电子发射元件的制作方法

专利名称：电子发射元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在场致发射显示器(FED)等显示器、或电子射线照射装置、光源、电子器件制造装置、电子电路器件这种利用电子射线的各种各样装置中作为电子射线源的电子发射元件。
背景技术：
上述的电子发射元件的构成为，如众所周知，在规定真空度的真空中，通过对发射极部(电子发射部)施加规定的电场，从该发射极部发射出电子。该电子发射元件应用于FED时，数个电子发射元件被二维地排列在玻璃或陶瓷等基体上。另外，对应于这些数个电子发射元件，数个荧光体被分别配置成与各个电子发射元件相隔规定间隙。这样，通过选择性地驱动二维排列的数个电子发射元件中的任意位置的电子发射元件，从任意位置的电子发射元件发射出电子。由于该被发射出的电子在上述间隙中飞行而和荧光体发生碰撞，就从任意位置的荧光体发出荧光，因而能够进行所要求的显示。
以往，上述的电子发射元件之中，由电介质(压电体)构成发射极部是已知的。这样的电子发射元件叫做“压电膜型电子发射元件”。这种压电膜型电子发射元件，制造成本低廉，因此能够适宜地用于如上所述数个电子发射元件以比较宽的面积被二维地配置的FED。作为该压电膜型电子发射元件的现有技术，例如公开在特开2004-146365号公报、特开2004-172087号公报中。
在这样的以往压电膜型电子发射元件中，由电介质构成的发射极部的表面的一部分被阴极电极覆盖。另外，在该发射极部的里面上、或者在发射极部的表面上且和阴极电极设置了规定间隙的位置配置阳极电极。即，在发射极部的表面上的阴极电极的外缘部附近，形成既不形成阴极电极也不形成阳极电极的发射极部表面的露出部(其中，该露出部形成发射极部中的电子发射作用的主要部分，以下称为“电子发射区域”)。
这种以往的电子发射元件，是像以下那样工作的。首先，作为第一阶段，在阴极电极和阳极电极之间，施加阴极电极的一方成为高电位的电压。利用由该施加电压形成的电场，发射极部中的上述电子发射区域被设定成规定的极化状态。接着，作为第二阶段，在阴极电极和阳极电极之间，施加阴极电极的一方成为低电位的电压。此时，在从阴极电极的外缘部发射一次电子的同时，发射极部的极化逆转。在该极化逆转的发射极部的上述电子发射区域，上述的一次电子发生碰撞，由此从该电子发射区域发射二次电子。该二次电子借助来自外部的规定的电场飞向规定方向，由此进行利用该电子发射元件的电子发射。

