专利名称：表面传导型电子发射元件及图像形成装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及可以作为平板显示器等的显示装置或复印机、打印机中的曝光装置等的图像形成装置的电子源使用的表面传导型电子发射元件和使用它的图像形成装置的制造方法。
背景技术：
作为表面传导型电子发射元件，已报道有Hartwell等的元件(M.Hartwell和C、G、Fonstad，“IEEE Trans.ED Conf.”519(1975))。该表面传导型电子发射元件利用通过在形成在基板上的小面积的导电性薄膜上与膜面平行地通电流而发射电子的现象。
包含电子发射部分的导电性薄膜由在绝缘性基板上堆积的导电性材料构成，由真空蒸镀技术、光刻技术形成，这一点是公知的。
另外，作为无需真空装置、适于廉价且在整个大面积上形成许多元件的导电性薄膜的形成方法，也已知有用喷墨方式赋予包含导电性材料的渡滴的方法。关于用喷墨形成方式制作元件，可以举出日本特开平9-102271号公报和特开2000-251665号公报，作为把这些元件配置成XY矩阵形状的例子可举出日本特开昭64-31332号公报和特开平7-326311号公报。而且，关于布线形成方法在日本特开平8-185818号公报和特开平9-50757号公报中有详述，关于驱动方法在特开平6-342636号公报中有详述。
在上述结构的表面传导型电子发射元件的现有的制造方法中，使用真空蒸镀技术、光刻技术形成导电性薄膜的方法中，即使可以在整个大面积上形成多个表面传导型电子发射元件，也存在着需要特殊且高价的制造装置、生产成本高的问题。
另外，即使使用喷墨方式也具有与高精细化相对应的局限，且在大画面上形成表面传导型电子发射元件时，复杂性增大，存在难以控制元件形状和膜厚均匀性的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供容易实现高精细化，可以以低成本在整个大面积上形成得到均匀的电子发射特性的表面传导型电子发射元件的制造方法及使用它的图像形成装置的制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种表面传导型电子发射元件的制造方法，其特征在于包括通过在基板上用具有离子交换性的感光性树脂形成树脂图案的树脂图案形成工序、在该树脂图案部分上吸收包含金属成分的溶液的离子交换性的吸收工序、和对该树脂图案进行烧制的烧制工序，来形成导电性薄膜的工序；以及对该导电性薄膜进行形成处理的工序。
图1A是展示本发明的制造对象即表面传导型电子发射元件的典型的元件结构的图；图1B是图1A中的线1B-1B处的剖面图；图2A、2B是形成工序中的施加电压的说明图；图3A、3B是激活工序中的施加电压的说明图；图4是实施例的表面传导型电子发射元件的制作过程的说明图；图5是实施例的表面传导型电子发射元件的制作过程的说明图；图6是实施例的表面传导型电子发射元件的制作过程的说明图；图7是实施例的表面传导型电子发射元件的制作过程的说明图；图8是实施例的表面传导型电子发射元件的制作过程的说明图；图9是实施例得到的表面传导型电子发射元件的电子发射特性的测定评价装置的说明图；图10是展示得到的表面传导型电子发射元件的特性的曲线。
具体实施例方式
首先，作为本发明的制造对象即表面传导型电子发射元件的典型的元件结构，用图1的模式图说明上述的由Hartwell等报告的元件结构。图1A是作为典型例的表面传导型电子发射元件的平面图，图1B是图1A中的线1B-1B处的剖面图。
图1中，1是由玻璃等构成的电气绝缘性的基板，根据在其上设置的表面传导型电子发射元件的个数、各元件的设计形状、作为电子源使用时构成其容器的一部分时用来使该容器保持真空的耐大气压结构等的力学条件等，适当地设定基板的大小和厚度。
作为基板1的材质，可举出钠钙玻璃、钠等的杂质含量被减少的玻璃、石英玻璃、表面上形成了SiO2层的玻璃和氧化铝等的陶瓷的基板等。
在上述基板1上形成相对置的元件电极2、3。
