专利名称：透射电镜微栅的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种透射电镜微栅的制备方法。
背景技术：
在透射电子显微镜中，多孔碳支持膜(微栅)是用于承载粉末样品，进
行透射电子显微镜高分辨像(HRTEM)观察的重要工具。随着纳米材料研 究的不断发展，微栅在纳米材料的电子显微学表征领域的应用日益广泛。现 有技术中，该应用于透射电子显微镜的微栅通常是在铜网或镍网等金属网格 上覆盖一层多孔有机膜，再蒸镀一层非晶碳膜制成的。然而，在实际应用中， 尤其在观察尺寸小于5纳米的颗粒的透射电镜高分辨像时，微栅中的非晶碳 膜对纳米颗粒的透射电镜高分辨像观察的影响很大。自九十年代初以来，以 碳纳米管(请参见Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, Sumio Iijima, vol 354， p56(1991))为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了 人们极大的关注。将碳纳米管薄膜应用于微栅的制作，有利于提高透射电镜 的分辨性能。然而，碳纳米管不易分散，并且碳纳米管薄膜的制备过程复杂， 难以应用于大批量制备透射电镜微栅。
因此，确有必要提供一种透射电镜微栅的制备方法，其中该透射电镜微 栅对于纳米级颗粒，尤其是直径小于5纳米的颗粒，更容易获得效果更好地 透射电镜高分辨像。
发明内容
一种透射电镜微栅的制备方法，其包括以下步骤提供多个金属网格间 隔设置在一基底表面；从碳纳米管阵列中拉取获得至少一碳纳米管薄膜；将 至少 一碳纳米管薄膜覆盖在该多个间隔设置的金属网格上；使用有机溶剂处 理该碳纳米管薄膜和金属网格；以及断开该多个金属网格之间的碳纳米管薄 膜，从而形成多个透射电镜微栅。
相较于现有技术，所述的透射电镜微栅的制备方法，其通过从超顺排碳纳米管阵列连续抽出碳纳米管薄膜并一次覆盖在多个金属网格上，方法简 单、快捷，通过去除金属网格以外的碳纳米管薄膜，可批量制备性质稳定的 透射电镜用微栅。利用碳纳米管的吸附特性，这种微栅有助于观察尺寸小于
5nm的纳米颗粒的透射电镜高分辨像。
图1为本技术方案实施例透射电镜微栅的制备方法的流程示意图。 图2A-2D是本技术方案实施例透射电镜微栅的制备工艺流程图。 图3为本技术方案实施例透射电镜微栅的结构示意图。 图4为本技术方案实施例透射电镜微栅的扫描电镜(SEM)照片。 图5为本技术方案实施例透射电镜微栅中碳纳米管薄膜的透射电镜照片。
图6为应用本技术方案实施例透射电镜微栅观察纳米金颗粒的透射电镜 照片。
图7为图6的局部放大示意图。
具体实施例方式
下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图l及图2A-2D，本发明实施例透射电镜微栅的制备方法主要包 括以下几个步骤
步骤一提供一基底12及多个用于透射电镜中的金属网格14,将该多 个金属网格14间隔设置于该基底12表面。
该基底12具有一平整表面，其材料不限。本实施例中，该基底12为一 陶瓷片。该金属网格14为一形成有一个或多个通孔的金属片。该通孔的直 径为10孩史米~2毫米。该金属网格14材料为铜或其他金属材料，该金属网格 14的网孔孔径远大于碳纳米管薄膜16中相邻碳纳米管之间的距离，或多层 碳纳米管薄膜16重叠形成的碳纳米管薄膜结构的微孔孔径。
两个相邻的金属网格14之间的距离不能过大或过小，过大则不利于提 高透射电镜微栅的生产效率，过小则使后续步骤中对碳纳米管薄膜16的加 工难度增加，不利于降低生产成本。当在后续步骤中使用激光束18照射方
5法处理碳纳米管薄膜16时，该两个相邻的金属网格14之间的距离应大于激 光束18照射在碳纳米管薄膜16表面上所形成光斑的直径，本实施例优选为 50~200微米。优选地，为提高碳纳米管薄膜16的利用率并方便切割，可以 将该多个金属阿格14紧密并规则排列于该基底12表面。本实施例中，该多 个金属网格14沿行及列排列于该基底12表面。
步骤二提供一碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。
