偏振片及va型液晶显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种偏振片及使用该偏振片的VA(VirticalAlignment)型液晶显示 装置，进一步详细而言，涉及一种使用丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂来与起偏镜牢固 地粘接，即使在长时间暴露于高温高湿环境的情况下，也可维持牢固的粘接性的偏振片及 使用该偏振片的不会产生颜色不均的VA型液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 液晶显不装置通常具有液晶单兀和夹持其的一对偏振片。偏振片具有起偏镜和夹 持其的一对保护膜。
[0003] 作为构成偏振片的起偏镜，由于透过率及偏振度高，因此，可广泛使用例如对吸附 有碘的聚乙烯醇膜进行拉伸而得到的碘类起偏镜。
[0004] 一般而言，偏振片通过将起偏镜与保护膜利用聚乙烯醇类化合物溶解于水而成的 水系粘接剂进行贴合而得到。作为与这样的水系粘接剂一起使用的保护膜，可优选使用纤 维素酯类膜。这是因为纤维素酯类膜不仅水蒸气透过性高，还可通过浸渍于碱性水溶液来 对膜表面进行皂化处理，从而进行亲水化，由此与起偏镜良好地粘接。
[0005] 然而，在使用水系粘接剂的偏振片的制造方法中，将起偏镜与保护膜贴合后，需要 除去水系粘接剂中所含的水分等的干燥工序。若偏振片的制造工序中含有干燥工序，则在 提高偏振片的生产率方面不理想。
[0006] 另外，使用水系粘接剂制造的偏振片存在置于高温或高温高湿度下尺寸变化大等 问题。特别是在薄型且大画面的液晶显示装置中，使用水系粘接剂制造的偏振片容易因背 光源的热或气温等而引起尺寸变化。因此，液晶显示装置的画面的一部分产生漏光，存在产 生颜色不均这样的问题。
[0007] 由此，提出使用活性能量线固化型粘接剂、特别是紫外线固化型的粘接剂代替水 系粘接剂。例如提出了一种将环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等丙烯酸 低聚物用丙烯酸或甲基丙烯酸类单体稀释而成的紫外线固化型粘接剂（例如参照专利文 献1)。另外，作为具有良好的粘接性和耐水性的活性能量线固化型粘接剂，提出了一种含有 特定的单官能性单体和具有（甲基）丙烯酰胺基的多官能性单体的粘接剂等（例如参照专 利文献2)。
[0008] 可是，所述活性能量线固化型粘接剂的粘接剂层的厚度优选为1. 0μπι以下，尽可 能为薄层。这是因为在利用紫外线使其固化的情况下，由于粘接剂层在可见光区域也具有 吸收性，因此，在粘接剂层较厚的情况下，黄色感明显，对光学特性造成影响。另外，与现有 的水系粘接剂相比，活性能量线固化型粘接剂的成本也较高，在成本降低方面考虑，也期望 进一步的薄膜化。
[0009] 另一方面，在显示器等光学膜用途中所使用的偏振片中，在消除起偏镜的光学性 着色方面，厚度方向的相位差（也称为"延迟"）小的纤维素酯类保护膜是有利的，可广泛使 用。作为纤维素酯类保护膜，酰基取代度被控制的酰基取代系纤维素可作为材料使用，可优 选使用将乙酰基取代度控制为1. 8~2. 7、将丙酰基取代度控制为0. 1~1. 0的酰基取代纤 维素酯类保护膜等。另外，为了进一步减小厚度方向的相位差，可优选使用在上述纤维素酯 类聚合物中添加聚酯等增塑剂而成的纤维素酯类聚合物（例如参照专利文献3)。
[0010] 然而，丙酰基被取代的纤维素酯类保护膜或添加了增塑剂的纤维素酯类保护膜由 于对极性高的丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂的溶解性高，因此，在上述纤维素酯类保 护膜中组合所述粘接剂时，在粘接工序中使保护膜表面溶胀、溶解，薄层的粘接剂层消失而 无法得到充分的密合力。