发明内容
但是，在以往的压电膜型电子发射元件中，存在由于反复使用，电子发射量大幅度降低这样的问题。而且，作为该压电膜型电子发射元件的构成要素的发射极部和电极及基体中，由于反复使用而发生特性变化的构成要素，主要是发射极部。因此认为，由电子发射元件的反复使用而引起的电子发射量降低的主要原因是由反复使用引起的发射极部的劣化。
这点，作为构成以往压电膜型电子发射元件的发射极部的电介质材料(压电材料)，主要使用适合用于喷墨打印机等压电激励器的压电材料、以及用于强电介质存储器的压电材料。作为前者的压电激励器用压电材料，主要使用PMN(镁铌酸铅)-PZ(锆酸铅)-PT(钛酸铅)的三组分固溶体系组合物中，组成为正方晶区域和假立方晶及菱面体晶区域的交界线(所谓的MPB(Morphotropic Phase Boundary))附近的物质。另外，作为后者的强电介质存储器用压电材料，主要使用PZT系材料(组成为PMN-PZ-PT三组分固溶体系相图中PT的顶点(0，1，0)和PZ的顶点(0，0，1)的连接线上及其附近的物质)中，PT的比例为约55％或其以上的物质。
但是，前者的压电激励器和电子发射元件，说起来，工作原理不同，因此由反复使用引起的压电材料的劣化的机理也当然可以不同。即，在电子发射元件中，通过利用压电材料的极化方向的逆转，从该压电材料的表面发射电子。相对于此，在压电激励器中，由规定的极化处理预先固定压电材料的极化方向，通过施加和所述固定化的极化方向平行或者垂直的方向的电场，压电材料发生伸缩或者剪切变形。换句话说，压电激励器用压电材料为，所述压电材料内的极化方向的逆转并没有被预先设定。因此，压电激励器用压电材料，不考虑由极化方向的多次逆转引起的特性劣化。
另一方面，后者的强电介质存储器，在利用极化方向的逆转这点，与电子发射元件在工作原理上有共同点。但是，在强电介质存储器中被称为耐久性优良的SrBi2Ta2O9(SBT)或Bi4Ti3O12(BIT)，由于残留极化Pr小，因此电子发射量少，不适合于FED。另外，PT的比例大致大于或等于55％的PZT，缺乏耐久性，106～107次极化逆转劣化就变得显著。
像这样，在以往的压电膜型电子发射元件中，关于能够实现具有所希望耐久性的电子发射元件所适合的发射极部的材料，并没有考虑太多对于其的选择。
本发明就是鉴于上述的问题而完成的，以提供能够改善由反复使用而引起的电子发射量降低的压电膜型电子发射元件为目的。
本发明的电子发射元件具备由电介质构成的发射极部、在该发射极部的表面形成的电极、以及支持所述发射极部和电极的基体。
于是，为了达到上述的目的，本发明的电子发射元件的特征在于，构成所述发射极部的所述电介质的电场感应变形是小于或等于0.07％。在此，所述电场感应变形是施加4kV/mm的电场时与该电场垂直方向上的变形率。
即，压电材料，在形成构成发射极部的电介质层的过程中(例如烧成时)，在高温时晶体结构是立方晶，而在此后的冷却过程中(居里点的温度)晶体结构主要向正方晶转变。在这种相变时，该压电材料的内部形成许多微细的畴(指极化方向趋于一致的区域，也称为域)。形成这种畴时，在邻接的畴的界面限制(约束)晶格的变形，由于晶格常数不能从立方晶的值变化至稳定状态中的正方晶的值，所以该畴中的晶格成为从稳定状态朝规定方向变形的形状。其结果，发射极部形成紧接后(即制造电子发射元件紧接后)，该发射极部的内部就会产生大的残余应力。
此后，对该发射极部，为了电子发射而施加交变电场(由驱动电压产生的电场)，反复进行极化的逆转和旋转时，由于由该施加电场引起的电气机械转换作用(即由施加电场感应的变形)，在该发射极部的内部发生与上述交变电场呼应的、主要由极化的旋转引起的交变应力。由于在该发射极部内部发生的交变应力，产生可使上述的残余应力缓和的畴的再排列，畴的排列状态从制造电子发射元件紧接后的状态变化。
尤其是，该发射极部由上述的电场感应变形大的材质构成的情况下，如上述的残余应力变大。因此，在此情况下，进一步促进如上述的畴的排列状态的变化(畴的再排列)。
另外，发射极部固定在基体上(直接或者通过电极层，以下相同)形成的情况下，在基体和发射极部之间的固定部分，由基体(或者所述电极层)限制(约束)该发射极部的变形，因此与发射极部不受形状约束的情况相比，在该发射极部(尤其是和所述固定部分相反面的表面的电子发射区域)产生的上述根据施加交变电场引起的应力发生的程度变大。因此，在此情况下，进一步促进上述畴的再排列。
这种根据施加交变电场(以及由此引起的交变应力的发生)产生的、可使发射极部形成时的残余应力缓和的畴的再排列(即发射极部中畴状态的变化)，被认为与由反复使用引起的电子发射量的降低(即发射极部的劣化)密切相关。
因此，在本发明中，利用以上述的电场感应变形小的电介质组合物作为主成分的电介质构成发射极部。由此，在极化旋转时产生的应力变小，因此由反复使用引起的发射极部形成时的残余应力的缓和及畴再排列(畴状态的变化)被抑制，因而能够抑制由反复使用引起的电子发射量的降低。即，该发射极部的耐久性得以提高。
在此，上述电介质适宜由下述第1至第6的电介质组合物构成。
第1电介质组合物是以下述通式(1)表示的组合物作为主成分、且含有Ni的电介质组合物，是该电介质组合物中的Ni含量，换算成该电介质组合物中的NiO的含量时相当于0.05～2.0重量％的电介质组合物。
通式(1)PbxBip(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3[上述通式(1)中，0.85≤x≤1.03，0.02≤p≤0.1，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于由(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五点包围的范围内的小数。另外，0.02≤z≤0.10，M是从Nb、Ta、Mo、W中选择的至少一种。]在此，所述第1电介质组合物适宜构成为，以下述通式(1’)表示的所述组合物作为主成分的电介质组合物中，Pb原子的2～10mol％被Bi原子取代，而且Ti原子的2～10mol％被选自Nb、Ta、Mo、W中的至少一种取代，并且相对该电介质组合物全体含有0.05～2.0重量％的NiO。
通式(1’)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3[上述通式(1’)中，0.95≤x≤1.05，0.8≤y≤0.1，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于由(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五点包围的范围内的小数。]这样的电介质组合物，例如像以下那样得到。首先，使用Pb、Mg、Nb、Ti、Zr、Ni、Bi、Ta等各元素的氧化物或者碳酸盐等，得到把各元素的摩尔分率调制在所述范围内的混合物。接着，把该混合物装入密闭容器内，在规定温度预烧而合成。接着，粉碎由预烧得到的预烧物，制成所要求的粒径，就能够得到上述的电介质组合物。
使用这样得到的电介质组合物，利用一般的制造工艺(例如，丝网印刷法、浸涂法、涂布法、电泳法、气溶胶淀积法、离子束法、溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、化学气相淀积法(CVD)、电镀或生片法)形成电介质层，就能够得到本发明的发射极部。最好再对这样得到的电介质层进行热处理或烧成，提高电介质层的电特性，提高密度。
第2电介质组合物由以下述通式(2)表示的组合物作为主成分、且含有Ni的电介质组合物构成，是把该电介质组合物中的Ni含量换算成该电介质组合物中的NiO的含量时，相当于0.05～2.0重量％的量的电介质组合物。
通式(2)PbxBipSrq(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3[上述通式(2)中，0.65≤x≤1.01，0.02≤p≤0.1，0.02≤q≤0.20，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五点包围的范围内的小数。另外，0.02≤z≤0.10，M是从Nb、Ta、Mo、W中选择的至少一种。]另外，所述第2电介质组合物适宜构成为，以所述通式(1’)表示的所述组合物作为主成分的电介质组合物中，Pb原子的2～10mol％被Bi原子取代，Pb原子的2～20mol％被Sr取代，而且Ti原子的2～10mol％被选自Nb、Ta、Mo、W中的至少一种取代，并且相对于该电介质组合物全体含有0.05～2.0重量％的NiO。这样的本发明第2电介质组合物的制备也和上述第1电介质组合物相同地进行。
在此，所述第1和第2电介质组合物，在换算成MnO2的含有率时，含有相当于0.05～1.0重量％的量的Mn是合适的。
这样，在上述本发明的特定范围中，更加优选由Bi取代Pb的量为2～5mol％(即所述通式(1)中的x是0.90≤x≤1.03，p是0.02≤p≤0.05)。另外，更加优选由Sr取代Pb的量为1～15mol％(即所述通式(2)中的x是0.70≤x≤1.02，p是0.02≤p≤0.10(更好是x是0.75≤x≤1.02，p是0.02≤p≤0.05)、q是0.01≤q≤0.15)，进一步优选为1～12mol％(即所述通式(2)中的x是0.73≤x≤1.02，p是0.02≤p≤0.10(更好是x是0.78≤x≤1.02，p是0.02≤p≤0.05)、q是0.01≤q≤0.12)。另外，更加优选由Nb等取代Ti的量为3～8mol％(即所述通式(1)和(2)中的z是0.03≤z≤0.08)。另外，更加优选把Ni的含量换算成NiO的含有率时，为0.10～1.5重量％的量。进一步优选为0.20～1.0重量％。另外，更加优选把Mn的含量换算成MnO2的含有率时，为0.1～1.0重量％的量。进一步优选为0.2～0.8重量％的量。
如果使用具有这种构成的本发明的电子发射元件，就比以往的电子发射元件能够改善由反复使用而引起的劣化。由此提高电子发射元件的耐久性。
第3电介质组合物是以下述通式(3)表示的电介质组合物为主成分的物质。
通式(3)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3[上述通式(3)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五点包围的范围内的小数。]第4电介质组合物是以下述通式(4)表示的电介质组合物为主成分的物质。
