于100g水中制备的。150rpm搅拌同时进行水浴加热，，温度为85°C，反应7h后，降温停止 反应。待反应体系降至50°C以下后，过滤并水洗三次得到珠状产品，即聚酯树脂修饰的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物C2。C2的Tg为65. 1° °C，Mn为26, 000,Mw为140, 000。
[0043] 实施例三
[0044] 将如下重量份数的单体和线性聚酯进行混合：
[0045]
[0047] 并加入自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰4. 5份以及分子量调节用的交联剂二乙 烯基苯0. 4份，将混合的油相单体倒入200质量份的分散液中，该分散液为0. 2g聚乙烯醇 溶于100g水中制备的。ISOrpm搅拌同时进行水浴加热，温度为85°C，反应7h后，降温停止 反应。待反应体系降至50°C以下后，过滤并水洗三次得到珠状产品，即聚酯树脂修饰的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物C3。C3的Tg为64. 5°C，Mn为265, 000,Mw为149, 000。
[0048] 实施例四
[0049] 将如下重量份数的单体和线性聚酯进行混合：
[0050]
[0051] 并加入自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰4份以及分子量调节用的交联剂二乙烯 基苯0. 5份，将混合的油相单体倒入200质量份的分散液中，该分散液为0. 2g聚乙烯醇溶 于100g水中制备的。200rpm搅拌同时进行水浴加热，，温度为85°C，反应7h后，降温停止 反应。待反应体系降至50°C以下后，过滤并水洗三次得到珠状产品，即聚酯树脂修饰的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物C4。C4的Tg为72. 3°C，Mn为29, 500,Mw为162, 000。
[0052] 实施例五
[0053] 将如下重量份数的单体和线性聚酯进行混合：
[0054]
[0055] 并加入自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰3份以及分子量调节用的交联剂二乙烯 基苯0.5份，将混合的油相单体倒入200质量份的分散液中，该分散液为0.2g聚乙烯醇溶 于100g水中制备的。200rpm搅拌同时进行水浴加热，温度为85°C，反应7h后，降温停止反 应。待反应体系降至50°C以下后，过滤并水洗三次得到珠状产品，即聚酯树脂修饰的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物C5。C5的Tg为70. 8°C，Mn为28, 400,Mw为158, 000。
[0056] 实施例六
[0057] 将如下重量份数的单体和线性聚酯进行混合：
[0058]
[0059] 并加入自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰4份以及分子量调节用的交联剂二乙烯 基苯0.4份，将混合的油相单体倒入200质量份的分散液中，该分散液为0.2g聚乙烯醇溶 于100g水中制备的。ISOrpm搅拌同时进行水浴加热，温度为85°C，反应7h后，降温停止反 应。待反应体系降至50°C以下后，过滤并水洗三次得到珠状产品，即聚酯树脂修饰的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物C6。C6的Tg为70. 8°C，Mn为28, 600,Mw为152, 000。
[0060] 实施例七
[0061] 将如下重量份数的单体和线性聚酯进行混合：
[0062]
[0063] 并加入自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰2份以及分子量调节用的交联剂二乙烯 基苯0. 2份，将混合的油相单体倒入200质量份的分散液中，该分散液为0. 2g聚乙烯醇溶 于100g水中制备的。160rpm搅拌同时进行水浴加热，温度为85°C，反应7h后，降温停止反 应。待反应体系降至50°C以下后，过滤并水洗三次得到珠状产品，即聚酯树脂修饰的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物C7。C7的Tg为65. 6°C，Mn为26, 700,Mw为152, 000。
[0064] 实施例八
[0065] 将如下重量份数的单体和线性聚酯进行混合：
[0066]
[0067] 并加入自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰5份以及分子量调节用的交联剂二乙烯 基苯0. 4份，将混合的油相单体倒入200质量份的分散液中，该分散液为0. 2g聚乙烯醇溶 于100g水中制备的。120rpm搅拌同时进行水浴加热，温度为85°C，反应7h后，降温停止反 应。待反应体系降至50°C以下后，过滤并水洗三次得到珠状产品，即聚酯树脂修饰的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物C8。C8的Tg为63. 2°C，Mn为28, 700,Mw为168, 000。
[0068] 实施例九
[0069] 将如下重量份数的单体和线性聚酯进行混合：
[0070]
[0071] 并加入自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰5份以及分子量调节用的交联剂二乙烯 基苯0. 25份，将混合的油相单体倒入200质量份的分散液中，该分散液为0. 2g聚乙烯醇溶 于100g水中制备的。170rpm搅拌同时进行水浴加热，温度为85°C，反应7h后，降温停止反 应。待反应体系降至50°C以下后，过滤并水洗三次得到珠状产品，即聚酯树脂修饰的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物C9。C9的Tg为62. 5°C，Mn为27, 700,Mw为163, 000。