[0011] 因此，迫切期望一种即使在丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂以低于1.0ym进 行薄膜均匀涂敷的情况下，纤维素酯类保护膜与起偏镜也能牢固地粘接，且即使在长时间 暴露于高温高湿环境的情况下，粘接性也良好的偏振片。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开昭61-246719号公报
[0015] 专利文献2:日本特开2010-077199号公报
[0016] 专利文献3:日本专利第5120072号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的技术问题
[0018] 本发明是鉴于上述问题和状况而成的，其解决的技术问题在于提供一种即使在使 用厚度低于1.0ym的薄层丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂的情况下，也可在起偏镜与 相位差膜的接合中牢固地接合，且即使在长时间暴露于高温高湿环境的情况下，也可维持 牢固的粘接性的偏振片及使用该偏振片的未产生颜色不均的VA型液晶显示装置。
[0019] 用于解决的技术问题的技术方案
[0020] 本发明人为了解决上述技术问题，针对上述问题的原因等进行了研究，在该过程 中发现通过将由含有纤维素酯和抑制丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂的渗透性的化合 物的树脂组合物形成的相位差膜用于偏振片，可解决上述技术问题，完成了本发明。
[0021 ] S卩，本发明的上述技术问题可通过以下的方案来解决。
[0022] 1. -种偏振片，其是相位差膜与保护膜分别与起偏镜的任一面对置并贴合而成的 偏振片，其中，
[0023] 该起偏镜与该相位差膜通过丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂贴合在一起，该相 位差膜是由树脂组合物制成的相位差膜，所述树脂组合物至少含有纤维素酯和抑制该丙烯 酸类活性能量线固化型粘接剂的渗透性的化合物，
[0024] 该纤维素酯的酰基取代度满足下述式（I)，并且使用丙烯酸4-羟基丁酯作为评价 该丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂对该相位差膜的渗透性的试验液时，该试验液的渗透 深度在50°C、30秒的条件下处于0. 1~1.Ομπι的范围内。
[0025]式（I) :2· 0 彡Χ+Υ彡 2. 6
[0026](其中，式（I)中，X表示乙酰基取代度，Υ表示丙酰基取代度或丁酰基取代度）
[0027] 2.根据第1项所述的偏振片，其中，所述相位差膜在测定波长590nm且23°C、55% RH的环境下，面内方向的相位差值Ro在40nm彡|Ro|彡lOOnm的范围内，且膜厚方向的相 位差值Rt在lOOnm<IRtI< 300nm的范围内。
[0028] 3.根据第1项或第2项所述的偏振片，其中，所述抑制丙烯酸类活性能量线固化型 粘接剂的渗透性的化合物为具有下述通式（1)所示结构的多元醇酯。
[0029]通式（1)
[0030] Bi-Gi-B；,
[0031](其中，通式（1)中，BJPB2分别独立地表示脂肪族单羧酸残基或芳香族单羧酸残 基。61表示碳原子数为2~12个的直链或具有支链结构的亚烷基二醇残基。）
[0032] 4.根据第3项所述的偏振片，其中，具有所述通式（1)所示结构的多元醇酯中的队 和8 2均为碳原子数在1~10个范围内的脂肪族单羧酸残基。
[0033] 5.根据第3项或第4项所述的偏振片，其中，所述多元醇酯的含量相对于所述纤维 素酯100质量份在1~10质量份的范围内。