作为元件电极2、3的材料，可使用一般的导电性材料，例如可举出Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Ti、In、Cu、Cr、Fe、Zn、Sn、Ta、W、Pb等的金属，PdO、SnO2、In2O3、PbO、Sb2O3等的氧化物，HfB2、ZrB2、LaB6、CeB6、YB4、GdB4、等的硼化物，TiC、ZrC、HfC、TaC、SiC、WC等的碳化物，TiN、ZrN、HfN等的氮化物，Si、Ge等的半导体，碳等。其膜厚优选为数十nm到数nm。
元件电极2、3的间隔L、元件电极2、3的相对置的宽度W、导电性薄膜4的宽度W’，元件电极2、3的形状等根据该表面传导型电子发射元件的利用形态等适当设计，但优选地，间隔L为数百nm到1mm，更优选地，考虑到元件电极2、3间施加的电压等，为1μm-100μm。另外，考虑到元件电极2、3的电阻值和得到的表面传导型电子发射元件的电子发射特性，元件电极2、3的相对置的宽度优选为数μm到数百μm。
该元件电极2、3可以通过用例如真空蒸镀装置在基板1的整个表面上或一部分上蒸镀导电性材料来得到。更具体地，在上述蒸镀后，在基板1上涂敷光刻胶材料，曝光和显影成预定的图形，得到构图了的光刻胶后，用RIE等的干蚀刻装置，除去无图案的部分的蒸镀膜，然后用预定的溶液剥离被构图的光刻胶，由此可得到想要的形状的元件电极2、3。
元件电极2、3也可以通过用胶版印刷(off-set)等的印刷法涂敷市售的含有Pt等的金属粒子的浆料而形成。为了得到更精密的图形，也可以用丝网印刷等的印刷法涂敷含有Pt等的感光性浆料，用光掩模曝光、显影等的工序形成。
通常，上述元件电极2、3形成后，跨过元件电极2、3，形成形成电子放射部分的导电性薄膜4。
作为导电性薄膜4，为了得到良好的电子发射特性，优选为由微粒子构成的微粒子膜。另外，其膜厚可考虑元件电极2、3的电阻值和后述的形成处理条件等适当设定，优选为1nm到数百mm，更优选为1-50nm。其表面电阻值为103-107Ω/□。
上述微粒子膜是由许多微粒子集合而成的膜，作为其微细结构，不仅指微粒子是个个分散配置的状态，而且指微粒子互相邻接或重合的状态(也包含岛状)的膜，微粒子的粒径为1nm到数百nm，更优选为1nm到20nm。
根据本发明人的研究，作为导电性薄膜4的形成材料，一般钯(Pd)是合适的，但并不仅限于此。成膜方法也可以适当采用溅射法、涂敷溶液后再烧制的方法。
在该导电性薄膜4中施加称为形成工序的通电处理，使导电性薄膜4局部破坏、变形或变质，形成形成了龟裂部的高电阻区，把其作为电子发射部分5。
另外，为了图示的方便，图1示出的电子发射部分5是在导电性薄膜4的中央的矩形形状，但这仅是示意，实际上的电子发射部分的位置和形状不一定是这样。
通过把多个上述表面传导型电子发射元件排列，同时设置用来驱动它们的布线，可以作为多电子源使用。作为这样的电子源，把多个具有一对元件电极2、3的电子发射元件在X方向和Y方向上配置成行列状，在同一行中配置的多个表面传导型电子发射元件中的一个元件电极2或3和另一个元件电极3或2分别通过布线相连，同时在与该布线垂直的方向上，由在该表面传导型电子发射元件的上方配置的控制电极(也叫做栅)配置成梯子状，以控制驱动来自表面传导型电子发射元件的电子。与此不同的可举出，把多个表面传导型电子发射元件在X方向和Y方向上配置成行列状，配置在同一行中的多个表面传导型电子发射元件的元件电极2、3中的一个与X方向的布线相连，配置在同一列中的多个表面传导型电子发射元件的元件电极2、3中的另一个与Y方向布线相连的情况，这种就是所谓的简单矩阵配置。
作为使用表面传导型电子发射元件的图像形成装置，可以举出把上述的多电子源、和通过由该电子源的表面传导型电子发射元件发出的电子的照射形成图像的图像形成部件组合而成的图像形成装置。如果用具有借助于电子可发出可见光的荧光体的图像形成部件，就可以作为例如作为电视接收机或电脑显示器使用的显示屏。另外，作为图像形成部件，如果使用感光鼓，利用调色剂把借助于电子束照射而在该感光鼓上形成的潜影显影，就可以作为例如复印机或打印机。
