液晶表示元件、液晶取向处理剂和液晶取向膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及未施加电压时呈现透明状态且施加电压时呈现散射状态的透射散射 型液晶表示元件、用于该元件的液晶取向处理剂、以及液晶取向膜。
【背景技术】
[0002] 作为使用了液晶材料的液晶表示元件，实际上使用T N (扭转向列，T w i s t e d Nematic)模式。该模式利用液晶的旋光特性来进行光的转换，用作液晶表示元件时需要使 用偏振片。然而已知的是，由于使用偏振片而导致光的利用效率变低。
[0003 ]作为光的利用效率尚且不使用偏振片的液晶表不兀件，有在液晶的透射状态（也 称为透明状态)与散射状态之间进行转换的液晶表示元件，一般来说，已知有使用高分子分 散型液晶（PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))、高分子网络型液晶（PNLC (Polymer Network Liquid Crystal))的液晶表不元件。
[0004] 使用了它们的液晶表示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由如 下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为:在前述一对基板之间配置液晶组合物，所述液 晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物，在液晶组合物的 一部分或整体显示液晶性的状态下进行前述液晶组合物的固化，形成液晶与聚合性化合物 的固化物复合物。并且，该液晶表示元件通过施加电压来控制液晶的透射状态和散射状态。
[0005] 作为现有使用了 PDLC、PNLC的液晶表示元件，已知如下标准型元件：其中，液晶分 子在未施加电压时朝向随机的方向，因此呈现白浊(散射)状态，液晶在施加电压时沿着电 场方向排列，从而透射光而呈现透射状态。但是，标准型元件为了获得透射状态而需要一直 施加电压，因此在用于透明状态的情况较多的用途中，例如用于窗玻璃时，其耗电量大。
[0006] 作为标准型元件，报告有在未施加电压时呈现透射状态、在施加电压时呈现散射 状态的逆向型元件(参照专利文献1、2)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特许2885116号公报 [0010] 专利文献2:日本特许4132424号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012]逆向型元件中，必须使液晶垂直取向，因此可以使用使液晶垂直取向的液晶取向 膜(也称为垂直液晶取向膜）。此时，垂直液晶取向膜是疏水性高的膜，因此液晶层与液晶取 向膜的密合性变低。因此，必须向用于逆向型元件的液晶组合物中大量导入用于提高液晶 层与液晶取向膜的密合性的聚合性化合物(也称为固化剂）。然而，大量导入聚合性化合物 时，存在液晶的垂直取向性受到阻碍、未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性大 幅降低的问题。因此，用于逆向型元件的液晶取向膜需要较高的液晶垂直取向性。
[0013] 因而，本发明的目的在于，提供兼具上述特性的液晶表示元件。即，本发明的目的 在于，提供液晶的垂直取向性高、光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的 散射特性良好、液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件。进而，本发明提供用 于上述液晶表示元件的液晶取向膜、以及用于形成该液晶取向膜的液晶取向处理剂。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人进行了深入研究，结果发现:通过具有由液晶取向处理剂得到的液晶取 向膜，能够获得液晶层与液晶取向膜的密合性高、且液晶的垂直取向性高、光学特性良好即 未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好的液晶表示元件，所述液晶取向处理 剂包含:特定结构的纤维素系聚合物和具有特定结构的侧链的聚硅氧烷系聚合物。
[0016] 本发明基于所述见解，具有以下的主旨。
[0017] (1)-种液晶表示元件，其特征在于，其是如下获得的：包含液晶和因活性能量射 线或热而聚合的聚合性化合物的液晶组合物被配置于具备电极的两片基板之间，该基板中 的至少一者具有液晶取向膜，在前述液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行 固化，从而形成液晶与聚合性化合物的固化物复合物，前述液晶取向膜由含有下述成分(A) 和成分(B)的液晶取向处理剂形成。
[0018] 成分(A):具有下述式[1]所示结构的纤维素系聚合物。
[0020] 01、乂2、乂3、乂4、#和乂6各自独立地表示选自由下述式[1 &]~[1111]组成的组中的至少 1种基团。η表示100~1000000的整数。）
[0023] 以^^^父^父^父^和父^各自独立地表示选自由苯环~甲基~乙基~正丙基、 异丙基和丁基组成的组中的至少1种。η表示0~3的整数。m表示0~3的整数。）
[0024] 成分(B):使选自由下述式[2a]所示的烷氧基硅烷、下述式[2b]所示的烷氧基硅烷 和下述式[2c]所示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种缩聚而得到的聚硅氧烷系聚合物。
