阴图感光组合物及用该组合物制成的热敏板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阴图感光组成物，以及一种免冲洗直接上机印刷热敏CTP平印 版。
【背景技术】
[0002] 平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版 技术(简称CTP技术)，CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散 CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。其中使用最广泛的是热敏CTP 版材。
[0003] CTP制版技术需要一个"显影过程"，存在着废液处理带来环境问题。目前，开发新 一代绿色、环保免化学处理CTP版是世界版材开发的热点。
[0004] 开发绿色、环保免化学处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、极性转技术 和热熔技术。热烧蚀技术版材采用铝板基或聚酯基，利用等离子金属沉积技术制备版材。但 烧蚀版材存在残渣问题。Presstek公司发表了具有夹层结构的烧蚀版材，解决了烧蚀残渣 问题。爱克发公司开发出具有银沉积层的烧蚀技术无处理CTP版，该版材由具有亲水表面 的支持体(铝、PET)、可被烧蚀的金属沉积层和交联疏水层构成。金属沉积层是利用金属沉 积技术形成的金属膜，该金属可为银、钛等。交联疏水层由辐射或热固化，使不饱和单体交 联，也可以通过热敏树脂交联形成固化层，或可通过感脂液处理得到。红外激光能量引起银 层中的银颗粒发生表面张力的变化，形成蓬松的银颗粒，残留在版材表面上，因而用真空吸 附或液体很容易除去残渣，露出铝版亲水表面形成亲水区，而未曝光交联层不溶于液体，形 成亲油区。
[0005] 极性转换技术：版材由支持体和热敏成像层组成。热敏成像层含有光热换剂及热 敏可转换聚合物(如聚四氢吡喃甲基丙烯酸酯、带有芳基重氮磺酸基乙烯共聚物)。采用热 敏可转换聚合物形成热敏材料。成像前，热敏层溶于水溶液。成像时，红外吸收剂吸收激光 能量，产生的热引起重氮基分解，使被曝光热敏共聚物由亲水变为疏水，从而形成亲油区。 而未曝光区热敏共聚物仍溶于水，从而形成亲水区。制约此技术发展的因素仍然是印刷适 性。其水墨部分都为药膜涂层，印刷控制与耐印力都受到很大制约，实现真正大规模商品化 应用还有较大距离。
[0006] 热熔技术：是目前第三代免处理版材中真正商品化应用的技术。热敏成像中红外 吸收剂把激光能量转化为热能，产生的热使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒的温 度高于其凝胶湿度，引起热塑性聚合物颗粒发生凝集反应，曝光区由亲水性变成疏水亲油 性。而未曝光区仍溶于PH34的水溶液，形成亲水区。其印版空白部分是磨砂与氧化处理 后的铝基，而不是药膜涂层，印刷适性与普通版材没有任何区别。
[0007] 开发免化学处理CTP版，关键技术之一是版材前体即功能有机物的开发。 EP0980754介绍了羧基脱羧实现亲水疏水转变技术，但相转变化合物分子量太大，能 量阈值变大，脱羧困难，所以该技术版材耐印力差。W094/23954介绍了 一种微胶囊热 熔技术，激光热熔使微胶囊破坏，亲水物质破坏转为疏水，但破损物易造成印刷空白处 污染；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，但不耐印；爱克发 EP2006-5-2406114475. 4介绍一种半连续乳液法制造苯乙烯、丙烯腈乳液热塑性颗粒，能实 现热熔，但不含自乳化亲水性基团，颗粒控制技术要求高，乳化乳液稳定性较差，需加入抗 微生剂；柯达US2005-8-311/196,124、介绍一种包含聚环氧烷烃链段和憎水氰基侧基聚合 的粘合剂，分子为一维线性结构，耐印力不高；柯达US2006-7-2711/494, 235介绍一种含亲 水基和氰基侧基的耐溶剂聚合物，含烯丙基酯支链，是通过羧基侧基和烯丙基卤化物在碱 作用下缩合反应而成，但副反应副产物较多，后处理麻烦，而且酯基仍不耐印。
[0008] 目如，进一步提1?免处理热敏CTP版的性能，特别是提1?版材的耐印能力是热敏 CTP版材开发的热点。
[0009] 要提高免处理热敏CTP版版材耐印能力，需要提高版材的耐溶剂性能。版材耐溶 剂是指印刷版材耐各种印刷化学品中的有机溶剂的腐蚀，如印刷中使用的洗涤油、润版液、 树胶溶液、印版保藏剂、印版清洁剂、油墨特别是UV油墨洗涤油的腐蚀。
[0010] CTP版版材耐印能力和版材耐溶剂性有一定的关联性，一般来讲，耐溶剂性较好的 版材具有较高的耐磨性，能获得较高的耐印力。
