层)
酸处理明胶 1.0
丙烯酸改性的聚乙烯醇共聚物 0.043
(改性度17％)
液体石蜡 0.018
表面活性剂(Cpd-11) 0.026(Cpd-13)彩色影像稳定剂
(UV-E)紫外线吸收剂
下面化合物(1)，(2)，(3)和(4)的4∶3∶2∶2重量比混合物
(UV-F)紫外线吸收剂
下面化合物(1)，(2)，(3)，(4)和(6)的6∶2∶2∶2∶3重量比混合物
另外，作为防光渗的水溶性染料，可以将下列化合物以不同比例分别加到第2、第4和第6层内。
(5mg/m2)
按照和制备样片301相同的方法，制备样片302-321，其中只是将样片301第5层中包括成色剂在内的油溶性组分的组成变换为与实施例2中样片202-221相同。然后，进行和实施例1相同的评价。结果，发现，按照本发明，可以获得具有优良的成色性、冲洗稳定性、颜色再现性和耐光度的感光材料。实施例4
采用和样片102-117相同的方法制备样片402-417，其中只是在第5层同时另外加入(F)表示的化合物(a-6)，其加入量为成色剂的量的150mol％。然后，进行和实施例1相同的评价。结果，发现耐光度得到进一步改善。实施例5
采用和实施例1中样片101相同的方法制备样片501，其中只是在下列方面加以变化。
在第5层中用下列组分代替溶剂(Solv-8)0.45:
彩色影像稳定剂ADF-10.01
彩色影像稳定剂ADF-20.01
彩色影像稳定剂ADF-30.05
彩色影像稳定剂ADF-40.06
彩色影像稳定剂ADF-50.101
彩色影像稳定剂ADF-60.05
防色斑剂Cpd-14 0.008
防色斑剂Cpd-15 0.079
溶剂(Solv-8) 0.13
制备相应于样片102-139的样片502-539，其中的组成变化相同。然后进行和实施例1相同的评价。
结果，发现耐光度进一步增强，并且青色色斑和冲洗加工时造成的青色颜色污染也进一步降低。
如上祥述，根据结合使用特定青色成色剂和特定菲尼酮化合物的本发明，可得到具有优越的成色性和彩色再现性、低青色颜色污染和青色色斑、以及高坚牢度的卤化银彩色照相感光材料。
本发明合成丙烯酸α-烷基酯的方法使得上述合成可以采用价格低廉的原料，经过简短步骤和短暂的反应时间高收率地进行。由于本发明合成方法所合成的丙烯酸α-烷基酯具有极高纯度，因此，可以不分离和纯化该产物而使其直接与肼反应，以便高收率地合成菲尼酮化合物。
尽管已经通过具体实施例对本发明进行了描述，但本发明并不受这些详细描述内容的限制(另有说明除外)，可以认为本发明的精神概括性地包括在附加的权利要求的主题和范围之内。
工业实用性
本发明的卤化银彩色照相感光材料具有优越的诸如彩色再现性和坚牢度等性能，并可用作彩色胶片，彩色照相感光纸等。本发明生产菲尼酮化合物及其中间体的方法特别适合用作工业上低成本生产菲尼酮化合物的方法。这种菲尼酮化合物可用于生产上述高质量卤化银彩色照相感光材料。
权利要求
1．制备通式(Ⅱ)化合物的方法，该方法包括使通式(Ⅰ)化合物与甲醛反应
其中R1和R3各自代表具有1-30个碳原子的烷基，R2代表具有6-30个碳原子的烷基，或具有5-30个碳原子的链烯基。
2．制备通式(Ⅱ)化合物的方法，该方法包括在碱性条件下缩合通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳ)化合物，以合成通式(Ⅰ)化合物，然后将该化合物与甲醛反应
其中R1,R2，和R3的定义与权利要求1中的R1、R2、和R3相同。
3．如权利要求2中所述的制备通式(Ⅱ)化合物的方法，其中通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳ)化合物是同时滴加到碱性条件的反应体系中。
4．制备通式(Ⅷ)化合物的方法，该方法包括在碱性条件下缩合通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅳa)化合物，以合成通式(Ⅰa)化合物，然后不分离所产生的化合物使其与通式(Ⅴ)化合物直接反应，以合成通式(Ⅵ)化合物；随后在不分离式(Ⅵ)化合物的情形下，使式(Ⅵ)化合物与通式(Ⅶ)化合物反应，制得通式(Ⅷ)化合物