由于本发明涉及上述的表面传导型电子发射元件和图像形成装置的制造方法，首先按本发明使用的树脂图案形成材料、含有金属成分的溶液、使用它们的导电性薄膜的形成方法、元件电极和导电性薄膜形成后的工序的顺序说明表面传导型电子发射元件的制造方法。
(1)树脂图案形成材料作为本发明中使用的树脂图案形成材料，形成的树脂图案可以吸收后述的包含金属成分的溶液，且与包含金属成分的溶液中的金属成分反应，使用可离子交换的树脂的溶液或其前体。通过形成该离子交换性的树脂图案，可以把后述的吸收工序作为离子交换性的吸收工序，提高金属成分的吸收、提高材料的利用效率，并可以形成形状更规整的图形。作为可离子交换的树脂，从图案的形状控制上看，具有羧酸基的树脂是优选的。
只要能满足上述条件，对树脂图案形成材料就没有特别限制，从容易形成图案看，感光性树脂是优选的，作为感光性树脂，可以是在树脂结构中具有感光基的类型，也可以是在例如环化橡胶——偶叠氮系光刻胶之类的在树脂中混合有感光剂的类型。在任一种类型的感光性树脂成分中也可以适当地混合光反应起始剂和光反应禁止剂。另外，也可以是在显影剂中可溶的感光性树脂涂膜经光照射而在显影剂中不可溶的类型(负型)，还可以是在显影剂中不可溶的感光性树脂涂膜经光照射而在显影剂中可溶的类型(正型)。
感光性树脂可以是水溶性的，也可以是溶剂溶解性的，但从容易维持良好的操作环境、废弃物对自然造成的负担小上看，水溶性的感光性树脂是优选的，作为水溶性的感光性树脂，是在后述的显影工序中可以用水或含50重量％以上的水的显影剂进行显影的感光性树脂；作为溶剂解性的感光性树脂，是在显影工序中用有机溶剂或含50重量％以上的有机溶剂的显影剂进行显影的感光性树脂。
如果对水溶性的感光性树脂进行进一步说明，则作为水溶性的感光性树脂，可以使用含50重量％以上的水，加了不到50重量％的例如为了提高干燥速度的甲醇或乙醇等的低级醇的显影剂，或添加了用来促进感光性树脂的溶解和提高稳定性等的成分的显影剂的感光性树脂。但是，从减轻环境负担的观点看，可用水含有率70重量％以上的显影剂进行显影的感光性树脂是优选的，更优选可用水含有率90重量％以上的显影剂进行显影的感光性树脂，最优选可以只用水进行显影的感光性树脂。作为该水溶性的感光性树脂，可以举出例如使用聚乙烯醇系树脂或聚乙烯吡咯烷酮系树脂等的水溶性树脂的感光性树脂。
(2)包含金属成分的溶液本发明中使用的包含金属成分的溶液只要能通过烧制形成金属或金属化合物膜即可，可以是使用含50重量％以上的有机溶剂的有机溶剂系溶剂的有机溶剂系溶液，也可以是使用含50重量％以上的水的水系溶剂的水系溶液。作为该包含金属成分的溶液，可以使用例如铂、银、钯、铜等的有机溶剂溶解性或水溶性的金属有机化合物在有机溶剂系溶剂或水系溶剂中作为金属成分溶解的溶液。
与上述感光性树脂同样地，本发明使用的包含金属成分的溶液，从容易维持良好的操作环境、废弃物对自然造成的负担小上看，水系溶液是优选的。作为该水系溶液的水系溶剂，可以使用含50重量％以上的水，加了不到50重量％的例如为了提高干燥速度的甲醇或乙醇等的低级醇的溶液，或添加了用来促进感光性树脂的溶解和提高稳定性等的成分的溶液。但是，从减轻环境负担的观点看，水含有率70重量％以上是优选的，更优选为水含有率90重量％以上，最优选全部是水。
具体地，作为通过烧制可形成导电性图案的水溶性的金属有机化合物，可以举出例如金、铂、银、钯、铜等的络合物。在它们中，从容易获得电子发射特性优良的表面传导型电子发射元件上看，含钯的络合物是优选的。
作为上述络合物，优选为其配体为在分子内具有至少1个以上的羟基的含氮化合物。而且，在由分子内具有至少1个以上的羟基的含氮化合物构成配体的络合物中，由乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺等的醇胺、丝氨醇、TRIS等碳原子数为8以下的含氮化合物中的任一个单独或多种构成配体的络合物是更优选的。