[0034] 6.根据第1项~第5项中任一项所述的偏振片，其中，所述树脂组合物含有具有5 元或6元芳香族杂环基的化合物。
[0035] 7.根据第6项所述的偏振片，其中，所述具有5元或6元芳香族杂环基的化合物为 具有下述通式（2)所示结构的化合物，
[0036][化学式1]
[0037]通式（2)
[0038]
[0039](其中，通式（2)中，A^SA2分别独立地表示烷基、环烷基、芳香族烃环基或芳香 族杂环基。B表示芳香族烃环或芳香族杂环。IVST2*别独立地表示1，2, 4-三唑环。Li、 L2、。及L4分别独立地表示单键或2价连结基团。η表示0~5的整数。）
[0040] 8.根据第6项或第7项所述的偏振片，其中，所述具有5元或6元芳香族杂环基的 化合物的含量相对于所述纤维素酯100质量份在1~10质量份的范围内。
[0041] 9.根据第1项~第8项中任一项所述的偏振片，其中，所述树脂组合物含有糖酯。
[0042] 10.根据第9项所述的偏振片，其中，所述糖酯的含量相对于所述纤维素酯100质 量份在1~20质量份的范围内。
[0043] 11.-种VA型液晶显不装置，其使用了第1项~第10项中任一项所述的偏振片。
[0044] 发明效果
[0045] 通过本发明的上述方案，可提供一种即使在使用厚度低于1.0ym的薄层的丙烯 酸类活性能量线固化型粘接剂（以下，也简称为"丙烯酸类固化型粘接剂"）的情况下，仍可 在对起偏镜与相位差膜进行接合时牢固地接合，且即使在长时间暴露于高温高湿环境的情 况下，仍可维持牢固的粘接性的偏振片及使用该偏振片的不会产生颜色不均的VA型液晶 显示装置。
[0046] 实现本发明的效果的机制以及作用机制尚不明确，推测如下。
[0047] 通常，纤维素酯类的保护膜由含有纤维素酯、以及聚酯和糖酯的树脂组合物形成。 近年来，提出了 ：对这样的组成的保护膜与起偏镜（也称为偏振膜）进行粘接时，使用活 性能量线固化型的粘接剂、紫外线固化型的粘接剂代替水系粘接剂。然而，在使用该紫外 线固化型粘接剂中的丙烯酸类固化型粘接剂的情况下，丙酰基被取代的纤维素酯类保护膜 或添加有增塑剂的纤维素酯类保护膜由于对极性高的丙烯酸类固化型粘接剂的溶解性高， 因此，在上述纤维素酯类保护膜中组合所述粘接剂时，在粘接工序中使保护膜表面溶胀、溶 解，薄层的粘接剂层消失而无法得到充分的密合力。
[0048] 本发明中，通过在纤维素酯中添加抑制丙烯酸类固化型粘接剂的渗透性的化合物 后再形成膜，可抑制丙烯酸类固化型粘接剂向膜中渗透。其结果，由于丙烯酸类固化型粘接 剂残留在膜上的量变多，且在膜表面附近存在大量的粘接剂，因此，认为可与起偏镜牢固地 粘接。
[0049] 可通过添加具有所述通式（1)所示的结构的多元醇酯来抑制丙烯酸类固化型粘 接剂向膜内部渗透的原因尚不明确，但推测为如下所述的机制。第一是因为本发明中所使 用的多元醇酯的疏水性高，具有与丙烯酸类固化型粘接剂的相容性差的特性。因此，由于膜 中存在多元醇酯，可推测丙烯酸类固化型粘接剂的渗透得到抑制。在本发明中，即使其添 加量相对于纤维素酯100质量份为10质量份以下这样的少量添加量，也能发挥特别大的 效果。这一点可以作为第二个原因，多元醇酯的分子量小，而且为疏水性，同时具有酯这样 的极性基团，并且具有与纤维素显示相互作用的部位，因此，推测可进一步提高本发明的效 果。
[0050] 本发明的相位差膜通常溶解于溶剂来制造，但在干燥膜中的溶剂时，多元醇酯的 分子量较小，并且为疏水性，因此，与溶剂的亲和性高，在与对溶剂进行干燥的同时向膜表 面侧移动，因此，推测集中分布于膜的最表面。另一方面，在抑制丙烯酸类固化型粘接剂的 渗透性的化合物中没有酯这样的极性基团的情况下，与纤维素的相互作用较小，直接从膜 表面向膜外侧流出而产生渗出。
