一种墨粉用粘结树脂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于墨粉用粘结树脂技术领域，尤其是涉及静电照相显影剂墨粉用树脂。
【背景技术】
[0002] 常用的墨粉粘结树脂主要为苯丙树脂和聚酯树脂。苯丙树脂由于其分子量高，低 温定影性比较差，如果降低其分子量，则玻璃化温度也会降低，虽可以改善低温定影性能， 但定影牢固度、抗偏移性和储存稳定性都会变差。聚酯树脂由于其分子量较低，低温定影性 好，但其抗偏移性和粉碎性较差，并且成本较高。虽然可以将苯丙树脂和聚酯树脂物理混 和，但由于两者分子结构相差太大，相容性不好，很难获得兼具两者优点的混合树脂。
[0003] 为了更好的解决定影和抗偏移性、耐存储性这两方面相互矛盾的要求，充分利用 苯丙树脂和聚酯树脂的优点，国外有研究报道了将苯丙树脂和聚酯树脂制备成核-壳结 构，内部核由具有良好低温定影性能的聚酯组成，核表面的壳层则由具有良好耐热性的苯 丙树脂组成，这样的粘结树脂可以同时满足低温定影性和抗偏移性，但也存在聚酯树脂与 苯丙树脂相容性较低的问题，也就是说，由于核与壳的主要树脂成分不同，在核粒子表面进 行聚合反应形成均匀、光滑的壳层树脂比较困难。不够均匀光滑的表面不能满足墨粉在热 稳定性方面的需求，其带电性能也不够理想。此外，墨粉在使用过程中会发生移动，相容性 不好的墨粉的壳层容易剥落，从而使墨粉质量下降，图像出现瑕疵和控制缺陷的问题。
[0004] 针对这类核壳结构的墨粉中两种树脂的相容性问题，已有较多专利通过接枝聚合 的方法对此进行了有效的改善，例如采用多步乳液聚合方法，即分别制备两种树脂的乳液 或分散液，在高速搅拌的作用下造粒并进一步聚合，以获得二者充分相容混合的树脂或墨 粉。该制备方法存在制备过程复杂，设备要求高的问题，高成本的生产方法不利于此类树脂 和墨粉在市场的应用和推广。
[0005] 另外也有报道在聚酯单体发生缩聚的同时，向体系中加入自由基聚合的单体，使 聚酯树脂与苯丙树脂的聚合同时进行。这类方法虽然工艺操作较简单，但其反应温度不易 控制，事实上，由于苯丙树脂单体的自由基聚合温度与聚酯树脂的缩聚反应温度相差较大， 很难同时进行反应。
[0006] 另外也有报道首先制备聚酯树脂的粉末样品，将该聚酯树脂装入反应容器中，升 温至一定温度熔融后，在熔融状态的聚酯树脂中进行苯丙树脂的溶液聚合。但进行苯丙树 脂自由基聚合的温度不宜太高，聚酯树脂虽然熔融但可能粘度较大，无法进行有效的搅拌， 影响传质、传热的效果。
[0007] 此外，该方法所制备的混合树脂以聚酯树脂为主，虽然树脂性能有进一步的改善， 但对降低制造成本方面没有改善。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明旨在提出一种墨粉用粘结树脂及制备方法，以获得混合均匀从 而兼具两种树脂优点的墨粉用粘结树脂，以降低墨粉的定影温度并不损坏墨粉和树脂的 耐高温存储性和墨粉的抗偏移性，并且制备方法工艺简单，无需大幅增加制备成本。
[0009] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0010] -种墨粉用粘结树脂，包括含有线性聚酯修饰成分的乙烯类树脂；优选的，乙烯类 树脂的单体，为苯乙稀、苯乙烯衍生物、不饱和单烯烃、a-亚甲基类脂肪族单羧酸酯类、丙 烯酸酯类中的一种或两种以上组合物。本发明在不改变乙烯类树脂悬浮聚合的工艺条件 下，仅在油相单体中加入少量聚酯树脂成分，即达到了改性乙烯类树脂性能的目的，用于制 备墨粉时，能够有效降低其定影温度，同时不损害其自身的耐高温存储性和抗偏移性。
[0011] 优选的，包括含有线性聚酯修饰成分的乙烯类树脂的Tg为60-80 °C，Mn为 20, 000-40, 000,Mw为 130, 000-170, 000,分子量分布指数为 5-8。