通式(4)Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3[上述通式(4)中，x、y、a、b、c的范围和所述通式(3)相同。另外，Ma是选自Sr、La、Bi中的至少一种。]第5电介质组合物是以下述通式(5)表示的电介质组合物为主成分的物质。
通式(5)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3[上述通式(5)中，x、y、a、b、c的范围和所述通式(3)相同。另外，Mb是选自Nb、Ta、Mo、W中的至少一种。]第6电介质组合物是以下述通式(6)表示的电介质组合物为主成分的物质。
通式(6)Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3[上述通式(6)中，x、y、a、b、c的范围和所述通式(3)相同。另外，Ma和Mb与通式(4)和(5)相同。]上述第4～第6的电介质组合物，换句话说，在以所述通式(3)表示的所述组合物作为主成分的电介质组合物中，可以用选自Sr、La、Bi中的至少一种取代Pb原子的一部分，和/或可以用选自Nb、Ta、Mo、W中的至少一种取代Ti原子的一部分。由于用Sr取代Pb的一部分，因而电场感应变形小，另一方面，残留极化Pr的降低小，因此一边提高耐久性一边使电子放出量多成为可能。另外，由于用La、Bi、Nb、W、Mo、Ta等取代钙钛矿结构中的B部位的一部分，因而该取代部分的价数变得比B部位的平均价数4大，为了弥补此，在阳离子部位中产生孔穴。由于该孔穴妨碍畴的旋转，其结果耐久性提高。
在具有所述构成的本发明的电子发射元件中，在所述发射极部的表面形成的电极，与为了从上述表面(特别是所述电子发射区域)发射电子而需要施加到所述发射极部(特别是其表面的电子发射区域附近)的用于产生电场的驱动电压的发生源进行电连接。具体地说，例如在所述表面上形成第1电极的同时，在所述表面或者里面形成第2电极，这些第1和第2电极与所述驱动电压发生源的输出端子连接(多数情况下，第2电极是接地)。然后，通过对该电极施加所述驱动电压，在由以所述的电介质组合物作为主成分的电介质构成的发射极部(特别是其表面的电子发射区域)施加规定的电场，就从所述电子发射区域发射出电子。
在此，从耐久性提高的观点出发，所述通式(3)至(6)中，所述a、b、c在所述三角坐标中，优选处于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.100，0.400)、(0.300，0.100，0.600)、(0.050，0.225，0.725)、(0.050，0.425，0.525)、(0.380，0.320，0.300)六点包围的范围内，更优选处于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.150，0.350)、(0.350，0.150，0.500)、(0.050，0.350，0.600)、(0.050，0.425，0.525)、(0.380，0.320，0.300)六点包围的范围内。
另外，所述通式(4)和(6)中，Ma为Sr时的所述p值即p(Sr)适宜在0.03～0.15的范围内，更适宜在0.03～0.10的范围内，进一步适宜在0.05～0.07的范围内。
另外，所述通式(4)和(6)中，Ma为La/或Bi时的所述p值即p(La+Bi)适宜在0.002～0.015的范围内，更适宜在0.003～0.10的范围内，进一步适宜在0.005～0.009的范围内。
特别优选以摩尔分率含有0.05～0.07的Sr，而且以摩尔分率含有0.005～0.009的La的构成。
另外，所述通式(5)和(6)中，所述q值适宜在0.01～0.15的范围内，更适宜在0.02～0.10的范围内，进一步适宜在0.02～0.08的范围内。
这样的第3至第6电介质组合物也能够和上述的第1和第2电介质组合物相同地制备。然后，使用得到的电介质组合物，和上述同样地形成所述发射极部。
在此，所述电介质适宜以假立方晶或者菱面体晶为主相。再者，如上所述，所述电介质是构成为，施加4kV/mm的电场时与该电场垂直方向上的变形率即所述电场感应变形小于或等于0.07％。
即，如上所述，压电材料，在形成构成发射极部的电介质层的过程中，在高温时晶体结构为立方晶，而在此后的冷却过程中，晶体结构主要向正方晶转变。在该相变时，在该压电材料的内部形成许多微细的畴。当形成该畴时，在邻接的畴的界面，晶格的变形被制约(约束)，晶格常数不能从立方晶的值变化至稳定状态的正方晶的值，因此在该畴中的晶格成为从稳定状态朝规定的方向变形的形状。其结果，在刚形成发射极部之后(即刚制造电子发射元件之后)，在该发射极部的内部产生大的残余应力。
此后，在对该发射极部施加用于电子发射的交变电场，反复极化的逆转或旋转时，根据该施加电场引起的电气机械转换作用(即由于施加电场而感应的变形)，在该发射极部的内部发生与上述交变电场相呼应的主要由极化的旋转引起的交变应力。由于在该发射极部内部发生交变应力，产生可使所述残余应力缓和的畴的再排列，畴的排列状态从刚制造电子发射元件后的状态发生变化。
尤其是，发射极部固定在基体上而形成时，在基体和发射极部之间的固定部分，该发射极部的变形由基体(或者所述电极层)限制(约束)，因此与发射极部不受形状约束的情况相比，在该发射极部(特别是和所述固定部分相反的面的表面的电子发射区域)产生的施加上述交变电场引起的残余应力发生的程度变大。因此，在此情况下，更加促进了上述的畴的再排列。
认为这种由交变电场的施加(及由此引起的交变应力的发生)产生的、可使发射极部形成时的残余应力缓和的畴的再排列(即发射极部中的畴的状态的变化)，与由反复使用引起的电子发射量的降低(即发射极部的劣化)密切相关。
因此，本发明中，由以如上所述的第3～第6的电介质组合物作为主成分、以假立方晶或者菱面体晶作为主相的电介质构成发射极部是合适的。由此，在极化的旋转时，根据晶格常数的轴比(c/a)而产生的应力变小，因此由反复使用而引起的发射极部形成时的残余应力的缓和及畴再排列(畴的状态的变化)被抑制，因此发射极部的耐久性能够提高。
另外，所述发射极部适宜设置成固定在所述基体的表面上。进而，所述电极适宜由设置在所述发射极部的表面侧的第1电极、和设置在所述发射极部的里面侧的第2电极构成，所述第2电极设置成固定在所述基体的表面上，所述发射极部设置成固定在所述第2电极上。
即，在这样的构成中，第2电极固定在基体的表面上而设置，发射极部固定在该第2电极上而设置，第1电极设置在该发射极部的表面侧。按照这样的构成，与第1电极和第2电极同时设置在发射极部的表面侧的构成相比，用于构成单个电子发射元件所必要的面积变小，能够提高电子发射元件在基体上的实装密度，因此特别是在该电子发射元件应用于FED时容易实现高清晰度。另外，按照这样的构成，第1电极和第2电极被分别设置在构成发射极部的电介质层的不同的面侧(表面侧和里面侧)，因此成为电介质层介于第1电极和第2电极之间的构成。由此，与两个电极同时设置在发射极部的表面侧的构成相比，在两个电极间能够施加更高的电压。因此，提供不仅耐久性、而且电子发射量本身也提高的合适的电子发射元件成为可能。
另外，在发射极部固定在基体上而形成的情况下，基体的热膨胀系数优选比构成发射极部的电介质层的热膨胀系数大。
即，形成所述电介质层的过程中(例如烧成时)，在高温该电介质层被致密化时，在该电介质层不发生特别的应力。另一方面，在所述电介质层被致密化后的冷却过程中，基体的热膨胀系数比电介质层大，因而基体的收缩比该电介质层的收缩要大。因此在该电介质层发生平行于该电介质层和基体的界面的方向的压缩应力。
由于这种在所述电介质层发生的平行于所述界面方向的压缩应力，该电介质层内的畴就容易朝着垂直于所述界面的方向。即，在基体上形成所述电介质层时，与不形成在基体上的情况相比，畴容易朝着垂直于电介质层和基体的界面的方向。因此，畴的逆转(180°逆转)变得比畴的旋转(正方晶时90°旋转，菱面体晶时71°旋转，109°旋转)容易发生，不经旋转而逆转的畴也比先发生旋转后逆转的畴多。由此，对该电介质层施加交变电场时，能够迅速地引起由该电介质层构成的发射极部的极性的切换，因此该电介质层作为电子发射元件使用时的电子发射效率变高。
另外，所述发射极部的厚度，由1～300μm构成是合适的。
发射极部的厚度如果不到1μm，构成该发射极部的电介质层的内部缺陷就多，该发射极部的致密化变得不充分。而且，该缺陷部分的介电常数远小于构成发射极部的电介质。因此，驱动电压中的大部分，实质上并不施加在所述电子发射区域而是施加在该电介质层内部的缺陷部分，其结果，有效地施加在所述电子发射区域的驱动电压变小，难以得到适宜的电子发射特性。
另一方面，发射极部的厚度如果超过300μm，(特别是固定了发射极部和基体的构成时)由驱动电压的施加在所述电介质层内产生的应力就变大。而且，即使在像这样产生大应力的情况下，为了做到由基体良好地支持发射极部，也需要使基体的厚度相当厚。于是，由于该发射极部和基体的厚度的增加，电子发射元件的小型化和薄型化就变得困难，尤其是难以应用到FED。再有，对于第1电极设置在发射极部的表面、同时第2电极设置在发射极部的里面这种构成的电子发射元件来说，用于得到在电子发射工作中所必要的规定电场强度的驱动电压会变得过大，因此需要对应于高电压的驱动IC等，电子发射元件的制造成本上升。
另外，为了实现构成发射极部的电介质层的组织的致密化、防止绝缘破坏、电子发射元件的小型化和薄型化、及驱动电压的低电压化，同时为了使制造合格率良好、并得到稳定的电子发射性能，构成发射极部的电极层更加适宜以5～100μm厚度构成。
在此，本发明的电子发射元件，特别适宜构成为能够进行如下的工作。首先，作为第1阶段，通过施加能够使所述第1电极成为电位比所述第2电极低的驱动电压，从所述第1电极向所述发射极部的表面(的电子发射区域)进行电子的发射(供给)。即，在该发射极部的表面(电子发射区域)上蓄积电子(带电)。接着，作为第2阶段，通过施加能够使所述第1电极成为电位比所述第2电极高的驱动电压，蓄积在所述表面的电子被发射。按照这样的构成，在所述第1阶段中的所述发射极部的表面(电子发射区域)的带电量的控制是比较容易的，因此以高的控制性得到稳定的电子发射量。
特别适宜在第1电极上形成开口部，对应于该开口部的发射极部的表面露出外部而构成电子发射元件。按照这样的构成，在提高单个电子发射元件中的电子发射量的同时，所述开口部对从所述表面发射出的电子，能够起到像栅电极或者聚焦电子透镜那样的功能。因此，按照这样的构成，能够提高发射出的电子的直进性。由此，在数个电子发射元件排列成平面状时，邻接的电子发射元件间的交调失真减少。尤其是，该电子发射元件应用于FED时，清晰度提高。
发明效果按照具有上述构成的本发明的电子发射元件，即使反复使用也能够抑制电子发射量大幅度降低，压电膜型电子发射元件的耐久性得以提高。