作为上述络合物适合被使用的理由，可举出水溶性高且结晶性低。在例如一般市售的胺络合物等中在干燥时析出晶体，难以得到均匀的膜。另外，如果是脂肪族烷基胺等的“柔性(flexible)”的配体则可以降低结晶性，但由于烷基的疏水性使水溶性降低。与此不同，通过成分上述那样的配体，可以使水溶性高和结晶性低两者共存。
而且，为了提高得到的金属或金属化合物图案的膜质和与基体的密合性，优选地，作为上述金属化合物的成分含有例如铑、铋、钌、钒、铬、锡、铅、硅等的单体或化合物。
(3)导电性薄膜的形成方法导电性薄膜的形成通常是在成对的元件电极和必要的布线形成后，跨过两元件电极之间而形成，但也可以在形成元件电极之前、形面导电性薄膜之后，成对的元件电极的至少一部分分别与导电性薄膜重叠形成，从该成对的元件电极间露出导电性薄膜的一部分。布线的形成可以是与元件电极的形成同时、在元件电极的形成之前、和在元件电极的形成之后中的任一种。在任一种情况下，导电性薄膜的形成可以经过下面<1>树脂图案形成工序(涂敷工序、干燥工序、曝光工序、显影工序)，<2>吸收工序、<3>根据需要进行的洗净工序；<4>烧结工序；<5>根据需要进行的切削工序。
<1>树脂图案形成工序是用上述树脂图案形成材料在基板上形成离子交换性的树脂图案的工序，也可以用感光性树脂以外的树脂图案形成材料通过印刷、转印、去除等在基板上设计，但优选地，用感光性树脂作为树脂图案形成材料，把树脂图案形成工序分成涂敷工序、干燥工序、曝光工序和显影工序来进行。下面说明该涂敷工序、干燥工序、曝光工序和显影工序。
涂敷工序是在应形成表面传导型电子发射元件的电气绝缘性的基板上涂敷感光性树脂的工序。该涂敷可以用各种印刷法(丝网印刷、胶版印刷、影印印刷等)、旋涂法、浸涂法、喷涂法、冲压法、辊压法、缝涂法、喷墨法等进行。
干燥工序是使在上述涂敷工序中在基板上涂敷的感光性树脂的涂膜中的溶剂挥发，使涂膜干燥的工序。该涂膜的干燥可以在室温下进行，但为了缩短干燥时间而在加热下进行是优选的。加热干燥可以用例如无风烤箱、干燥机、热板等进行。虽然根据涂敷的感光性树脂的配比和涂敷量等而不相同，但一般可通过在50-100℃温度下放置1-30分钟来进行干燥。
曝光工序是把在上述干燥工序中干燥的基板上的感光性树脂涂膜曝光成作为表面传导型电子发射元件的导电性薄膜使用的合适的预定的图案的工序。由曝光工序进行光照射而曝光的范围根据使用的感光性树脂是负型还是正型而不同。在由于光照射而在显影剂中不溶化的负型的场合，向应当成为表面传导型电子发射元件的导电性薄膜图案的区域照射光进行曝光；而在由于光照射而在显影剂中可溶化的正型的场合，与负型相反地，对除应当成为表面传导型电子发射元件的导电性薄膜图案的区域之外的区域照射光进行曝光。光照射区域和非照射区域的选择可以与通常的用光刻胶形成掩模的方法同样地进行。
显影工序是在由上述曝光工序曝光的感光性树脂涂膜中，除去应成为希望的导电性薄膜图案的区域以外的区域上的感光性树脂的工序。在感光性树脂是负型时，由于不受光照射的感光性树脂涂膜在显影剂中可溶，而受光照射的曝光部的感光性树脂涂膜在显影剂中不可溶，所以可以通过用显影剂溶解除去在显影剂中不可溶的非光照射部分的感光性树脂涂膜来进行显影。而在感光性树脂是正型时，由于不受光照射的感光性树脂涂膜在显影剂中不可溶，而受光照射的曝光部的感光性树脂涂膜在显影剂中可溶，所以可以通过用显影剂溶解除去在显影剂中可溶的光照射部分的感光性树脂涂膜来进行显影。
另外，作为显影剂，在水溶性的感光性树脂的场合，可以使用与例如水或通常的水溶性光刻胶中使用的显影剂相同的显影剂。而在溶剂溶解性的感光性树脂的场合，可以使用与有机溶剂或溶剂系光刻胶中使用的显影液相同的显影液。
<2>吸收工序是在经过上述显影工序形成的树脂图案上吸收上述包含金属成分的溶液的工序。本发明中的吸收工序如上所述，由于树脂图案具有离子交换性，是离子交换性的吸收工序。包含金属成分的溶液的吸收通过使形成的树脂图案和上述包含金属成分的溶液接触来进行。具体地，可以用例如浸渍在上述包含金属成分的溶液中的浸渍法、或在树脂图案上用例如喷涂法或旋涂法涂敷上述包含金属成分的溶液的涂敷法等来进行。在先与包含金属成分的溶液接触，例如作为包含金属成分的溶液使用上述水系溶液时，也可以用上述水系溶剂使树脂图案膨润。