[0025] WiWOA^p [2a]
[0026] (A1表示选自由下述式[2-1]和式[2-2]所示结构组成的组中的至少1种结构。A 2表 示氢原子或碳数1~5的烷基。A3表示碳数1~5的烷基。m表示1或2的整数。η表示0~2的整 数。Ρ表示0~3的整数。其中，m+n+p为4。）
[0028] (Y1 表示选自由单键、-(CH2)a_(a为 1 ~15的整数）、-0-、-CH2〇-、-C00-和-0C0-组成 的组中的至少1种。Y2表示单键或-(CH 2)b-(b为1~15的整数）。￥3表示选自由单键、-(CH2) c-(c为1~15的整数）、-0-、-CH2〇-、-COO-和-0C0-组成的组中的至少1种。Y 4表示选自由苯环、 环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团或者具有类固醇骨架的碳数17~51的2 价有机基团，前述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳 数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。Y 5表示选自由苯环、环己烷环和 杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷 基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。η表示 0~4的整数。Υ 6表示选自由碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基 和碳数1~18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。η表示0~4的整数。）
[0029] ---Υ7-Υ8 [2-2]
[0030 ] (Υ7 表示选自由单键、-0-、-CH2〇-、-C0NH-、-NHC0-、-CON (CH3) -、-Ν (CH3) CO-、-C00- 和-0⑶-组成的组中的至少1种键合基团，Y8表示碳数8~22的烷基或碳数6~18的含氟烷 基。）
[0031] (B^SKBKOB3)!^ [2b]
[0032] (B1表示具有选自由乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯 酰基、脲基和肉桂酰基组成的组中的至少1种且碳数为2~12的有机基团。B 2表示氢原子或 碳数1~5的烷基。B3表示碳数1~5的烷基。m表示1或2的整数。η表示0~2的整数。p表示0~3 的整数。其中，m+n+p为4。）
[0033] (D^nSiCOD2)^ [2c]
[0034] (D1表示氢原子或碳数1~5的烷基。D2表示碳数1~5的烷基。η表示0~3的整数。）
[0035] (2)根据上述(1)所述的液晶表示元件，其中，成分(Α)与成分(Β)的比例是:相对于 成分(B)l质量份，成分(Α)为0.1~9质量份。
[0036] (3)根据上述（1)或(2)所述的液晶表示元件，其中，前述成分(Β)中的式[2b]所示 的烷氧基硅烷为选自由稀丙基二乙氧基硅烷、稀丙基二甲氧基硅烷、^乙氧基甲基乙烯基 硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基）丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷 基)丙酯和甲基丙烯酸3_(三甲氧基甲硅烷基)丙酯组成的组中的至少1种。
[0037] (4)根据上述（1)或(2)所述的液晶表示元件，其中，前述成分(B)中的式[2b]所示 的烷氧基硅烷为选自由3-环氧丙氧基丙基（二甲氧基）甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基（二乙 氧基）甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅 烷组成的组中的至少1种。
[0038] (5)根据上述（1)~(4)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述成分(B)是使式
[2a]所示的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[2a]所示的烷氧基硅烷与式[2b] 或式[2c]所示的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
[0039] (6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向处理剂 中还含有溶剂。
[0040] (7)根据上述(6)所述的液晶表示元件，其中，作为前述溶剂，含有选自由甲乙酮、 环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1-己醇、环己醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁 二醇、2,3_ 丁二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、乙二醇单甲 基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基 醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、糠醇和下述式[A1]~式[A3]所 示的溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