图1是部分省略地表示有关本发明的一种实施方式的电子发射元件的剖面图。
图2是放大表示上述电子发射元件的主要部分的剖面图。
图3是表示适用于上述电子发射元件的驱动电压的电压波形的图。
图4是表示上述电子发射元件的工作方式的说明图。
图5是表示上述电子发射元件的工作方式的说明图。
图6是用于说明第1电极-第2电极间的电场由于第1电极和发射极部间形成间隙而受到影响的等效电路图。
图7是用于说明第1电极-第2电极间的电场由于第1电极和发射极部间形成间隙而受到影响的等效电路图。
图8是表示实施例和对比例的PMN-PZ-PT三组分固溶体系相图。
图中，10是电子发射元件、11是基片、12是发射极部、12a是表面、12b是里面、14是第1电极、16是第2电极。
具体实施例方式
下面，参照附图和表说明本发明的适宜的实施方式。
<使用电子发射元件的FED的概略构成>
图1表示使用有关本实施方式的电子发射元件10构成的、作为FED的显示器100的概略构成的部分剖面图。
显示器100具备电子发射元件10、配置在该电子发射元件10的上方的透明板130、在该透明板130的下面(即和电子发射元件10相对的面)形成的集电极132、在该集电极132的下面(同上)形成的荧光体层134、经过电阻与集电极132连接的偏压电源136、以及和电子发射元件10连接的脉冲发生源18。
透明板130由玻璃或丙烯酸酯制的板构成。集电极132由ITO(铟锡氧化物)薄膜等透明电极构成。另外，在电子发射元件10和荧光体层134之间的空间，形成规定的真空度，例如102～10-6Pa，更好是10-3～10-5Pa的真空度的真空氛围。另外，经过规定的电阻器从偏压电源136在集电极132上施加集电电压Vc。于是，该显示器100构成为，通过施加集电电压Vc产生的电场，从电子发射元件10发射的电子飞向集电极132，该飞行的电子和荧光体层134碰撞而发出荧光，来进行规定像素的发光。
在由陶瓷构成的基体即基片11上二维地形成数个电子发射元件10。该电子发射元件10具备发射极部12、在该发射极部12的表面12a上形成的第1电极14、以及在上述基片11上形成的、与上述发射极部12的里面12b连接地配置的第2电极16。另外，在第1电极14和第2电极16上连接用于在这两个电极之间施加驱动电压Va的脉冲发生源18。再者，图1中图示了在基片11上二维地形成数个的电子发射元件10中的一个。另外，图1中的右端图示了邻接的另一个电子发射元件10的一部分即第1电极14。
发射极部12是由本发明的电介质组合物构成的多晶体构成的电介质层，构成为厚度h优选是1～300μm、更优选是5～100μm。
第1电极14由金属膜、金属粒子、非金属导电性膜(碳膜或非金属导电性氧化物膜等)或非金属导电性粒子(碳粒子或导电性氧化物粒子等)构成，在所述表面12a上利用涂布或蒸镀等形成为0.1～20μm厚度。作为上述的金属膜或金属粒子的材质，优选白金、金、银、铟、钯、铑、钼、钨及它们的合金。另外，作为上述的非金属导电性膜或非金属导电性粒子的材质，优选石墨、ITO(铟锡氧化物)、LSCO(镧锶铜氧化物)。该第1电极14由金属粒子或非金属导电性粒子形成时的粒子形状，优选鳞片状、板状、箔状、针状、棒状、卷状。
该第1电极14上形成有数个开口部20。该开口部20形成为，发射极部12的表面12a露出到电子发射元件10的外部(即上述的真空氛围以下相同)。另外，在第1电极14的外周的外缘部21，发射极部12的表面12a也露出到电子发射元件10的外部。另外，开口部20适宜形成为，在第1电极14上形成的数个开口部20的开口面积的总和，相对于能够对电子发射有贡献的发射极部12的全表面积(包括该开口部20的开口面积的总和)的比例，成为5～80％。在此，上述的能够对电子发射有贡献的发射极部12的全表面积，相当于在第1电极14的外周形成的外缘部21的附近露出的发射极部12的表面(第1电极14的外周部的正下方的发射极部12的表面)和开口部20中的全开口面积的合计面积。
第2电极16由金属膜构成，形成为厚度小于或等于20μm，更优选小于或等于5μm。该第2电极16也和第1电极相同地利用涂布或蒸镀在基片11上形成。
即，在本电子发射元件10中，第2电极16固定在基片11的上面而设置。另外，和该第2电极16的上面固定而设置发射极部12。进而，在该发射极部12的表面12a上设置第1电极14。这里所说的“固定”是指不使用有机类或无机类粘合剂，直接而且紧密地接合。
于是，如以下所详细地描述，本电子发射元件10构成为，从第1电极14供给的电子，蓄积在开口部20和外缘部21所对应的发射极部12的表面12a上后，蓄积在该表面12a上的电子向该电子发射元件10的外部(即向荧光体层134)发射。
<电子发射元件的构成的详细情况>
图2是将图1所示的电子发射元件10的主要部分放大的剖面图。如上所述，发射极部12由多晶体构成。因此，在发射极部12的表面12a上，如图1和图2所示，由晶界等形成微观的凹凸，由该凹凸在发射极部12的表面12a形成凹部24。而且，在对应于上述凹部24的部分形成第1电极14的开口部20。再者，在图1和图2的例子中示出对应于一个凹部24形成一个开口部20，但也可以对应于数个凹部24形成一个开口部20。
另外，如图2所示，开口部20由用该开口部20的开口边缘(后述的内缘26b)所包围空间构成的贯通孔20a、和该贯通孔20a周围的第1电极14的一部分即周部26构成。而且，第1电极14形成为，开口部20的周部26中的和发射极部12相对的面26a从发射极部12隔开。即，第1电极14中，开口部20的周部26中的与发射极部12相对的面26a和发射极部12之间形成间隙28。而且，第1电极14中开口部20的周部26形成为从侧断面看是帽状(突缘状)(因此，在以下的说明中，将“第1电极14的开口部20的周部26”记为“第1电极14的帽部26”。另外，将“第1电极14中，开口部20的周部26的与发射极部12相对的面26a”记为“帽部26的下面26a”。)。
另外，本电子发射元件10构成为，发射极部12的表面12a(凹凸形状中的凸部的顶点附近的面)和第1电极14的帽部26的下面26a所形成的角的最大角度θ为1°≤θ≤60°。
另外，在本电子发射元件10中，发射极部12和第1电极14形成为，发射极部12的表面12a和第1电极14的帽部26的下面26a之间沿垂直方向的最大间隙d为0μm＜d≤10μm，与此同时，该表面12a的表面粗糙度，按照Ra(中心线平均粗糙度单位μm)为0.005～0.5。
而且，在发射极部12的表面12a、第1电极14、该电子发射元件10的外部介质(空气)接触的地方形成三重接合点(由第1电极14和发射极部12及真空的接触而形成的3重点)26c。该三重接合点26c是，在第1电极14和第2电极16之间施加驱动电压Va时，产生电力线集中(电场集中)的地方(电场集中部)。在此所说的“电力线集中”是指，假设把第1电极14、发射极部12和第2电极16作为从侧断面看无限长的平板而绘制电力线时，从下侧电极16以均等间隔发生的电力线所集中的地方。在该电场集中部的电力线集中(电场集中)状态，可以通过利用有限要素法的数值分析进行模拟而简单地确认。
再有，在本实施方式中，开口部20所具有的形状是，该开口部20的内缘26b成为所述电场集中部。具体地说，所述开口部20的帽部26从侧断面看时的形状为，朝着该帽部26的尖端即所述内缘26b成锐角(厚度逐渐地变薄)。再者，如上所述，在开口部20的内缘26b的所述电场集中部和所述三重接合点26c，也形成在对应于第1电极14外周的外缘部21的位置。
这里，开口部20在俯视时可以形成为圆形、椭圆形、多边形、不定形等各种各样的形状。另外，该开口部20形成为，把该贯通孔20a的形状近似到与俯视时的贯通孔20a的面积相同面积的圆形的情况下，该圆形的直径的平均(以下，称为“贯通孔20a的平均直径”)在0.1μm～20μm的大小。其理由如下。
如图2所示，发射极部12内的根据驱动电压Va极化发生逆转或者变化的部分是，形成有第1电极14的正下方的部分(第1部分)40和对应于从开口部20的内缘26b(内周)向开口部20的内方的区域的部分(第2部分)42。尤其是，第2部分42的发生范围会根据驱动电压Va的水平或该部分的电场集中程度而发生变化。在此，本实施方式中的贯通孔20a的平均直径如果是上述的范围(0.1μm～20μm)，就充分地得到在开口部20发射的电子的发射量，与此同时能够效率良好地发射电子。
另一方面，在贯通孔20a的平均直径不到0.1μm时，所述第2部分42的面积就变小。该第2部分42构成蓄积从第1电极14供给的电子对电子发射有贡献的发射极部12的表面12a的区域(电子发射区域)之中的主要部分。因此，该第1部分42的面积变小，发射的电子量就变少。另外，在贯通孔20a的平均直径超过20μm时，在从发射极部12的所述开口部20露出的部分中，第2部分42的比例(占有率)变小。因此电子的反射效率降低。
<电子发射元件的电子发射原理>
接着，使用图3～图5说明电子发射元件10的电子发射原理。在本实施方式中，作为在第1电极14和第2电极16之间施加的驱动电压Va，使用如图3所示的周期(T1+T2)的矩形波的交变电压。在该驱动电压Va中，基准电压(对应于波动中心的电压)是0V。另外，在驱动电压Va中，在作为第1阶段的时间T1，第1电极14成为电位比第2电极16低(负电压)的V2，接着在作为第2阶段的时间T2，第1电极14成为电位比第2电极16高(正电压)的V1。