其中R1、R3的定义与权利要求1中的R1、R3相同；R4代表氢原子，具有1-30个碳原子的烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，R2a代表含1-30个碳原子的烷基，或含1-30个碳原子的链烯基；
R5,R6,R7,R8和R9彼此相同或不同地，各自代表氢原子，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，未取代的氨基，烷基氨基，芳基氨基，酰氨基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳基羰基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，磺酰基，磺酰氨基，硝基，卤原子，羟基，羧基，杂环基，氨磺酰基，氨基甲酰基，偶氮基，烷硫基，芳硫基，亚氨基，亚硫酰基，膦酰基，或酰基；通式(Ⅷ)中的R2a和R4的定义分别与通式(Ⅳa)中的R2a以及通式(Ⅴ)中的R4相同。
5．通式(Ⅸa)表示的化合物
Rc2＇代表具有10-30个碳原子的烷基；R14和R15各自独立地代表氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，或具有6-20个碳原子的芳基。
6．一种卤化银彩色照相感光材料，该感光材料的支持体上具有至少一层卤化银乳剂层，其特征在于，在至少一层卤化银乳剂层中含有至少一种式(A)所示的青色成色剂，和至少一种选自下列通式(B)或(C)的化合物
其中，在式(A)中，Za和Zb各自代表-C(R13)=或-N=，其条件是Za和Zb之一为-N=，而另一个为-C(R13)=；R11和R12各自代表吸电子基团，其Hammett取代基常数σp值为0.20以上，且R11和R12的σp值之和为0.65以上；R13代表氢原子或取代基；X代表氢原子，或为在与芳族伯胺彩色显影剂的氧化产物进行成色反应时能够离去的基团；或者基团R11,R12,R13或X为二价基团，可以与二聚体以上的多聚体或与高分子链结合以形成均聚物或共聚物；
其中，在式(B)中，Ra、Rb各自独立地代表芳基，或包括取代基中的碳原子数在内的总碳原子数为2-30的烷基；R14、R15代表氢原子，烷基，或芳基；R16代表芳基；
其中，在式(C)中，R14,R15，和R16的定义各自独立地同(B)中所述；Rc代表烷基或芳基。
7．一种卤化银彩色照相感光材料，该感光材料在其支持体上的任一层感光构成层内含有至少一种下述通式(Ⅸ)化合物
其中，在式(Ⅸ)中，Rc2代表具有10-30个碳原子的烷基，或具有10-30个碳原子的链烯基，R14、R15彼此相同或不同，且各自独立地代表氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，或具有6-20个碳原子的芳基。
8．包含在卤化银彩色照相感光材料支持体上任一层感光构成层内的下述通式(Ⅸ)化合物的应用
其中，在式(Ⅸ)中，Rc2代表具有10-30个碳原子的烷基，或具有10-30个碳原子的链烯基，R14和R15彼此相同或不同，且各自独立地代表氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，或具有6-20个碳原子的芳基。
全文摘要
本发明公开了一种卤化银彩色照相感光材料,其中通过结合使用具有特定结构的下述通式(Ⅷ)菲尼酮化合物和吡咯并三唑青色成色剂,这种彩色照相感光材料在诸如染料影像坚牢度、彩色再现性、青色色斑、显影造成的青色颜色污染等方面的性能得以改进。通过使丙烯酸α－烷基酯或链烯基酯与上述通式(Ⅶ)表示的化合物反应,能够低成本地工业生产菲尼酮化合物(Ⅷ):其中R4,R5,R6,R7,R8,和R9各自代表氢原子,烷基等;R2a代表具有6—30个碳原子的烷基等。
文档编号G03C7/38GK1220657SQ9880035
公开日1999年6月23日 申请日期1998年2月2日 优先权日1997年2月3日
发明者御子柴尚, 吉冈康弘, 副岛晋, 高桥修, 斋藤直树, 森垣政和 申请人:富士写真菲林株式会社