[0042] (A1表示碳数1~3的烷基。A2表示碳数1~3的烷基。A 3表示碳数1~4的烷基。）
[0043] (8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向处理剂 中还含有密合性化合物，所述密合性化合物具有选自由下述式[B1]~[B8]所示结构组成的 组中的至少1种。
[0045] (B1表示氢原子或苯环。B2表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种 环状基团。B3表不选自由碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氣烷基、碳数1~18的烷氧基和 碳数1~18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。）
[0046] (9)根据上述(1)~(8)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向处理剂 中还含有选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少1种产生剂。
[0047] (10)根据上述（1)~(9)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述基板为玻璃基 板或塑料基板。
[0048] (11)-种液晶取向膜，其为用于上述（1)~（10)中任一项所述的液晶表示元件的 液晶取向膜，由含有前述成分(A)和成分(B)的液晶取向处理剂形成。
[0049] (12)根据上述(11)所述的液晶取向膜，其中，膜厚为5~300nm。
[0050] (13)-种液晶取向处理剂，其含有前述成分(A)和成分(B)，用于形成上述（11)或 (12)所述的液晶取向膜。
[0051 ] 发明的效果
[0052] 根据本发明，通过使用由液晶取向处理剂得到的垂直液晶取向膜，能够提供液晶 层与垂直液晶取向膜的密合性高、进而液晶的垂直取向性高、光学特性良好即未施加电压 时的透明性与施加电压时的散射特性良好的液晶表示元件，所述液晶取向处理剂包含:特 定结构的纤维素系聚合物和具有特定结构的侧链的聚硅氧烷系聚合物。尤其是，本发明的 液晶表示元件能够适合地用于在未施加电压时呈现透射状态、在施加电压时呈现散射状态 的逆向型元件，可用作以表示为目的液晶显示器、用于控制光的透射和遮断的调光窗、光闸 元件等。
【具体实施方式】
[0053] 本发明的液晶表示元件中使用的液晶取向处理剂含有:作为成分(A)的纤维素系 聚合物(也称为特定纤维素系聚合物）、以及、作为成分(B)的聚硅氧烷系聚合物(也称为特 定聚硅氧烷系聚合物）。
[0054] 该特定纤维素系聚合物的透明性高。因此，由液晶取向处理剂得到的垂直液晶取 向膜不容易吸收紫外线等光，能够促进在制作液晶表示元件时通过照射活性能量射线的液 晶组合物中的聚合性化合物的反应。
[0055] 另外，特定聚硅氧烷系聚合物所包含的特定侧链结构之中，式[2-1]所示的结构 是，在侧链部位具有:选自由苯环、环己基环和杂环组成的组中的至少1种环状基团；或者具 有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团。这些环状基团和有机基团的侧链结构显示刚 直的结构，因此，使用了具有式[2-1]所示特定侧链结构的垂直液晶取向膜的液晶表示元件 能够获得高且稳定的液晶垂直取向性。进而，出于上述原因，式[2-1]所示的特定侧链结构 即使侧链结构的导入量少也能够获得高的垂直取向性。因此，使用了具有式[2-1]所示特定 侧链结构的垂直液晶取向膜的液晶表示元件的液晶层与垂直液晶取向膜的密合性变得更 尚。
[0056]〈液晶表示元件〉
[0057] 本发明的液晶表示元件使用由液晶取向处理剂得到的垂直液晶取向膜，所述液晶 取向处理剂包含特定纤维素系聚合物和具有特定侧链结构的特定聚硅氧烷系聚合物，液晶 的垂直取向性高，光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好， 进而液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高。
[0058] 另外，本发明的液晶表示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层且如下形 成的液晶表示元件:在前述一对基板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含液晶和因 紫外线而聚合的聚合性化合物，进而，至少一个基板具有使液晶垂直取向那样的液晶取向 膜，通过在液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下照射紫外线，进行前述液晶组 合物的固化，从而形成液晶与聚合性化合物的固化物复合物，所述液晶表示元件可适合地 用作在未施加电压时呈现透射状态、在施加电压时呈现散射状态的逆向型元件。
[0059]〈特定纤维素系聚合物〉
[0060]特定纤维素系聚合物为下述式[1]所示结构的聚合物。
[0062] 式[1]中，乂1^、乂4、#和乂6各自独立地表示选自由下述式[1 &]~[1111]组成的组 中的至少1种基团。