[0051] 因此，认为如本发明中所使用的多元醇酯那样通过分子量小、具有疏水性、并且具 有酯基，即使采用少量的添加量，也可得到特异性地抑制丙烯酸类固化型粘接剂的渗透性， 不产生渗出等品质优异的膜。
【附图说明】
[0052] 图1为表示使用本发明的偏振片的VA型液晶显示装置的结构的一个例子的示意 图。
【具体实施方式】
[0053] 本发明的偏振片为相位差膜与保护膜分别与起偏镜的任一面对置并贴合而成的 偏振片，其中，该起偏镜与该相位差膜通过丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂贴合在一起， 该相位差膜是由至少含有纤维素酯和抑制该丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂的渗透性 的化合物的树脂组合物制成的相位差膜，该纤维素酯的酰基取代度满足下述式（I)，且使用 丙烯酸4-羟基丁酯作为评价该丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂对该相位差膜的渗透性 的试验液时，该试验液的渗透深度在50°C、30秒的条件下在0. 1~1. 0μm的范围内。
[0054]式（I) :2· 0彡X+Y彡2. 6
[0055](其中，式（I)中，X表示乙酰基取代度，Y表示丙酰基取代度或丁酰基取代度。）
[0056] 该特征是本发明权利要求1~权利要求11的发明所共有的技术特征。
[0057] 作为本发明的实施方式，从实现本发明效果的观点考虑，上述相位差膜在测定波 长590nm且23°C、55%RH的环境下，面内方向的相位差值Ro在40nm彡|Ro|彡100nm的范 围内，且膜厚方向的相位差值Rt在100nm< |Rt| < 300nm的范围内由于视角扩大效果大， 故优选。
[0058] 另外，抑制上述丙烯酸类固化型粘接剂的渗透性的化合物为具有上述通式（1)所 示结构的多元醇酯时，抑制丙烯酸类固化型粘接剂的渗透性的效果优异，故优选。
[0059] 另外，具有上述通式（1)所示结构的多元醇酯中的队和1均为碳原子数在1~10 个范围内的脂肪族单羧酸残基时，由于抑制丙烯酸类固化型粘接剂的渗透性的效果更为优 异，故优选。
[0060] 另外，上述多元醇酯的含量相对于所述纤维素酯100质量份在1~10质量份的范 围内时，由于可充分地发挥抑制丙烯酸类固化型粘接剂的渗透性的效果，故优选。
[0061] 另外，上述树脂组合物含有具有5元或6元的芳香族杂环基的化合物时，由于具有 抑制相位差值随水分量变动而变动的效果，故优选。
[0062] 另外，上述具有5元或6元的芳香族杂环基的化合物为具有上述通式（2)所示的 结构的化合物时，由于抑制相位差值随水分量变动而变动的效果大，故优选。
[0063] 另外，上述具有5元或6元的芳香族杂环基的化合物的含量相对于上述纤维素酯 100质量份在1~10质量份的范围内时，由于可充分地发挥抑制相位差值随水分量变动而 变动的效果，故优选。
[0064] 另外，上述树脂组合物含有糖酯时，由于增塑效果优异，故优选。
[0065] 另外，上述糖酯的含量相对于上述纤维素酯100质量份在1~20质量份的范围内 时，可得到充分的增塑效果，故优选。
[0066] 另外，上述偏振片可优选用于VA型液晶显示装置。
[0067] 以下，对本发明的构成要素及用于实施本发明的实施方式、实施方案进行详细的 说明。需要说明的是，在本申请中，"~"的意义是含有其前后所记载的数值作为下限值和上 限值。
[0068] 《偏振片》