<3>洗净工序是在树脂图案上吸收包含金属成分的溶液后，除去在树脂图案上附着的剩余的该溶液和附着在树脂图案以外的位置上的剩余的该溶液的工序。该洗净工序可通过使用与上述包含金属成分的溶液中的溶剂相同的洗净液，用把形成上述树脂图案的基体浸渍在该洗净液中的方法、或向形成上述树脂图案的基体上吹附该洗净液的方法等进行。另外，洗净工序也可以通过用例如吹附空气或振动等把剩余的溶液充分振落来进行。
<4>烧制工序是对经过上述显影工序和吸收工序以及根据需要进行的上述洗净工序的树脂图案(在负型时是光照射部的感光性树脂涂膜，而在正型时是非光照射部的感光性树脂涂膜)进行烧制，分解除去树脂图案中的有机成分，由在树脂图案上吸收的包含金属成分的溶液中的金属成分形成由金属或金属化合物构成的导电性薄膜的工序。烧制可以在大气中进行，但在铜或钯等的易氧化的金属的导电性薄膜的场合下，也可以在真空或脱氧气氛下(例如氮气等的不活泼气氛下等)进行。
虽然烧制根据树脂图案中含有的有机成分的种类等而各不相同，但通常可以通过在400℃-600℃的温度下放置数分钟到数十分钟来进行。烧制可以用例如热风循环炉等进行。通过烧制，作为在基体上形成沿预定的图案的形状的金属或金属化合物的膜，可以形成导电性薄膜。
<5>切削工序是在上述烧结工序之后根据需要进行的，是对基体上形成的金属或金属化合物的导电性薄膜进行构图的工序。离子切削法即使是一般使用的方法也是可以的。使用的光刻胶可以是正型光刻胶，也可以是负型光刻胶。用预定的掩模进行曝光显影可以获得预定的图案。用离子切削法等蚀刻露出面。只要能蚀刻金属面，用什么方法进行蚀刻都可以。最后剥离光刻胶，剥离液根据使用的光刻胶的种类选择。
(4)元件电极和导电性薄膜形成后的工序形成元件电极和导电性薄膜后，用形成工序形成电子发射部分，优选地通过进一步的激活工序，制造作为制品的电子发射元件。
形成工序是通过对上述导电性薄膜实施通电处理，使导电性薄膜局部地破坏、变形或变质，实施形成高电阻状态的电子发射部分的形成处理的工序。该电子发射部分通常呈龟裂状。
形成工序可以通过例如在制造在上述X方向和Y方向上呈行列状配置多个表面传导型电子发射元件的多电子源时，去掉基板的周围只剩下电极部分，加上帽状的盖以覆盖基板全体，在盖和基板之间作成真空空间，从由外部电源取出的电极在X方向和Y方向布线间施加电压，在各导电性薄膜上通电而进行。形成处理后的导电性薄膜4的电阻值Rs通常为102-107Ω的值。
例如，在导电性薄膜主要由氧化钯(PdO)构成的场合，优选地，上述通电处理在包含若干氢气的真空气氛下进行。由此，在通电处理时通过氢促进还原，氧化钯(PdO)变成钯(Pd)，在该变化时由于膜的还原收缩，可以促进龟裂的发生(电子发射部分的形成)。
龟裂的发生位置及其形状对原始的导电成膜的均匀性有很大影响。为了抑制制造的表面传导型电子发射元件间的特性的偏差，上述龟裂最好位于成对的元件电极之间的中央，呈直线状。
另外，如果由该形成工序形成龟裂，用预定的电压从该龟裂附近发射电子，但只经过形成工序会降低发生效率。因此，优选地进行下述的激活工序。
图2展示了形成处理时的电压波形的例子。
电压波形最好是脉冲波形，其中有连续施加以脉冲波高值作为恒定电压的脉冲的图2A所示的方法，和一边增加脉冲波高值一边施加电压脉冲的图2B所示的方法。
图2A中T1和T2分别是电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。通常T1设定为1μs-10ms，T2设定为10μs-10ms。图示的脉冲波形是三角波，该三角波的波高值(形成处理时的峰值电压)根据元件电极的形态适当选择，其于这样的条件，施加例如数秒到数十分钟的电压。另外，脉冲波形不限于三角波，还可以采用矩形波等的其它波形。
图2B中的T1和T2值与图2A所示的相同。图2B中的三角波的波高值(形成处理时的峰值电压)为以例如0.1V左右的台阶增加。