[0012] 优选的，所述线性聚酯，包括如下重量份数的原料，100-200份二元酸，100-200份 二元醇，1-3份催化剂；优选的，将100-200份二元酸，100-200份二元醇，1-3份催化剂。 将单体与催化剂在200-240°C下反应3h并脱除反应生成的水，然后对体系进行减压蒸馏 l-2h，真空度保持在100-200Pa。
[0013] 优选的，所述二元酸为二羧酸或其衍生物；优选的，所述二元酸为苯二羧酸或烷基 二羧酸；优选的，所述二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二 酸、己二酸、癸二酸或壬二酸，以及各种酸的酸酐中的一种或两种以上组合物。
[0014] 优选的，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2, 4- 丁二醇、 二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇中的一种或两种 以上组合物。
[0015] 优选的，所述催化剂为金属锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅或者包括以上金属的化合物中 的一种或两种以上；优选的，所述催化剂为氧化二丁基锡、钛酸邻二丁酯、钛酸四丁酯、钛酸 四异丙酯中的一种或两种以上。
[0016] 优选的，所述含有线性聚酯修饰成分的乙烯类树脂，含有的线性聚酯的含量为 5-30wt%。优选的，线性聚酯的Tg为 40-70°C，Mn为 2, 500-5, 000,Mw为 20, 000-40, 000。
[0017] 本发明还提供了一种制备如上所述的墨粉用粘结树脂的方法，包括如下步骤，
[0018] 1)采用悬浮聚合法制备乙烯类树脂，将分散剂溶于去离子水中，搅拌至完全分 散；
[0019] 2)将合成乙烯基类树脂的单体、具有双反应性的不饱和酸类单体进行混合；优选 的，具有双反应性的不饱和酸类单体为不饱和二羧酸或单酸或其酸酐；例如，富马酸、马来 酸、柠康酸或衣康酸，或其酸酐。这类单体具有一定的酸值。优选的，双反应性的不饱和酸 类单体的使用量为合成乙烯基类树脂的单体的2-lOwt%，优选的，为合成乙烯基类树脂的 单体的2-5wt%。可以保证树脂的酸值的稳定性。
[0020] 3)均匀溶解后，加入用于线性聚酯，最后加入引发剂，并搅拌至全溶，得到单 体油相混合物；优选的，引发剂的量为合成乙烯基类树脂的单体的2-5wt%，更优选为 2. 5-4wt% ；
[0021 ] 4)将分散液倒入三口烧瓶中，进行机械搅拌，将上述的单体油相混合物倒入三口 瓶中，通过机械搅拌形成珠状液滴，单体在液滴内发生聚合，形成含有线性聚酯修饰成分的 乙烯类树脂。
[0022] 优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化酣类引发剂、过氧化缩酣类引发剂、 过氧化氢类引发剂、过氧化酰类引发剂中的一种或两种以上；优选的，偶氮类引发剂，为 2, 2' -偶氣二异丁臆、2, 2' -偶氣二（4-甲氧，4-二甲基戊臆）、二甲基-2, 2' -偶氣二异 丁酸酯中的一种或两种以上；过氧化酮类引发剂，为过氧化甲乙酮、过氧化环乙酰基丙酮中 的一种或两种以上；过氧化氢类引发剂为叔丁基过氧化氢；过氧化酰类，为过氧化苯甲酰。
[0023] 本发明的悬浮聚合反应，可所使用的聚合引发剂来进行，也可以进行不使用聚合 引发剂的所谓热聚合。作为聚合引发剂只要是通常可以被用作自由基聚合引发剂的物质， 就没有特殊的限制。
[0024] 所述的悬浮聚合反应，可所使用的聚合引发剂来进行，也可以进行不使用聚合引 发剂的所谓热聚合。作为聚合引发剂只要是通常可以被用作自由基聚合引发剂的物质，就 没有特殊的限制。