另外，在初期状态，发射极部12的极化方向趋于一个方向，想象例如偶极的负极朝向发射极部12的表面12a的状态(参照图4A)的情况来进行说明。
首先，施加基准电压的初期状态，如图4A所示，成为偶极的负极朝向发射极部12的表面12a的状态，因而成为在发射极部12的表面12a上几乎不蓄积电子的状态。
此后，施加负电压V2，极化就逆转(参照图4B)。由于该极化逆转，在所述的电场集中部即内缘26b和三重接合点26c就发生电场集中。由此发生从第1电极14中的上述电场集中部向发射极部12的表面12a的电子发射(供给)。例如，在表面12a中，在从第1电极14的开口部20露出的部分和第1电极14的帽部26附近的部分，蓄积电子(参照图4C)。即，表面12a带电。该带电，根据发射极部12的表面电阻值，直至成为一定的饱和状态是可能的，并且可以通过控制电压的施加时间来控制带电量。这样，第1电极14(特别是所述电场集中部)起到向发射极部12(表面12a)的电子供给源的功能。
此后，驱动电压Va从负电压V2如图5A先成为基准电压后，再作为驱动电压Va施加正电压V1，极化就再次逆转(参照图5B)。这样一来，利用和偶极的负极的库仑斥力，蓄积在表面12a的电子就通过贯通孔20a向外部发射(参照图5C)。
再者，在第1电极14中的没有开口部20的外周部的外缘部21，也进行和上述相同的电子发射。
<电子发射元件构成的等效电路>
另外，本实施方式的构成，如图6所示，作为电路的特性，可以近似到在第1电极14和第2电极16之间形成由发射极部12的电容器C1和由各间隙28的数个电容器Ca的集合体的构成。即，由各间隙28形成的数个电容器Ca可以再构成为相互并列连接的一个电容器C2。这样，能够构成由上述集合体形成的电容器C2和由发射极部12形成的电容器C1串联连接这种形态的等效电路。
不过，由集合体形成的电容器C2和由发射极部12形成的电容器C1单纯地串联连接的等效电路是不实际的。即，根据第1电极14的开口部20的形成个数和全体的形成面积等，由发射极部12形成的电容器C1中的、和由集合体形成的电容器C2串联连接的比例发生变化。
在此，如图7所示，假设例如由发射极部12形成的电容器C1中，其25％和由集合体形成的电容器C2串联连接的情况，来计算容量。
间隙28是真空，因而相对介电常数为1。然后，设定间隙28的最大间隔d为0.1μm，一个间隙28的部分的面积S为1μm×1μm，间隙28的数目为10000个。另外，设定发射极部12的相对介电常数为2000，发射极部12的厚度为20μm，第1电极14和第2电极16的对置面积为200μm×200μm。
在以上的假设下，由集合体形成的电容器C2的容量值成为0.885pF，由发射极部12形成的电容器C1的容量值成为35.4pF。而且，由发射极部12形成的电容器C1之中，和由集合体形成的电容器C2串联连接的部分规定为全体的25％时，该串联连接的部分中的容量值(包括由集合体形成的电容器C2的容量值的容量值)成为0.805pF，残留的容量值成为26.6pF。
由上述的发射极部12形成的电容器C1之中，和由集合体形成的电容器C2串联连接的部分以外的残留部分，和该串联连接的部分并联连接。因此，第1电极14和第2电极16之间的全体的合成容量值成为27.5pF。该合成容量值是由发射极部12形成的电容器C1的容量值35.4pF的78％。也就是说，全体的合成容量值比由发射极部12形成的电容器C1的容量值要小。
这样，由间隙28形成的电容器Ca的容量值以及该间隙28的集合体的合成容量C2，变得远比由串联连接的发射极部12形成的电容器C1要小。因此，施加在该电容器Ca(C2)和C1的串联电路上的施加电压Va时的分压的大部分，就施加在容量小的电容器Ca(C2)上。换句话说，施加电压Va的大部分施加在间隙28上。因此，在各间隙28中，以高效率施加电压，其结果，得到更多的电子发射量。即，实现电子发射元件的高输出化。
另外，由集合体形成的电容器C2成为和由发射极部12形成的电容器C1串联连接的结构。因此，全体的合成容量值比由发射极部12形成的电容器C1的容量值要小。从而，能够得到全体的消电变小这样的良好的特性。
<构成第1实施方式的发射极部的电介质组合物的概要>
本实施方式中使用的发射极部12，具体地说，是由以下述的通式(1)表示的组合物作为主成分、以特定的比例含有NiO的电介质组合物构成。
PbxBip(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3…(1)[上述通式(1)中，0.85≤x≤1.03，0.02≤p≤0.1，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五点包围的范围内的小数。另外，0.02≤z≤0.10，M是从Nb、Ta、Mo、W中选择的至少一种。]由此，能够实现构成发射极部12的电介质层的致密化，能够提高电子发射特性。即，通过使构成发射极部12的电介质层致密化，能够得到缺陷少的电介质层。因此，能够提高施加驱动电压时上述间隙28中的电场强度，因而能够提高电子发射量。再有，即使长时间使用该电子发射元件10，也能够使发射极部12的电子发射性能由反复使用引起的劣化变小。由此，电子发射元件10的耐久性得以提高。
相对于此，如在后面使用实施例1和对比例1进行说明，如果上述通式(1)中的a、b、c或取代Pb或Ti的量，或NiO的含量在上述的特定范围之外，由发射极部12的电子发射性能的反复使用引起的劣化就变大。
另外，如果NiO的含有率过小而不到0.05％，电介质层的致密化就变得不充分，电子发射能力降低。即，构成发射极部12的电介质层的缺陷(气孔等)变多，电场就集中在该介电常数低的缺陷部。因此，对应于间隙28的电子发射部位的电场强度降低，电子发射量本身就降低。
而且，从抑制发射极部12由反复使用引起的劣化的观点出发，在上述本发明的特定范围之内，由Bi取代Pb的量为2～5mol％是更合适的，由Nb等取代Ti的量为3～8mol％是更合适的，NiO的含有率为0.50～1.0重量％是更合适的。
<第1实施方式的电子发射元件的制造方法>
首先，在由利用3mol％的Y2O3进行稳定化的厚0.5mm的ZrO2构成的基片11上，使用丝网印刷法以1mm×0.5mm的尺寸形成由厚3μm的Pt构成的第2电极16。接着，在1000～1400℃左右的温度对已形成第2电极16的基片11进行热处理，由此使第2电极16和基片11固定而一体化。固定成为一体后的Pt的厚度是1.5μm。
接着，在第2电极16上，使用丝网印刷法使以上述通式(1)表示的组合物作为主成分、含有规定质量％的NiO的电介质组合物以1.1mm×0.6mm的尺寸形成厚膜，使涂布厚度成为40μm。
在此，作为上述的电介质组合物的原料，可以使用Pb、Mg、Nb、Zr、Ti、Ni等各元素的氧化物(例如PbO、Pb3O4、MgO、Nb2O5、TiO2、ZrO2、NiO等)、这些各元素的碳酸盐、含有数种这些各元素的化合物(例如MgNb2O)、或者这些各元素的单体金属和合金等。这些原料可以单独使用一种，或者组合使用两种或其以上。
而且，关于电介质组合物的制备方法，没有特别的限制，但能够使用以下的方法制备电介质组合物。
首先，使用球磨机等普通混合装置混合上述的原料，使各元素的含有率成为所要求的比例。接着，所得到的混合原料在750～1300℃进行预烧，得到电介质组合物。该预烧后的电介质组合物，就利用X射线衍射装置得到的衍射强度来说，烧绿石相等不同相的最强衍射线强度对于钙钛矿相的最强衍射线强度的比，优选小于或等于5％，更优选小于或等于2％。最后，使用球磨机等将得到的预烧后的电介质组合物粉碎，由此得到规定粒径(例如按照激光衍射法得到平均粒径0.1～1μm)的电介质粉末。
再者，也可以根据需要，在400～750℃对粉碎而得到的电介质组合物的粉末进行热处理，来进行粒径的调整。即，在加热条件下，越微细的粒子越容易和相邻的其他粒子成为一体。因此，通过上述的热处理促进微细粒子的一体化，热处理后的电介质粉末成为粒径趋于一致的粉末。因此，能够得到粒径趋于一致的电介质膜。
把这样得到的电介质组合物的粉末分散在规定的粘合剂中而制备糊，使用该糊，利用上述的丝网印刷法在第2电极16上形成厚膜。
而且，热处理该形成厚膜的电介质组合物，在使粘合剂蒸发的同时，使电介质层致密化。由此形成发射极部12。
进而，在已形成的发射极部12上，使用丝网印刷法以0.95mm×0.45mm的尺寸形成由树脂酸铂构成的前驱体后，进行热处理，由此形成由Pt电极构成的第1电极14。像以上那样，就能够制作电介质膜型的电子发射元件10。
实施例1使用如上所述的制造方法，制成如下所述的实施例1-1～1-8和对比例1-1～1-9的电介质膜型电子发射元件。然后，构成如图1所示的显示器，以该显示器的亮度由反复使用引起的劣化程度作为评价基准，对各实施例和对比例进行评价。具体地说，测定初期的亮度和109次电子发射工作后的亮度(耐久后亮度)，以初期的亮度作为100％，求出耐久后亮度相对初期的亮度保持怎样程度的亮度。热处理后的发射极部12的厚度都是24μm。
<<实施例1-1>>
以主成分为Pb0.96Bi0.04(Mg1/3Nb2/3)0.20Ti0.38Nb0.05Zr0.37O3、且含有1.0质量％NiO的物质作为实施例1-1。对于该实施例1-1，使(1)式中的a、b、c在本发明的范围以外变化的，即，使Bi取代量、Nb取代量、NiO添加量与处于本发明范围内的实施例1-1相同，而使(Mg1/3Nb2/3)和Ti及Zr的比例在本发明的范围以外变化的物质作为对比例1-1～1-3。该结果示于表1中。
表1