形成处理的结束，可以在形成处理用脉冲之间插入其大小不会使导电性薄膜局部破坏、变形的电压，例如0.1V左右的脉冲电压，测定元件电流，求出电阻值，以例如展示出相对于形成处理前的电阻为1000倍以上的电阻的时点作为形成处理的结束。
激活工序是进行显著改变元件电流和发射电流的处理，该处理例如可以通过在包含含有碳原子的气体的气氛下与通电形成同样地，反复施加脉冲来进行。
该激活工序，可以如下进行在制造例如在X方向和Y方向上以行列状配置多个表面传导型电子发射元件的多电子源的场合，同上述形成工序同样地，加上帽状的盖，在盖和基板之间在内部作成真空空间，从外部通过X方向布线和Y方向布线向元件电极反复施加脉冲电压，同时导入含碳原子的气体，在上述龟裂附近作为碳膜堆积由此而来的碳或碳化合物。
上述包含含有碳原子的气体的气氛可以利用例如用油扩散泵或旋转泵等对真空容器排气时在气氛内残留的有机物质的气体来形成，另外也可以通过在用离子泵等充分排气的真空中导入适当的有机的质的气体来获得。
此时，优选的有机物质的气压由于因得到的表面传导型电子发射元件的用途、真空容器的形状、有机物质的种类等而不同，所以根据场合适当设定。
作为适当的有机物质，可以举出链烷烃、链烯烃、链炔烃的脂肪族碳化氢类、芳香族碳化氢类、醇类、醛类、酮类、胺类、苯酚、香芹酮、磺酸等的有机酸类等。具体地，可以使用甲烷、乙烷、丙烷等用CnH2n+2表示的饱和碳化氢、乙烯、丙烯等用CnH2n等表示的不饱和碳化氢、苯、甲苯、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、甲乙酮、甲胺、乙胺、苯酚、蚁酸、乙酸、丙酸等，或它们的混合物。
通过上述激活工序，来自在气氛中存在的包含碳原子的气体中的碳或碳化合物在电子发射部分及其附近堆积，使元件电流和发射电流显著变化。优选地，一边测定元件电流和发射电流，一边适当判定激活工序的结束时期。另外，用于激活工序的处理的脉冲宽度、脉冲间隔、脉冲波高值等也适当设定。
所谓碳和碳化合物是例如石墨(包含所谓的HOPG、PG、GC，HOPG是几乎完全是石墨的晶体结构，PG是晶粒为20nm左右的、晶体结构有些畸变的物质，而GC是晶粒为2nm左右的晶体结构更畸变的物质)、或非晶态碳(指无定形碳、无定形碳和上述石墨的微晶体的混合物)，其堆积的膜厚优选为50nm以下的范围，更优选为30nm以下的范围。
图3A、3B展示了激活工序中使用的施加电压的优选的一例。
施加的最大电压值在10-20V的范围内适当选择。图3A中T1是电压波形的正和负的脉冲宽度、T2是脉冲间隔，电压值设定为正负的绝对值相等。另外，图3B中，T1和T1’是电压波形的正和负的脉冲宽度、T2是脉冲间隔，T1＞T1’，电压值设定为正负的绝对值相等。
另外，如上所述地形成多个电子发射元件，通过与由于从该元件电极发射的电子线的照射而形成图像的图像形成部件相组合，可以制造图像形成装置。
下面，用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于该实施例。
(实施例1)图1A、1B所示的类型的表面传导型电子发射元件由图4-8所示的顺序制作。
图1A、1B中，1是基板，2和3是元件电极，4是导电性薄膜，5是电子发射部分，L是元件电极2和3之间的间隔，W是元件电极2、3的相对置的宽度，W’表示导电性薄膜4的宽度。另外，在图4-8中，1是基板，2、3是元件电极，4是导电性薄膜，6是Y方向布线，7是层间绝缘层，8是接触孔，9是X方向布线，导电性薄膜4包含电子发射部分(在图8中未画出)。
下面，用图1A、1B和图4-8说明本实施例的表面传导型电子发射元件的制造方法。
(A)元件电极的形成首先，如图4所示，在基板1上形成49对元件电极2、3。
作为基板1，采用在含碱成分少的日本旭硝子社制造的“PD-200”玻璃板上涂敷烧制100nm的作为钠阻挡层的SiO2膜的基板(75mm×75mm×厚度2.8mm)。