[0072] 将实施例一~实施例九的粘结树脂分别通过常用的熔融混炼法制备成墨粉，即将 树脂与着色剂、荷电控制剂等成分混合，并加热混炼，降温后将其粉碎分级，经过后处理后 获得墨粉。
[0073] 考察墨粉的最低定影温度和偏移温度，图像的定影牢固度和图像质量。
[0074] 表1树脂组合物配方和墨粉复印效果评价结果
[0075]
[0076] 表1汇总了实施例1~实施例9的粘结树脂为主要成分的墨粉的复印效果和评价 结果，从表中可以看出，在100质量份的苯乙烯-丙烯酸树脂中的含量超过30质量份的线 性聚酯EUE2、E3时，偏移温度都会有所降低，线性聚酯的添加量为10-20质量份时，能够 有效降低墨粉的定影温度，且低分子量的线性聚酯对苯丙树脂的修饰和改性后，树脂制备 得到的墨粉的定影温度更低。
[0077] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种墨粉用粘结树脂，其特征在于：包括含有线性聚酯修饰成分的乙烯类树脂；优 选的，乙烯类树脂的单体，为苯乙稀、苯乙烯衍生物、不饱和单烯烃、Q-亚甲基类脂肪族单 羧酸酯类、丙烯酸酯类中的一种或两种以上组合物。2. 根据权利要求1所述的墨粉用粘结树脂，其特征在于：包括含有线性聚酯修饰成分 的乙烯类树脂的Tg为60-80°C，Mn为20, 000-40, 000,Mw为130, 000-170, 000,分子量分布 指数为5-8。3. 根据权利要求1所述的墨粉用粘结树脂，其特征在于：所述线性聚酯，包括如下重量 份数的原料，100-200份二元酸，100-200份二元醇，1-3份催化剂；优选的，将100-200份二 元酸，100-200份二元醇，1-3份催化剂；将单体与催化剂在200-240°C下反应3h并脱除反 应生成的水，然后对体系进行减压蒸馏l_2h，真空度保持在100-200Pa。4. 根据权利要求3所述的墨粉用粘结树脂，其特征在于：所述二元酸为二羧酸或其衍 生物；优选的，所述二元酸为苯二羧酸或烷基二羧酸；优选的，所述二元酸为邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、己二酸、癸二酸或壬二酸，以及上述各种 酸的酸酐中的一种或两种以上组合物。5. 根据权利要求3所述的墨粉用粘结树脂，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、丙二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2, 4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊 二醇、2-乙基-1，3-己二醇中的一种或两种以上组合物。6. 根据权利要求3所述的墨粉用粘结树脂，其特征在于：所述催化剂为金属锡、钛、锑、 锰、镍、锌、铅或者包括以上金属的化合物中的一种或两种以上；优选的，所述催化剂为氧化 二丁基锡、钛酸邻二丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或两种以上。7. 根据权利要求1~5任一项所述的墨粉用粘结树脂，其特征在于：所述含有线性聚 酯修饰成分的乙烯类树脂，含有的线性聚酯的含量为5-30wt% ;优选的，线性聚酯的Tg为 40-70cC，Mn为 2, 500-5, 000,Mw为 20, 000-40, 000。8. -种制备如权利要求1~6任一项所述的墨粉用粘结树脂的方法，其特征在于：包 括如下步骤， 1) 采用悬浮聚合法制备乙烯类树脂，将分散剂溶于去离子水中，搅拌至完全分散； 2) 将合成乙烯基类树脂的单体、具有双反应性的不饱和酸类单体进行混合；优选的， 具有双反应性的不饱和酸类单体为不饱和二羧酸或单酸或其酸酐；优选的，双反应性的不 饱和酸类单体的使用量为合成乙烯基类树脂的单体的2-lOwt%。优选的，为合成乙烯基类 树脂的单体的2-5wt%。 3) 均匀溶解后，加入已有线性聚酯，最后加入引发剂，并搅拌至全溶，得到单体油相混 合物；优选的，引发剂的量为合成乙烯基类树脂的单体的2-5wt%，更优选为2. 5-4wt% ; 4) 将分散液倒入三口烧瓶中，进行机械搅拌，将上述的单体油相混合物倒入三口瓶中， 通过机械搅拌形成珠状液滴，单体在液滴内发生聚合，形成含有线性聚酯修饰成分的乙烯 类树脂；优选的，所述分散液为分散剂聚乙烯醇的水溶液，分散液中的聚乙烯醇的重量百分 比为 0? 2-0. 4%。9. 根据权利要求8所述的墨粉用粘结树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶 氮类引发剂、过氧化酣类引发剂、过氧化缩酣类引发剂、过氧化氢类引发剂、过氧化酰类引 发剂中的一种或两种以上；优选的，偶氮类引发剂，为2,2' -偶氮二异丁腈、2,2' -偶氮二 (4-甲氧，4-二甲基戊腈）、二甲基-2, 2' -偶氮二异丁酸酯中的一种或两种以上；过氧化 酮类引发剂，为过氧化甲乙酮、过氧化环乙酰基丙酮中的一种或两种以上；过氧化氢类引发 剂为叔丁基过氧化氢；过氧化酰类，为过氧化苯甲酰。10.如权利要求1~6任一项所述的墨粉用粘结树脂在静电照相显影中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种墨粉用粘结树脂及制备方法，所述墨粉用粘结树脂包括含有线性聚酯修饰成分的乙烯类树脂；本发明所述的粘结树脂用于电子照相显影用墨粉的制备，有利于降低墨粉的定影温度，同时不会损失墨粉的耐热存储性和抗偏移性。本发明通过简单的悬浮聚合获得含有聚酯树脂修饰成分的苯丙树脂，提高了墨粉的性能，同时解决了聚酯树脂成本较高的问题。
【IPC分类】C08F220/18, C08F222/02, G03G9/087, C08F212/08
【公开号】CN105223790
【申请号】CN201510750435
【发明人】王雪辉, 姚雪丽, 侯晓旭, 陈辉辉, 李晓蕾
【申请人】天津市合成材料工业研究所有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月5日