[0011] 提高热敏CTP版版材的耐溶剂性能和耐印能力的方法很多，其中最重要的方法之 一就是印刷版材有机物特别是功能性成膜树脂的开发。根据Shimazu的专利US6294311的 公开资料：羧基丙烯酸树脂，乙酸乙烯酯/巴豆酸酯（反式丁烯酸酯）/新癸酸乙烯酯共聚 物，苯乙烯马来酸酐共聚物，酚醛树脂，马来酸酯化木松香以及它们的组合物，具有耐溶剂 作用，尤其是N-取代的马来酰亚胺、甲基丙稀酰胺、聚乙烯醇缩醛类聚合物可以提高印版 的印程；柯达专利CN101321632A公开的在聚合物引入磷酸或金刚烷侧基，来提高版材的耐 化学品性和耐印力；柯达公司在W02004/033206提出，在高分子树脂侧链中引入巴比妥酸 基团，能明显改进版材涂层的耐溶剂性和耐磨性，提高版材耐印力；柯达在W02004/033206 中公开了一种QHB改性酚醛树脂，用异胞嘧啶（2-氨基-4-羟基嘧啶）和异氰酸酯改性酚 醛树脂，形成强极性四氢键合结构，用在多层热敏版上层即第二聚合层，以提高版材的耐磨 性；在柯达专利US2006,045648公布了一种含有酸酐基聚合物的的耐溶剂版材，其公布的 最有用的酸酐基为马来酸酐及其衍生物；爱克发公司EP[31]02102446. 8公开了一种通过 酚羟基遥爪基团对酚醛树脂进行重氮盐接枝的改性方法，形成偶氮-芳基基团（-N=N-Q基 团，Q为芳族基团），提高涂层的耐化学性，提高版材耐印力；富士胶片[32]2004.3. 11[33] JP[31]2004-069478提出了主链具有酚骨架和脲键（-NHC0NH-)的热敏版树脂具有耐溶剂 性，提高了印刷版材的耐印力；在欧洲专利EP-A-1101607公开了一种热敏版技术，在这篇 专利中介绍了一种版材耐溶剂技术，在版材涂层中，添加了一种酸性纤维素聚合物，改善了 版材涂层的耐溶剂性能，该热敏版能抵抗油墨及润版液对版材膜层的侵蚀，具有优异的耐 印力。
[0012] 上述提高热敏CTP版版材印能力的方法，都是通过开发印刷版材有机物特别是功 能性成膜树脂实现的。
[0013] 我们知道，高分子树脂分为线性结构和网状结构，一般来说，线性结构树脂可以溶 解于溶剂中，而网状结构的高分子树脂一般只能被溶剂溶胀而不能被溶剂溶解。所以，网状 结构高分子树脂具有较好的耐磨性。
[0014] 免处理热敏CTP版生产制作工艺一般是将热敏组合物以溶液的形式通过浸涂、喷 涂或挤压涂布的方式涂布在支撑体如铝版基上，所以很难实现在热敏组合物中加入难以溶 解的网状结构高分子树脂获取较好的耐磨性以提高版材耐印力。
【发明内容】
[0015] 针对上述问题，本发明设计了一种免处理热敏CTP版材阴图感光组合物和用其制 作的热敏版。阴图感光组合物包含离散纳微米颗粒、二脲酮预聚体、多官能团单体、热聚合 引发剂、红外吸收剂和有机金属促进剂。版材具有全新的多重热敏成像机理，能在实现纳微 米颗粒热熔热塑、自由基线性热聚合和聚氨酯网状热交联，多重热敏成像机理使得版材具 有感光度高、网点还原性好、高耐印力的优点。在用红外激光扫描成像后，纳微米颗粒热熔 热塑破坏水包油结构转变为亲油，同时自由基线性热聚合和聚氨酯网状热交联使涂层分子 量急剧变大，使涂层更牢固，激光热曝光后的涂层很难被润版水和油墨去除；未曝光的空白 部位的多余涂层在印刷机上通过润版水和油墨的作用下去除的，多余的涂层去除后被过版 纸带走，空白部位是未水性的错版基。强极性氣醋键网状受联结构使版材能获得超1?的耐 印力。这种方式不需要任何冲洗加工步骤即可直接上机印刷，并可得到很高的耐印力，实现 了制版过程无污物排放的环保目的。
[0016] 本发明能够解决现有免处理热敏CTP版技术中存在的版材耐溶剂能力和耐印能 力差的缺点，特别是很难实现通过在热敏组合物中加入难以溶解的网状结构高分子树脂获 取较好的耐磨性以提高版材耐印力的问题。
[0017] 阴图感光组合物包含离散纳微米颗粒、二脲酮预聚体、多官能团单体、热聚合引发 齐?、红外吸收剂和有机金属促进剂。版材具有全新的多重热敏成像机理，能在实现纳微米颗 粒热熔热塑、自由基线性热聚合和聚氨酯网状热交联，多重热敏成像机理使得版材具有感 光度高、网点还原性好、高耐印力的优点。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：阴图 感光组合物包含离散纳微米颗粒、二脲酮预聚体、多官能团单体、热聚合引发剂、红外吸收 剂和有机金属促进剂。版材具有全新的多重热敏成像机理：
[0018] a、版材具有热熔热塑成像能力：离散纳微米颗粒为亲水性热塑热熔纳微米颗粒结 构，它具有超微纳微米颗粒同样的奇异特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学 方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。就熔点来说，超微纳微米颗粒每一粒子 组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表 面能量，造成超微粒子特有的热性质：熔点下降。本发明设计的纳微米颗粒能在红外激光热 作用下实现热熔热塑成像。
[0019] b、版材具有自由基热聚合的能力：红外激光的热量通过红外吸收剂将激光能量传 递给热聚合引发剂，热聚合引发剂释放出活性初级自由基，初级自由基引发多官能