接着，在基板1上首先用溅射法形成5nm的钛(Ti)作为底层，在其上形成40nm的铂膜，然后通过涂敷光刻胶、曝光、显影、蚀刻等一连串的光刻法进行构图，形成元件电极2、3。在本实施例中，元件电极2、3的间隔L＝10μm，元件电极2、3的相对置的宽度W＝100μm。
(B)Y方向布线(下布线)的形成如图5所示，作为共用布线的Y方向布线(下布线)6与一个元件电极3相接，且以与它们连结的线状的图案形成。
作为材料采用银(Ag)光敏浆料印剂，在丝网印刷后干燥，曝光显影成预定的图案。此后，在480℃左右的温度下烧结形成Y方向布线6。
Y方向布线的厚度为约10μm，宽度为50μm。为了使Y方向布线的终端部作为引出电极使用，其线宽更大。
(C)层间绝缘层的形成如图6所示，为了在上述Y方向布线6和后述的X方向布线(上布线)9之间形成绝缘，沿X方向布线9的形成位置在Y方向布线6上形成线状的层间绝缘层7。另外，为了获得X方向布线9与另一个元件电极2的电气连接，在元件电极2上的位置形成接触孔8。
上述层间绝缘层7的形成通过丝网印刷以PbO为主要成分的感光性的玻璃浆料，然后反复进行4次曝光显影的工序，最后在480℃左右的温度下烧结而进行。该层间绝缘层7的总厚度为约30μm，宽度为150μm。
(D)X方向布线(上布线)的形成如图7所示，在接触孔8上沿与Y方向布线6正交的方向线状地形成作为扫描电极的X方向布线(上布线)9。
X方向布线9的形成通过在预先形成的层间绝缘层7上丝网印刷银浆料印剂后，干燥，在其上再次进行同样的第二次涂敷，在480℃左右的温度下烧制而进行。得到的X方向布线9夹着上述层间绝缘层7与Y方向布线(下布线)6交叉，通过层间绝缘层7的接触孔8部分与另一个元件电极2相连接。
该X方向布线9的厚度为约15μm，宽度为400μm。同时，虽然图中未示出，连到外部驱动电路的引出端子也用与之同样的方法形成。
(E)导电性薄膜的形成把在感光性树脂(日本三洋化成制“Sanresiner BMR-850”)中添加了0.06wt％胺系硅烷耦合剂(日本信越化学制“KBM-603”)的溶液，在由上述工序形成了X方向布线(上布线)9为止的基板上用施涂器在整个表面上涂敷，用热板在45℃下干燥2分钟。
然后，用负掩模以超高压水银灯(照度8.0mW/cm2)作为光源，使基板1与掩模接触，曝光1-2秒钟。然后，用纯水作显影剂、浸渍30秒，得到目的图案。树脂图案形成后的膜厚为1.1μm。
把形成了该树脂图案的基板1在纯水中浸渍30秒后，在Pd络合物水溶液(乙酸钯-单甲醇胺络合物，钯含量0.15重量％)中浸渍60秒。
然后，取出基板1，用流水清洗5秒钟，把树脂图案间的Pd结合物水溶液洗净，用空气吹去水，用80℃的热板干燥3分钟。
然后，用热风循环炉，在500℃下烧结30分钟，形成直径60μm、厚度10nm的氧化钯(PdO)的导电性薄膜4(参见图8)。
49个该导电性薄膜4的平均电阻值为20kΩ，偏差为2.5％。
(F)形成去掉基板的周围只剩下电极部分，加上帽状的盖以覆盖基板1全体，在盖和基板1之间作成真空空间，从由外部电源取出的电极在X方向和Y方向布线间施加电压，在各导电性薄膜4上进行通电处理。
作为电压，图2A中说明的三角波的脉冲电压为，T1是0.1毫秒，T2是50毫秒，峰值电压为12V。通过施加上述脉冲电压，在基板1和帽状盖之间的空间中以1分钟5000Pa的压力上升率导入氢2重量％、氮98重量％的混合气体，使导电性薄膜4还原。该导电性薄膜4在还原的同时发生龟裂，10分钟后全部的导电性薄膜4的电阻值上升到1MΩ以上。
(G)激活去掉基板1的周围只剩下电极部分，加上帽状的盖以覆盖基板1全体，在盖和基板1之间作成真空空间，向该真空空间供给含碳原子的气体，从由外部电源取出的电极在X方向和Y方向布线间施加电压。
在本实施例中，作为碳源使用三腈(trinitrile)，通过缓泄阀向真空空间导入，维持1.3×10-4Pa。另外，电压是图3A、3B说明的矩形脉冲，在图3A、3B中，T1、T1’和T2分别是1毫秒、1毫秒和10毫秒，最大电压是16V。
此时，向元件电极3施加的电压为正，元件电流If从元件电极3向元件电极2流动的方向为正。约60分钟后在发射电流到达基本饱和的时刻停止通电，关闭缓泄阀，激活处理结束。