如从该表1的结果所清楚，处于本发明范围内的实施例1-1中，耐久后亮度是77％，相对于此，对比例1-1～1-3中，耐久后亮度都在实施例1-1的一半以下。
<<实施例1-2、1-3>>
对于实施例1-1，使(Mg1/3Nb2/3)和Ti及Zr的比例、Nb取代量、NiO添加量一定，且变化Bi取代量的物质作为实施例1-2、1-3和对比例1-4、1-5。结果示于表2中。
表2

如从该表2的结果所清楚，处于本发明范围内的实施例1-1～1-3中，耐久后亮度在60％左右，相对于此，处于本发明范围外的对比例1-4、1-5中，耐久后亮度则不到40％。尤其是可以估计到，由Bi取代Pb的量在2～5mol％范围内时，耐久后亮度可大于或等于70％，同取代量为2～4mol％的实施例1-1和1-2，耐久后亮度是非常良好的。
<<实施例1-4、1-5>>
对于实施例1-1，使(Mg1/3Nb2/3)和Ti及Zr的比例、Bi取代量、NiO添加量一定，且变化Nb取代量的物质作为实施例1-4、1-5和对比例1-6、1-7。该结果示于表3中。
表3

如从该表3的结果所清楚，处于本发明范围内的实施例1-1、1-4、1-5中，耐久后亮度超过60％，相对于此，处于本发明范围外的对比例1-6、1-7中，耐久后亮度却不到50％。尤其是可以估计到，由Nb的Ti的取代量在3～8mol％的范围内时，耐久后亮度可大于或等于70％，同取代量为5～8mol％的实施例1-1和1-5，耐久后亮度是非常良好的。
<<实施例1-6～1-8>>
对于实施例1-1，使(Mg1/3Nb2/3)和Ti及Zr的比例、Bi取代量、Nb取代量一定，且变化NiO添加量的物质作为实施例1-6～1-8和对比例1-8、1-9。该结果示于表4中。
表4

如从该表4的结果所清楚，处于本发明范围内的实施例1-1、1-6、1-7、1-8中，耐久后亮度大于55％，相对于此，处于本发明范围外的对比例1-8、1-9中，耐久后亮度却不到40％。尤其是，NiO的含有率在0.50～1.0重量％范围内的实施例1-1和1-7，耐久后亮度在70％左右，是非常良好的。
<<实施例1-9～1-11>>
对于实施例1-1，把式(1)中相当于M的元素从Nb变为Ta、Mo、W的物质分别作为实施例1-9、1-10、1-11。这些各实施例中的任一个实施例，耐久后亮度都是良好的。该结果示于表5中。
表5

这样，处于本发明范围内的实施例1和处于本发明范围外的对比例1中，耐久后亮度产生了明显差异，按照处于本发明范围内的实施例，可以得到良好的耐久性。而且，特别是如果以Pb0.96Bi0.04(Mg1/3Nb2/3)0.20Ti0.38Nb0.05Zr0.37O3为主成分、且NiO为1.0质量％的实施例1-1为中心，由Bi的Pb的取代量是2～5mol％、由Nb的Ti的取代量是3～8mol％、NiO的含有率在0.50～1.0重量％的范围，耐久后亮度就成为大于或等于70％，是极其合适的。
<构成第2实施方式的发射极部的电介质组合物的概要>
本实施方式中使用的发射极部12，是以和所述第1实施方式相同的、所述通式(1)表示的组合物作为主成分，以特定的比例含有NiO和MnO2的电介质组合物构成的。即，构成该第2实施方式的发射极部的电介质组合物是对于上述第1实施方式的电介质组合物，以特定的比例进一步含有Mn(MnO2)。这样的发射极部12、及具备该发射极部12的电子发射元件10也能够使用和上述第1实施方式相同的方法制造。
<<实施例1-12～1-14>>
于是，使用这样的第2实施方式的发射极部12，和上述的第1实施方式相同地构成如图1所示的显示器，以该显示器的亮度由反复使用引起的劣化程度作为评价基准，进行本实施方式的发射极部12的评价。即，以MnO2含量是0的上述实施例1-1作为对比对象，以不同的比例含有MnO2的物质作为实施例1-12～1-14。该结果示于表6中。
表6

如从该表6的结果所清楚，MnO2含量是0.05重量％的实施例1-12、同含量是0.2重量％的实施例1-13、同含量是1.0重量％的实施例1-14中的任一个，耐久后亮度都是良好的。尤其是，同含量在0.01～0.2重量％范围内的实施例1-12和1-13，耐久后亮度大于75％，是非常良好的。
<构成第3实施式的发射极部的电介质组合物的概要>
在本实施方式中使用的发射极部12，由以组合物作为主成分的电介质组合物构成，具体地说，由以下述的通式(2)表示的组合物作为主成分、以和上述的各实施方式相同的特定比例含有NiO的电介质组合物(上述第2电介质组合物)构成。
PbxBipSrq(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3…(2)[上述通式(2)中，0.70≤x≤1.01，0.02≤p≤0.1，0.02≤q≤0.15，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五点包围的范围内的小数。另外，0.02≤z≤0.10，M是从Nb、Ta、Mo、W中选择的至少一种。]<<实施例1-15～1-17>>
即，构成有关该第3实施方式的发射极部12的电介质组合物，是对于上述第1实施方式的电介质组合物，以特定比例进一步用Sr取代一部分Pb的物质。有关的发射极部12、及具备该发射极部12的电子发射元件10都能够使用和上述各实施方式相同的方法制造。关于这样的第3实施方式，也进行和上述的各实施方式相同的评价。其结果示于表7中。
表7

如从该表7所清楚，由Sr取代Pb的量是2mol％的实施例1-15、同取代量是10mol％的实施例1-16、同取代量是20mol％的实施例1-17中的任一个，耐久后亮度都是良好的。尤其是可以估计到，如果同取代量在1～15mol％范围内，耐久后亮度可大于或等于75％。在1～12mol％的范围内的实施例1-15和1-16，耐久后亮度约为80％，是非常良好的。
<第4实施式的电介质组合物的概要>
在本实施方式中使用的发射极部12是以所述第3组合物，即以下述通式(3)表示的电介质组合物作为主成分。
Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3…(3)[上述通式(3)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五点包围的范围内的小数。]上述的(a，b，c)的值，处于图8所示的PMN-PZ-PT三组分固溶体系相图中由粗实线形成的5边形包围的范围内。如从该图8所清楚，上述通式所示组成的电介质，和主相是正方晶的以往的压电激励器用或强电介质存储用的PZT为代表的含有铅的钙钛矿氧化物构成的压电材料不同，主相为菱面体晶或者假立方晶。
<第4实施方式的电子发射元件的制造方法>
首先，和上述的第1和第2实施方式的情况相同，在由用Y2O3稳定化的ZrO2构成的基片11上，使用丝网印刷法形成第2电极16，通过热处理使第2电极16和基片11固定而一体化。
接着，在第2电极16上，把以上述通式(3)表示的组合物为主成分的电介质组合物，使用丝网印刷法形成涂布厚度40μm的厚膜。此后，对形成厚膜而得到的电介质膜和基片11一起进行热处理，和基片11成为一体，由此形成发射极部12。此时的热处理温度优选1000～1400℃，更优选1100～1350℃。该电介质组合物的制备，可以和上述第1实施方式的情况相同地进行。
再者，也可以根据需要对粉碎而得到的电介质组合物的粉末在400～750℃进行热处理，来调节粒径。即，在加热条件下，越微细的粒子越容易和相邻的其他粒子成为一体。因此，通过上述的热处理微细粒子的一体化被促进，热处理后的电介质粉末成为粒径趋于一致的粉末。因此，能够得到粒径趋于一致的电介质膜。
接着，和上述第1实施方式的情况相同地形成第1电极14。如上所述，制成本实施方式的压电膜型的电子发射元件10。
实施例2<<实施例2-1～2-2>>
使用如上所述的制造方法，制成使用在以下说明的实施例2和对比例2的电介质组合物的压电膜型电子发射元件。然后，构成图1所示的显示器，以该显示器的亮度由反复使用引起的劣化的程度作为评价基准，对各实施例和对比例进行评价。具体地说，测定初期的亮度和109次的电子发射工作后的亮度(耐久后亮度)，以初期的亮度为100％，求出耐久后亮度对初期的亮度保持怎样程度(在以下的说明和表中，称为“耐久性”)的亮度。再者，热处理后的发射极部12的厚度都是24μm。
以上述通式(3)中的(a，b，c)是(0.375，0.25，0.375)的电介质组合物作为实施例2-1，以是(0.10，0.36，0.54)的电介质组合物作为实施例2-2。相对于此，以(a，b，c)是(0.55，0.175，0.275)的电介质组合物作为对比例2-1，以是(0.375，0.050，0.575)的电介质组合物作为对比例2-2，以是(0.03，0.37，0.60)的电介质组合物作为对比例2-3。另外，以Pb(Mg1/3Nb2/3)0.20Ti0.38Nb0.05Zr0.37O3表示的电介质组合物(是用Nb取代一部分Ti的物质，(a，b，c)相当于(0.20，0.43，0.37))作为对比例2-4。将其评价结果示于表8中。另外，在图8中，用●表示实施例(在实施例2-1中附加了“1”字。实施例2也同样)，用*表示对比例(在对比例2-1中附加了“1”字。对比例2-2以后也同样)。
表8