本实施例中，超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其 具体步骤包括(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或 选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在 基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、 镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在 700 卯0。C的空气中退火约30分钟 90分钟；(d)将处理过的基底置于反应 炉中，在保护气体环境下加热到500 740°C,然后通入碳源气体反应约5~30 分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200~400微米。该超顺排碳 纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米 管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质， 如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此 通过范德华力紧密接触形成阵列。
本实施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气 体可选用氮气、氨气或惰性气体。
步骤三从上述碳纳米管阵列中抽取获得至少一具有一定宽度和长度的 碳纳米管薄膜16。
采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得碳纳米管薄膜16。其具体 包括以下步骤(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片 断，本实施例优选为釆用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定 宽度的多个碳纳米管片断；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长 方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一碳纳米管薄膜16。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐 脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其 他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜16。该碳纳米管薄膜16为定向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽 度的碳纳米管薄膜16。该碳纳米管薄膜16中碳纳米管的排列方向基本平行 于碳纳米管薄膜16的拉伸方向。
本实施例中，该碳纳米管薄膜16的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底 的尺寸有关，该碳纳米管薄膜16的长度不限，可根据实际需求制得。本实 施例中采用4英寸的基底生长超顺排碳纳米管阵列，该碳纳米管薄膜16的 宽度可为lcm 10cm，碳纳米管薄膜16中相邻碳纳米管之间的距离小于10 微米。
步骤四将上述获得的碳纳米管薄膜16覆盖在上述多个间隔设置的金 属网格14上。
优选地，该-暖纳米管薄膜16的面积应足够大，>^人而可^吏该^碳纳米管薄 膜16完全覆盖该多个间隔设置的金属网格14。
可以理解，可进一步将多个碳纳米管薄膜16依次重叠地铺设在多个金 属网格14上。具体地，可将抽取获得的一碳纳米管薄膜16直接覆盖在金属 网格14上，再将另一或更多的碳纳米管薄膜16沿预定角度依次覆盖上一碳 纳米管薄膜16，从而形成一覆盖于多个金属网格14上的碳纳米管薄膜结构。 该多个碳纳米管薄膜16的铺设角度不限，为0。〈a兰90。，本实施例优选为卯。。
由于本实施例步骤 一 中提供的超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管非常
纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管薄膜16本 身具有较强的粘性。多层碳纳米管薄膜16之间由于范德华力紧密连接形成 一稳定的碳纳米管薄膜结构。该预定的角度可根据需求设定为相同的角度或 不同的角度。该碳纳米管薄膜结构中碳纳米管薄膜16的层数不限。