(H)得到的表面传导型电子发射元件的特性如上所述地制作的表面传导型电子发射元件的基本特性用图9、10说明。
图9是用来测定具有上述结构的表面传导型电子发射元件的电子发射特性的测定评价装置。
为了对在表面传导型电子发射元件的元件电极2、3间流过的元件电流If和流到阳极10的发射电流Ie进行测定，在元件电极2、3之间连接电源11和电流计12，在应测定的表面传导型电子发射元件的上方配置与高压电源13和电流计14相连的阳极10。
图5中，1是基板，2、3是元件电极，4是包含电子发射部分5的导电性薄膜，5是电子发射部分，11是用来向元件施加元件电压Vf的电源，12是用来测定流过元件电极2、3间的包含电子发射部分5的导电性薄膜4的元件电流If的电流计，10是用来捕捉从表面传导型电子发射元件的电子发射部分5发射的发射电流Ie的阳极，13是用来向阳极10施加电压的高压电源，14是用来测定从表面传导型电子发射元件的电子发射部分5发射的发射电流Ie的电流计。
表面传导型电子发射元件和阳极10在真空容器15内设置，在该真空容器15内具有排气泵16和其它的设备，在所希望的真空下进行本表面传导型电子发射元件的测定评价。
本实施例中，阳极10的电压为400V，阳极10和表面传导型电子发射元件的距离H为4mm。
图10展示了由图9的测定评价装置测定的发射电流Ie和元件电流If与元件电压Vf的关系的典型示例。虽然发射电流Ie和元件电流If的大小大大不同，但由于图10中是对Ie、If的变化进行定性的比较分析，以任意单位表示纵轴上的比例尺。
元件电极2、3(参见图9)间施加的电压为12V时发射电流Ie的测定结果平均为0.6μA，电子发射效率平均为0.17％。另外，表面传导型电子发射元件间的均匀性良好，各表面传导型电子发射元件间的Ie的偏差是9％的良好的值。
如上所述，在制作根据本发明的表面传导型电子发射元件时，可以以比现有技术更低的成本制造均匀性优良的表面传导型电子发射元件。而且，通过使用该表面传导型电子发射元件可以在大面积上简单地制作许多表面传导型电子发射元件，所以可实现低成本且显示质量优良的图像形成装置。
权利要求
1.一种表面传导型电子发射元件的制造方法，其特征在于包括通过在基板上用具有离子交换性的感光性树脂形成树脂图案的树脂图案形成工序、在该树脂图案部分上吸收包含金属成分的溶液的离子交换性的吸收工序、和对该树脂图案进行烧制的烧制工序，来形成导电性薄膜的工序；以及对该导电性薄膜进行形成处理的工序。
2.如权利要求1所述的表面传导型电子发射元件的制造方法，其特征在于包含金属成分的溶液是至少包含钯的络合物。
3.如权利要求1所述的表面传导型电子发射元件的制造方法，其特征在于在实施上述形成处理后还具有在包含含有碳原子的气体的气氛下对上述导电性薄膜施加脉冲的激活工序。
4.如权利要求1所述的表面传导型电子发射元件的制造方法，其特征在于上述树脂图案形成工序包括在基板表面上涂敷上述感光性树脂的涂敷工序、涂敷后对上述感光性树脂进行干燥成为涂膜的干燥工序、把上述涂膜曝光成预定的图案的曝光工序、以及除去上述涂膜的曝光部或非曝光部的显影工序。
5.一种图像形成装置的制造方法，该图像形成装置具有多个电子发射元件、和由从该电子发射元件发射的电子线照射而形成图像的图像形成部件，其特征在于该电子发射元件是由如权利要求1所述的表面传导型电子发射元件的制造方法形成的。
全文摘要
提供一种表面传导型电子发射元件及图像形成装置的制造方法，可以以低成本形成容易高精细化、且在大面积上得到均匀的电子发射特性的表面传导型电子发射元件。其中，在基板(1)上形成离子交换性树脂图案，在该树脂图案上用离子交换性反应吸收包含金属成分的溶液后对该树脂图案烧制形成导电性薄膜(4)，并对得到的导电性薄膜(4)进行形成处理。
文档编号H01J31/12GK1499291SQ20031010249
公开日2004年5月26日 申请日期2003年10月21日 优先权日2002年10月31日
发明者下田卓, 寺田匡宏, 森省诚, 宏 申请人:佳能株式会社