如从表8和图8的结果所清楚，处于本发明范围内的实施例2-1和2-2中，耐久性约为70％，相对于此，在对比例2-1～2-3中，耐久性都不到50％。而且，为了得到更高的耐久性，优选(a，b，c)在上述三角坐标中，处于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.380，0.320，0.300)五点包围的范围内，更优选处于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.150，0.350)、(0.350，0.150，0.500)、(0.050，0.350，0.600)、(0.050，0.420，0.525)、(0.380，0.320，0.300)六点包围的范围内。最合适使用的是处于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.150，0.350)、(0.350，0.150，0.500)、(0.050，0.350，0.600)、(0.050，0.385，0.565)、(0.380，0.320，0.300)六点包围的范围内的组成的电介质组合物。再者，实施例2-1是以假立方晶为主相，实施例2-2是以菱面体晶为主相，对比例2-4是以正方晶为主相。
<第5实施方式的电介质组合物的概要>
在本实施方式中使用的发射极部12是以所述第4电介质组合物，即以下述的通式(4)表示的电介质组合物为主成分的物质。该组成的电介质是在所述第3电介质组合物中，用规定的其他元素取代Pb原子的电介质。这样的电介质组合物的制造方法和所述第4实施方式相同。
Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3…(4)[上述通式(4)中，x、y、a、b、c的范围和所述通式(3)相同。另外，Ma是从Sr、La、Bi中选择的至少一种。]
<<实施例2-3～2-5>>
使用和上述第4实施方式相同的制造方法制成使用实施例2-3～2-5的电介质组合物的压电膜型电子发射元件，进行评价。即，以上述通式(4)中(a，b，c)是(0.375，0.25，0.375)、且Ma是Sr、以及p＝0.02的电介质组合物作为实施例2-3，以p＝0.06的电介质组合物作为实施例2-4，以p＝0.12的电介质组合物作为实施例2-5。这些实施例2-3～2-5，可以说是对于上述实施例2-1的电介质组合物(假立方晶)，仅以规定量的Sr取代Pb的电介质组合物。这些实施例的评价结果示于表9中。再者，如上所述，上述实施例2-1，实质上相当于上述通式(4)中的p＝0，因此示于表中以做参考。
表9

如从表9的结果所清楚，在p＝0～0.12的范围内，得到70％左右的良好的耐久性。但是，在p＝0的实施例2-1和p＝0.02的实施例2-3之间几乎没有差别，几乎看不到Sr的添加效果，另一方面，在p＝0.06的实施例2-4中，看到由Sr的添加引起的耐久性的提高。而在p＝0.12的实施例2-5中，耐久性比不添加Sr的实施例2-1有些降低。因此，Sr添加量p值如果是在0.03～0.15的范围内，就能期待充分的耐久性，为了得到更高的耐久性，在0.03～0.10的范围内是合适的，在0.05～0.07的范围内是更合适的。
<<实施例2-6～2-9>>
另外，以上述通式(4)中的Ma是La、p＝0.002的电介质组合物作为实施例2-6，以p＝0.007的电介质组合物作为实施例2-7，以p＝0.012的电介质组合物作为实施例2-8。另外，以Ma是Bi、p＝0.007的电介质组合物作为实施例2-9。这些实施例的评价结果示于表10中。再者，和上述的表9相同，在表中示出(相当于p＝0)上述实施例2-1以做参考。
表10

如从表10的结果所清楚，在p＝0～0.012的范围内，得到超过70％的良好的耐久性。但是，在p＝0的实施例2-1和p＝0.002的实施例2-6和p＝0.012的实施例2-8之间几乎没有差别，几乎看不到La的添加效果，另一方面，在其中间的p＝0.007的实施例2-7中，可以看到由La的添加引起的耐久性的显著提高。另外，如从实施例2-9所清楚，不仅Sr、La，即使添加Bi也得到耐久性提高的效果。因此，La和Bi的添加量p(La+Bi)值，如果在0.002～0.015的范围内，就能期待充分的耐久性，为了得到更高的耐久性，在0.003～0.010的范围内是合适的，在0.005～0.009的范围内是更合适的。
<<实施例2-10>>
另外，以组合了在上述实施例2-3～5之中耐久性最高的实施例2-4(上述通式(4)中的Ma是Sr、p＝0.06)和在上述实施例2-6～2-8之中耐久性最高的实施例2-7(通式(4)中的Ma是La、p＝0.007)的物质作为实施例2-10进行评价。该结果示于表11中。再者，和上述的表9或表10相同地，在表中示出(相当于p＝0)上述实施例2-1以做参考。
表11

如从表11的结果所清楚，实施例2-10，耐久性达到80％，显示出非常良好的耐久性。因此，按摩尔分率含有0.05～0.07的Sr、且按摩尔分率含有0.005～0.009的La的构成，从耐久性的观点出发，可以说是最佳的。
<第6实施方式的电介质组合物的概要>
在本实施方式中使用的发射极部12是以所述第5电介质组合物，即以下述通式(5)表示的电介质组合物作为主成分。这样的电介质组合物的制造方法，和上述第4和第5的实施方式相同。
Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3…(5)[上述通式(5)中，x、y、a、b、c的范围和上述通式(3)相同。另外，Mb是从Nb、Ta、Mo、W中选择的至少一种。]<<实施例2-11～2-14>>
使用和上述第4和第5实施方式相同的制造方法，制成实施例2-11～2-14的压电膜型电子发射元件，进行评价。即，以上述通式(5)中的Mb是Nb、而且q＝0.005的电介质组合物作为实施例2-11，以q＝0.02的电介质组合物作为实施例2-12，以q＝0.05的电介质组合物作为实施例2-13，以q＝0.12的电介质组合物作为实施例2-14。这些实施例2-11～2-14可以说是，对于在上述通式(3)中(a，b，c)是(0.375，0.25，0.375)的上述实施例2-1的电介质组合物，仅以规定量Nb取代Ti的物质。这些实施例的评价结果示于表12中。再者，上述实施例2-1实质上相当于上述通式(5)中的q＝0，因此示于表中以做参考。
表12

如从表12的结果所清楚，在q＝0～0.12的范围内，得到超过70％的良好的耐久性。但是，在q＝0的实施例2-1和q＝0.005的实施例2-11之间几乎没有差别，q＝0.12的实施例2-14，耐久性反而比q＝0的实施例2-1有些降低，另一方面，在其中间的q＝0.02的实施例2-12或q＝0.05的实施例2-13中，看到由Nb的添加引起的耐久性的提高。因此，Nb的添加量q值如果是在0.01～0.15的范围内，就能期待充分的耐久性，为了得到更高的耐久性，在0.02～0.10的范围内是更合适的，在0.02～0.08的范围内是最合适的。
<<实施例2-15～2-17>>
使用和上述第4和第5实施方式相同的制造方法，制成实施例2-15～2-17的压电膜型电子发射元件，进行评价。即，以上述实施例2-11～2-14之中耐久性最高的实施例2-13(上述通式(5)中的q＝0.05、Mb是Nb的电介质组合物)作为基础，作为Mb以Ta取代Nb的物质作为实施例2-15，以Mo取代的物质作为实施例2-16，以W取代的物质作为实施例2-17。这些实施例的评价结果示于表13中。再者，和上述相同，在表中示出(相当于q＝0)上述实施例2-1以做参考。
表13

如从表13的结果所清楚，不仅Nb，即使添加Ta、Mo、W也能够得到良好的耐久性。
<电场感应变形及晶系>
在上述实施例2-1～2-17中耐久性最良好的实施例2-10，关于上述PMN-PZ-PT三组分固溶体系相图中的组成，是和实施例2-1相同，以假立方晶作为主相(成为和图8中的实施例2-1相同的图)。这里，从该实施例2-10，使PMN的摩尔分率一定、组成向正方晶侧变位的物质作为对比例2-5。即，实施例2-10是在上述通式(4)中，(a，b，c)是(0.375，0.25，0.375)，而且作为Ma使用Sr和La，Sr的添加量p(Sr)＝0.06，而且La的添加量p(La)＝0.007的电介质组合物。而对比例2-5是把该实施例2-10中的(a，b，c)替换为(0.375，0.375，0.25)的电介质组合物(在图8中示出上述三元相图上的对比例2-5的组成以做参考)。这些实施例的评价结果示于表14中。再者，实施例2-1和2-2也示于表14中以做参考。
表14