[0063] η表示100~1000000的整数。其中，从特定纤维素系聚合物在溶剂中的溶解性、制 备成液晶取向处理剂时的处理性的观点出发，η优选为100~500,000。更优选为100~100， 000 〇
[0065] 乂7、乂8、乂9、乂1()、乂 11、乂12、乂13和乂14各自独立地表示选自由苯环、甲基、乙基、正丙基、异 丙基和丁基组成的组中的至少1种。
[0066] η表示0~3的整数。其中，优选为0或1的整数。
[0067] m表示0~3的整数。其中，优选为0或1的整数。
[0068] 乂1、乂2、乂3、乂4、乂5和乂 6各自独立地表示选自由式[1&]~[1111]组成的组中的至少1种基 团，这些基团可以是1种也可以是2种以上。尤其是，从特定纤维素系聚合物在溶剂中的溶解 性、液晶取向处理剂的涂布性的观点出发，优选使用2种以上的多种。
[0069] 特别优选使用式[la]和式[lb]~[lm]。进一步优选使用式[la]和式[lc]、式[ld]、 式[le]、式[lh]或式[li]。
[0070] 作为特定纤维素系聚合物的具体例，可列举出下述聚合物，不限定于这些例子。
[0071] 例如可列举出纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、甲基乙 基纤维素、乙酰基纤维素、纤维素丙酸酯、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟 丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸 酯、甲氨基纤维素、乙氨基纤维素、丙氨基纤维素、苄基纤维素、三苯甲酰基纤维素、纤维素 乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤 维素等。其中，优选为甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、乙酰基纤维素、羟甲基纤维素、 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素 邻苯二甲酸酯、苄基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、羧甲基乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维 素。更优选为甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙 基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯或羧甲 基乙基纤维素。特别优选为甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基 纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯。
[0072] 这些纤维素衍生物可简便获取。另外，导入式[lb]~[lm]所示结构的方法没有特 别限定，可以使用现有的方法。
[0073] 例如可列举出如下方法：
[0074] 在导入式[lb]的情况下，使纤维素与苄基氯在碱的存在下发生反应的方法；
[0075] 在导入式[lc]的情况下，使纤维素与具有X7的卤素化合物在碱的存在下发生反应 的方法；
[0076] 在导入式[Id]的情况下，使纤维素与具有X8的酰氯化合物在碱的存在下发生反应 的方法，使纤维素与醋酸酐发生反应的方法；
[0077] 在导入式[le]的情况下，使纤维素与具有X9-〇H的卤素化合物在碱的存在下发生 反应的方法；
[0078]在导入式[If]的情况下，使纤维素与具有X1()-C00H的卤素化合物在碱的存在下发 生反应的方法；
[0079] 在导入式[lg]的情况下，使纤维素与具有Χη-ΝΗ2的卤素化合物在碱的存在下发生 反应的方法；
[0080] 在导入式[lh]的情况下，使纤维素与苯二甲酸发生反应的方法；
[0081] 在导入式[Π]的情况下，使纤维素与具有X12和苯二甲酸骨架的卤素化合物在碱的 存在下发生反应的方法、
[0082] 在导入式[lk]的情况下，使纤维素与马来酸酐发生反应的方法。
[0083] 特定纤维素系聚合物可根据特定纤维素系聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向处 理剂的涂布性、以及液晶表示元件的光学特性、液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的特性 而使用1种或者混合使用2种以上。
[0084]〈聚硅氧烷系聚合物〉
[0085] 聚硅氧烷系聚合物是使选自由下述式[2a]所示的烷氧基硅烷、下述式[2b]所示的 烷氧基硅烷和下述式[2c]所示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种缩聚而得到的聚硅氧 烷。
[0086] WiWOA^p [2a]
[0087] 式[2a]中，A1表示选自由下述式[2-1]或式[2-2]所示结构组成的组中的至少1种 结构。其中，从能够获得高且稳定的液晶垂直取向性这一点出发，优选为式[2-1]所示的结 构。
[0088] A2表示氢原子或碳数1~5的烷基。其中，优选为氢原子或碳数1~3的烷基。
[0089] A3表示碳数1~5的烷基。其中，从缩聚反应性的观点出发，优选为碳数1~3的烷 基。
[0090] m表示1或2的整数。其中，从合成的观点出发，优选为1。
[0091 ] η表示0~2的整数。
[0092] ρ表示0~3的整数。其中，从缩聚反应性的观