[0069] 本发明的偏振片是相位差膜与保护膜分别与起偏镜的任一面对置并贴合而成的 偏振片，其中，该起偏镜与该相位差膜通过丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂贴合在一起， 该相位差膜是由树脂组合物制成的相位差膜，所述树脂组合物至少含有纤维素酯和抑制该 丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂的渗透性的化合物，该纤维素酯的酰基取代度满足下述 式（I)，且使用丙烯酸4-羟基丁酯作为评价该丙烯酸类活性能量线固化型粘接剂对该相位 差膜的渗透性的试验液时，该试验液的渗透深度在50°C、30秒的条件下处于0. 1~1. 0μπι 的范围内。
[0070]式（I) :2· 0 彡Χ+Υ彡 2. 6
[0071](其中，式（I)中，X表示乙酰基取代度，Υ表示丙酰基取代度或丁酰基取代度。）
[0072] 以下，对构成本发明的偏振片的相位差膜、起偏镜及保护膜依次进行说明。
[0073] 《相位差膜》
[0074] 本发明的相位差膜为具有视角扩大效果的相位差膜，并且为出于改善VA型液晶 显示装置的视角特性的目的而用于偏振片的相位差膜。另外，通常也具有作为偏振片的保 护膜的功能。
[0075] 本发明的相位差膜是由含有纤维素酯和抑制丙烯酸类固化型粘接剂的渗透性的 化合物的树脂组合物形成的相位差膜。
[0076] 〈纤维素酯〉
[0077] 本发明的相位差膜中所使用的纤维素酯的酰基取代度满足下述式（I)。
[0078] 式（I) :2· 0 彡X+Y彡 2. 6
[0079] 其中，式中，X表示乙酰基取代度，Y表示丙酰基取代度或丁酰基取代度。
[0080] X+Y在上述范围内时，得到的相位差膜可以具有为了获得视角扩大效果所需的面 内方向的相位差值R〇及膜厚方向的相位差值Rt。若X+Y低于2. 0,则无法得到对于高温湿 热环境的性能（耐湿热性），若超过2. 6,则无法得到为了得到上述视角扩大效果所需的相 位差值。
[0081] (取代度的说明）
[0082] 以下，对本发明中所使用的纤维素酯的酰基取代度进行说明。
[0083] 纤维素为葡萄糖以糖苷键直链状地聚合而成的树脂，作为构成单元的葡萄糖 单元在2位、3位及6位具有羟基。本发明纤维素酯为通过酰基将这些羟基的一部分酯化而 成的聚合物。
[0084] 酰基取代度表示作为重复单元的葡萄糖单元的2位、3位及6位的羟基的酯化比例 的合计。具体而言，将葡萄糖的2位、3位及6位各自上的羟基100%酯化的情况分别作为 取代度1。因此，在构成纤维素的葡萄糖的2位、3位及6位全部100%酯化的情况下，总取 代度最大为3。
[0085] 作为酰基，可以举出乙酰基、丙酰基及丁酰基等，其中，被乙酰基取代的比例由取 代度X表示，被丙酰基或丁酰基取代的比例由取代度Υ表示。未被酰基取代的部分通常以 羟基的形式存在。本发明中，构成纤维素酯的葡萄糖单元中的酰基的总取代度由Χ+Υ表示。
[0086] 作为纤维素酯，可以使用纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、或纤维素乙 酸酯丙酸酯丁酸酯这样的除了乙酰基以外，还键合有丙酸酯或丁酸酯的纤维素的混合脂肪 酸酯。
[0087] 另外，作为形成丁酸酯的丁酰基，可以为直链状，也可以为支链。
[0088] 另外，为了得到理想的光学特性，可以混合取代度不同的纤维素酯来使用。作为混 合比，优选10:90~90:10 (质量比）。
[0089] 酰基的取代度的测定方法可依据ASTM-D817-96来测定。
[0090] 本发明中所使用的纤维素酯的数均分子量在60000~300000的范围时，得到的膜 的机械性强度较强，优选。进一步优选使用70000~200000的纤维素酯。
[0091] 纤维素酯的重均分子量Mw、数均分子量Μη使用凝胶渗透色谱（GPC)测定。
[0092] 测定条件如下所述。
[0093] 溶剂：二氯甲烷
[0094] 柱：ShodexΚ806、Κ805、K803G(连接3根昭和电工（株）制造的色谱柱后使用）
[0095] 柱温：25°C
[0096] 试样浓度：0· 1质量％
[0097] 检