如从表14的结果所清楚，以正方晶为主相的对比例2-5，电场感应变形大到0.098％，耐久性也变得相当低。相对于此，实施例2的电场感应变形，在实施例2-1(假立方晶)是0.06％，在实施例2-2(菱面体晶)是0.056％，在实施例2-10(假立方晶)是0.065％，都是电场感应变形在0.07％以下。而且，这些实施例的耐久性都达到约70％。这样，主相是假立方晶或者菱面体晶，电场感应变形在0.07％以下的实施例2-1、2、10中，得到了良好的耐久性。
<变形例的说明>
本发明不限于上述的实施方式和实施例，可以在不变更本发明的本质部分的范围内进行适宜的变形。在下面例示变形例，但该变形例并不限于下述的情况。
例如，作为上述的各电介质组合物的原料，除了Pb、Mg、Nb、Zr、Ti、Ni等各元素的氧化物(例如PbO、Pb3O4、MgO、Nb2O5、TiO2、ZrO2等)以外，可以使用这些各元素的碳酸盐、含有这些各元素的数种的化合物(例如MgNb2O)、或者这些各元素的单体金属和合金等。另外，这些原料可以单独使用，或者可以组合使用两种或其以上。
关于Ni的添加方法，可以使用Ni的添加量换算成NiO含量处于上述范围内的任意方法。例如，也可以使用作为NiO添加在预先制成的电介质组合物中的方法。另外，Ni(NiO)最好是均匀地分散在发射极部12中。不过，也可以把Ni(NiO)分散成在厚度方向具有浓度梯度，以使Ni(NiO)浓度从发射极部12和基片11的固定面即发射极部12的里面12b向表面12a增高。
另外，作为构成发射极部12的电介质组合物的制备方法，可以使用上述实施例所示的方法以外的各种方法。例如，醇盐法或共沉淀法等都可以使用。进而，在形成第1电极14和第2电极16后，适宜进行热处理，但不进行该热处理也没关系。但是，为了使第2电极16和基片11固定而一体化，像上述的实施例那样，在基片11上形成第2电极16后，最好进行热处理。
进而，有关本发明的电子发射元件的构成，也不限于上述实施方式的电子发射元件的构成。例如，在上述实施方式中，第1电极14在发射极部12的表面12a上形成，第2电极16在发射极部12的里面12b上形成，但两个电极也可以都在上述表面12a上形成。另外，也可以形成将第1电极14、发射极部12、第2电极16层叠成数层的多层结构。
另外，作为基体的基片11，除了陶瓷以外，可以使用玻璃或金属。该陶瓷的种类没有特别的限制。不过，从耐热性、化学稳定性和绝缘性的方面考虑，优选由含有选自由稳定化后的氧化锆、氧化铝、氧化镁、莫来石、氮化铝、氮化硅以及玻璃组成的组中的至少一种的陶瓷构成，其中，从机械强度大、韧性优良的方面考虑，更加优选由稳定化后的氧化锆构成。
另外，本发明中所说的“稳定化后的氧化锆”是指，通过添加稳定化剂而抑制结晶相变的氧化锆，除了被稳定化的氧化锆以外，包括被部分稳定化的氧化锆。作为稳定化后的氧化锆，可举出含有1～30mol％的氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化钪、氧化镱、氧化铈或者稀土金属氧化物等稳定化剂的物质。其中，在振动部的机械强度特别高这点，作为稳定化剂优选含有氧化钇，此时，氧化钇优选含有1.5～6mol％，更优选含有2～4mol％。另外，优选进一步含有0.1～5mol％氧化铝。另外，更优选进一步含有0.1～10mol％氧化钛。
稳定化后的氧化锆的晶相，可以是立方晶+单斜晶的混合相、正方晶+单斜晶的混合相、立方晶+正方晶+单斜晶的混合相等。不过，从强度、韧性和耐久性的观点出发，优选主晶相是正方晶或者正方晶+立方晶的混合相。
另外，由Sr、La、Bi的Pb的取代，像实施例2-10中所示那样，可以同时用两种元素或其以上进行(由Nb、Ta、Mo、W取代Ti也一样)。再有，由Sr、La、Bi取代Pb和由Nb、Ta、Mo、W取代Ti也可以同时进行(相当于上述第6电介质组合物)。
另外，第1电极14或第2电极16，也可以使用非金属导电性粒子以外的导电性物质(金属粒子、金属膜、非金属导电性膜等)构成。作为金属，可举出选自由白金、钯、铑、金、银及它们的合金组成的组中的至少一种金属。其中，从热处理压电/电变形部时的耐热性高这点考虑，优选白金或者以白金为主成分的合金。或者从成本低但耐热性高这点考虑，优选银-钯合金。
另外，第1电极14的开口部20的形状，也可以采用上述的实施方式所示的形状以外的各种各样的形状。即，在开口部20的内缘26b电力线集中的帽部26的断面形状，除了图2所示的、第1电极14的厚度方向在中央部分具有锐角的形状以外，例如在第1电极14的厚度方向的最下面具有锐角的形状等、朝向内缘26b第1电极14的厚度逐渐变薄的形状也容易实现。另外，上述开口部形状，也可以在开口部的内壁面附着从侧断面看具有锐角的形状的突起物或导电性微粒子来实现。另外，上述开口部形状，也可以通过开口部20的内壁面形成为双曲面状(特别是开口部20的内缘部分中从侧断面看上端部和下端部都成为锐角的双曲面状)来实现。
作为形成电极的方法，例如可举出离子束法、溅射法、真空蒸镀法、PVD法、离子镀法、CVD法、电镀法、丝网印刷法、喷涂法或者浸涂法等方法。其中，从和基体、及电介质膜的接合性方面考虑，优选丝网印刷法或者溅射法。
权利要求
1.电子发射元件，其特征在于，具备由施加4kV/mm的电场时与该电场垂直方向上的变形率即电场感应变形为0.07％或其以下的电介质构成的发射极部、在该发射极部的表面形成的电极、以及支持所述发射极部和所述电极的基体。
2.根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于，所述电介质是由以下述通式(1)所示的组合物作为主成分，且含有Ni的电介质组合物构成，该电介质组合物中的Ni的含量，换算成该电介质组合物中的NiO的含量时，是相当于0.05～2.0重量％的量，通式(1)PbxBip(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3所述通式(1)中，0.85≤x≤1.03，0.02≤p≤0.1，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五点包围的范围内的小数，另外，0.02≤z≤0.10，M是从Nb、Ta、Mo、W中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于，所述电介质是由以下述通式(2)所示的组合物作为主成分，且含有Ni的电介质组合物构成，该电介质组合物中的Ni的含量，换算成该电介质组合物中的NiO的含量时，是相当于0.05～2.0重量％的量，通式(2)PbxBipSrq(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3所述通式(2)中，0.65≤x≤1.01，0.02≤p≤0.1，0.02≤q≤0.20，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五点包围的范围内的小数，另外，0.02≤z≤0.10，M是从Nb、Ta、Mo、W中选择的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的电子发射元件，其特征在于，所述电介质组合物，含有在换算成MnO2的含有率时相当于0.05～1.0重量％的量的Mn。
5.根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于，所述电介质以下述通式(3)所示的电介质组合物作为主成分，通式(3)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3所述通式(3)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五点包围的范围内的小数。
6.根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于，所述电介质以下述通式(4)所示的组合物作为主成分，通式(4)Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3所述通式(4)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五点包围的范围内的小数，另外，Ma是从Sr、La、Bi中选择的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电子发射元件，其特征在于，所述通式(4)中，Ma是Sr时的所述p值p(Sr)的范围是0.03≤p(Sr)≤0.15。
8.根据权利要求6或7所述的电子发射元件，其特征在于，所述通式(4)中，Ma是La和/或Bi时的p(La+Bi)值的范围是0.002≤p(La+Bi)≤0.015。
9.根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于，所述电介质以下述通式(5)所示的电介质组合物作为主成分，通式(5)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3所述通式(5)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五点包围的范围内的小数，另外，Mb是从Nb、Ta、Mo、W中选择的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电子发射元件，其特征在于，所述通式(5)中，所述q的范围是0.10≤q≤0.15。
11.根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于，所述电介质以下述通式(6)所示的电介质组合物作为主成分，通式(6)Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3所述通式(6)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三点为顶点的三角坐标中，处于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五点包围的范围内的小数，另外，Ma是从Sr、La、Bi中选择的至少一种，进而，Mb是从Nb、Ta、Mo、W中选择的至少一种。
12.根据权利要求11所述的电子发射元件，其特征在于，所述通式(6)中，Ma为Sr时的所述p值p(Sr)的范围是0.03≤p(Sr)≤0.15。
13.根据权利要求11或12所述的电子发射元件，其特征在于，所述通式(6)中，Ma是La和/或Bi时的p(La+Bi)值的范围是0.002≤p(La+Bi)≤0.015。
14.根据权利要求11～13中的任一权利要求所述的电子发射元件，其特征在于，所述通式(6)中，所述q的范围是0.01≤q≤0.15。
15.根据权利要求5～14中的任一权利要求所述的电子发射元件，其特征在于，所述电介质以假立方晶或者菱面体晶为主相。
16.根据权利要求1～15中的任一权利要求所述的电子发射元件，其特征在于，所述发射极部设置成固定在所述基体的表面上。
17.根据权利要求16所述的电子发射元件，其特征在于，所述电极由设置在所述发射极部的表面侧的第1电极、和设置在所述发射极部的里面侧的第2电极构成，所述第2电极设置成固定在所述基体的表面上，所述发射极部设置成固定在所述第2电极上。
18.根据权利要求1～17中的任一权利要求所述的电子发射元件，其特征在于，所述基体的热膨胀系数比所述发射极部的热膨胀系数大。
全文摘要
提供改善了由反复使用引起的电子发射量的降低、且耐久性高的压电膜型电子发射元件。电子发射元件(10)由基片(11)、和由电介质构成的发射极部(12)、和在该发射极部(12)的表面(12a)上形成的第1电极(14)、和在发射极部(12)的里面(12b)上形成的第2电极(16)构成。构成发射极部(12)的所述电介质由电场感应变形为0.07％或其以下的电介质组合物构成。这里，所述电场感应变形是施加4kV/mm的电场时与该电场垂直方向上的变形率。
文档编号H01J1/304GK1740113SQ200510092938
公开日2006年3月1日 申请日期2005年8月24日 优先权日2004年8月25日
发明者山口浩文, 佐藤圭, 柏屋俊克 申请人:日本碍子株式会社