[0025] 本发明同时提供了如上所述的墨粉用粘结树脂在静电照相显影中的应用。
[0026] 相对于现有技术，本发明所述的一种墨粉用粘结树脂及制备方法具有以下优势：
[0027] (1)本发明所述的含有聚酯树脂修饰成分的乙烯类树脂用于墨粉的制备时，可以 有效降低墨粉的定影温度，减少定影能耗、提高打印或复印的速度，同时由于其玻璃化温度 较高，能够保证树脂和墨粉在一定温度的耐热存储性，和墨粉在使用时的抗高温偏移性。
[0028] (2)本发明所述含有聚酯树脂成分的乙烯类树脂的制造方法，与其他混合树脂所 使用的溶液聚合、乳液聚合法相比，悬浮聚合法工艺和操作简单，对设备要求较低，不需要 300rpm以上的高转速，只需要将油相单体分散于溶有分散剂的分散液中，通过机械搅拌形 成珠状液滴，在液滴中逐渐聚合，并与聚酯树脂均匀混合。
【具体实施方式】
[0029] 下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0030] 线性聚酯树脂的制备：
[0031] 方法一：如下重量份数的物质，对苯二甲酸160份；间苯二甲酸100份；乙二醇200 份；并加入催化剂钛酸四丁酯1. 5份，将单体与催化剂在210°C下反应3h并脱除反应生成 的水，然后对体系进行减压蒸馏lh，真空度保持在150Pa，停止反应后降温出料得到线性聚 酯树脂El。Tg(树脂的玻璃化温度）=54°C，Mn(数均分子量）=3500,Mw(重均分子量） =28000〇
[0032] 方法二：如下重量份数的物质，对苯二甲酸130份；间苯二甲酸130份；乙二醇200 份；并加入催化剂钛酸四丁酯1. 5份，将单体与催化剂在220°C下反应3h并脱除反应生成 的水，然后对体系进行减压蒸馏I. 5h，真空度保持在130Pa，停止反应后降温出料得到线 性聚酯树脂E2。Tg(树脂的玻璃化温度）=60°C，Mn(数均分子量）= 4400,Mw(重均分子 量）=35000。
[0033] 方法三：如下重量份数的物质，对苯二甲酸160份；间苯二甲酸100份；乙二醇150 份；并加入催化剂钛酸四丁酯1. 5份，将单体与催化剂在230°C下反应3h并脱除反应生成 的水，然后对体系进行减压蒸馏I. 8h，真空度保持在180Pa，停止反应后降温出料得到线性 聚酯树脂E3。Tg(树脂的玻璃化温度）=50°C，Mn(数均分子量）=2800,Mw(重均分子 量）=25000。
[0034] 含有线性聚酯修饰成分的乙烯类树脂的制备：
[0035] 实施例一
[0036] 将如下重量份数的单体和线性聚酯进行混合
[0037]
[0038] 并加入自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰2份以及分子量调节用的交联剂二乙烯 基苯0. 2份，将混合的油相单体倒入200质量份的分散液中，该分散液为0. 2g聚乙烯醇溶 于100g水中制备的。120rpm搅拌同时进行水浴加热，温度为85°C，反应7h后，降温停止反 应。待反应体系降至50°C以下后，过滤并水洗三次得到珠状产品，即聚酯树脂修饰的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物Cl。Cl的Tg为68. 6°C，Mn为27, 000,Mw为145,000。
[0039] 实施例二
[0040] 将如下重量份数的单体和线性聚酯进行混合 [0041 ]
[0042] 并加入自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰3份以及分子量调节用的交联剂二乙烯 基苯0. 3份，将混合的油相单体倒入200质量份的分散液中，该分散液为0. 2g聚乙烯醇溶