另外，也可将多层抽取获得的碳纳米管薄膜16以预定的角度层层堆叠 铺设于一框架结构上，从而预先形成一碳纳米管薄膜结构，再将该碳纳米管 薄膜结构覆盖在金属网格14上。
本实施例还可利用将多层碳纳米管薄膜16部分堆叠形成具有任意宽度 和长度的碳纳米管薄膜结构，不受本实施例上述方法从碳纳米管阵列直接拉 出的碳纳米管薄膜16的宽度限制。
步骤五使用有机溶剂处理上述碳纳米管薄膜16，从而使该碳纳米管薄膜16和金属网格14结合紧密。
上述有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯 仿，本实施例中采用乙醇。该有机溶剂可直接滴在碳纳米管薄膜16上，使 该碳纳米管薄膜16和金属网格14结合紧密。另外，可将上述覆盖有碳纳米 管薄膜16的金属网格M整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
该碳纳米管薄膜16经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶剂的表面 张力的作用下，碳纳米管薄膜16中的平行的碳纳米管片断会部分聚集成碳 纳米管束。该碳纳米管薄膜16中碳纳米管聚集成束，使得该碳纳米管薄膜 16中平行的碳纳米管束之间基本相互间隔。当将多层碳纳米管薄膜16沿不 同方向重叠覆盖金属网格14时，多层碳纳米管薄膜16中的碳纳米管束交叉 排列形成微孔结构。这些微孔是由顺序排列而又互相交叠的碳纳米管，以及 碳纳米管束构成的。
本技术领域技术人员应明白，本实施例碳纳米管薄膜结构中的微孔结构 与碳纳米管薄膜16的层数有关，当层数越多时，所形成的微孔结构的孔径 越小。例如，当层数为四层时，微孔的尺寸分布范围大约从几个纳米到l微 米。这些微孔可以支持纳米颗粒，纳米线，纳米棒等，以用来进行透射电镜 观察分析。
步骤六待有机溶剂挥发后，断开该多个金属网格14之间的碳纳米管 薄膜16，从而形成多个透射电镜微栅。
具体地，可以采用激光束18聚焦照射去除覆盖于金属网格14以外的碳 纳米管薄膜16,其具体包括以下步骤
首先，提供一激光束18。本实施例中，激光束18可通过传统的氩离子 激光器或二氧化碳激光器产生，其功率为5 30瓦(W),优选为18W。
其次，将该激光束18聚焦照射至覆盖于所述多个金属网格14以外的碳 纳米管薄膜16表面，断开该多个金属网格14之间的碳纳米管薄膜16。该激 光束18可通过一透镜聚焦后从正面直接照射在上述碳纳米管薄膜16表面， 可以理解，该激光束18可采用垂直照射或倾斜照射聚焦于碳纳米管薄膜16 表面。上述碳纳米管薄膜16吸收激光束18能量从而与空气中的氧发生反应 并分解，从而使碳纳米管薄膜16断开。
可以理解，可以采用以下方法断开多个金属网才各14之间的石灰纳米管薄膜16。
方法一移动激光束18,沿每一金属网格14边沿照射该碳纳米管薄膜 16—周，形成一沿金属网格14边沿环绕金属网格14的分离区域144,从而 使覆盖于金属网格14上的碳纳米管薄膜16与覆盖于金属网格14以外的碳 纳米管薄膜16分离。
方法二移动激光束18，照射全部金属网格14以外的碳纳米管薄膜16， 从而去除全部金属网格14以外的碳纳米管薄膜16。
方法三当该金属网格14为按阵列方式排列于基底12表面时，移动激 光束18，沿直线照射金属网格14行间及列间空隙，从而使多个金属网格14 之间的碳纳米管薄膜16断开。
上述断开多个金属网格14之间的碳纳米管薄膜16步骤中，该激光束 18移动及照射的线路可通过电脑程序控制。
可以理解，也可以采用现有技术中的其它方法去除覆盖于金属网格14 以外的碳纳米管薄膜16。如在该碳纳米管薄膜16表面涂覆光刻胶，利用化 学或物理刻蚀的方法去除金属网格14以外的碳纳米管薄膜16。
请参阅图3及图4,本实施例依照上述方法制备得到的透射电镜微栅结 构10,其包括一金属网格14及覆盖在金属网格14表面的碳纳米管薄膜结构。 该金属网格14为一形成有一个或多个通孔142的金属片。该通孔142的直 径为10微米 2毫米。该金属网格14材料为铜或其他金属材料，该金属网格 14通孔142的孔径远大于碳纳米管薄膜结构的微孔孔径。该碳纳米管薄膜结 构包括一层碳纳米管薄膜16,或者也可为多层碳纳米管薄膜16按照预定的 角度堆叠形成的微孔薄膜结构。该微孔薄膜的孔径与碳纳米管薄膜16的层 数有关，可为1纳米 1(M敫米。
请参阅图5，为本发明实施例透射电镜微栅结构10中采用四层碳纳米 管薄膜16构成的碳纳米管薄膜结构的扫描电镜照片。该四层碳纳米管薄膜 16以90。角重叠形成微孔薄膜结构，每一层碳纳米管薄膜16中的碳纳米管 均定向排列，两碳纳米管薄膜16之间通过范德华力结合。该碳纳米管薄膜 16中的碳纳米管聚集成束，该碳納米管薄膜结构中碳纳米管束交叉形成多个 微孔结构，其中微孔直径为1纳米 10微米。
本实施例透射电镜微栅IO在应用时，可利用这些小尺寸的微孔支持具有较大尺寸的纳米颗粒，纳米线，纳米棒等来进行透射电镜观察分析。对于
尺寸小于5nm的单个存在的纳米颗粒来说，微孔的作用不是太大，起作用的 主要是碳纳米管的吸附作用，这些尺寸极小的纳米颗粒能够被稳定地吸附在 碳纳米管管壁边沿，便于进行观察。请参阅图6和图7，图中黑色颗粒为待 观察的纳米金颗粒。该纳米金颗粒稳定地吸附在碳纳米管管壁边沿，有利于 观察纳米金颗粒的高分辨像。
另外，由于用于抽取碳纳米管薄膜16的超顺排碳纳米管阵列中的碳管 纯净度高，尺寸均一，管壁缺陷少。本实施例透射电镜微栅10对承载于其 上的待观测样品的形貌和结构分析等干扰小，对吸附于其上的纳米颗粒的高 分辨像影响很小。
本发明实施例所提供的透射电镜微栅的制备方法，其通过从超顺排碳纳 米管阵列可连续抽出碳纳米管薄膜并一次覆盖在多个金属网格上，方法筒 单、快捷，通过去除金属网格以外的碳纳米管薄膜，可批量制备性质稳定的 透射电镜用微栅。同时，利用碳纳米管的吸附特性，有助于观察尺寸小于5nm 的纳米颗粒的透射电镜高分辨像。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依 据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种透射电镜微栅的制备方法，其包括以下步骤提供多个金属网格间隔设置在一基底表面；从碳纳米管阵列中拉取获得至少一碳纳米管薄膜；将至少一碳纳米管薄膜覆盖在该多个间隔设置的金属网格上；使用有机溶剂处理该碳纳米管薄膜和金属网格；以及断开该多个金属网格之间的碳纳米管薄膜，从而形成多个透射电镜微栅。
2. 如权利要求l所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述断开碳 纳米管薄膜的方法为采用激光束聚焦照射覆盖于金属网格以外的碳纳米 管薄膜，其具体包括以下步骤提供一激光束，该激光束功率为5 30瓦；以及将该激光束聚焦照射至覆盖于所述多个金属网格以外的碳纳米管薄 膜表面，断开该多个金属网格之间的碳纳米管薄膜。
3. 如权利要求2所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述激光束 沿每一金属网格边沿照射一周，使覆盖于金属网格上的碳纳米管薄膜与覆 盖于金属网格以外的碳纳米管薄膜分离。
4. 如权利要求2所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述激光束 沿直线照射按行及列排列的金属网格行间及列间空隙，使该多个金属网格 之间的碳纳米管薄膜断开。
5. 如权利要求2所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述激光束 照射并去除全部金属网格以外的碳纳米管薄膜。
6. 如权利要求2所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述激光束 的移动及照射路线由一电脑程序控制。
7. 如权利要求l所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述将碳纳 米管薄膜覆盖在多个间隔设置的金属网格上的步骤进一步包括将多个碳 纳米管薄膜依次重叠地铺设在多个金属网格上，该多个碳纳米管薄膜的铺 设角度为0。〈aS卯。。
8. 如权利要求l所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述将碳纳 米管薄膜覆盖在多个间隔设置的金属网格上的步骤包括以下步骤提供一框架结构；在该框架结构上依次重叠铺设多个碳纳米管薄膜，从而形成一碳纳米管薄膜结构；以及将该碳纳米管薄膜结构覆盖在多个金属网格上。
9. 如权利要求l所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述使用有 机溶剂处理的方法包括通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜表面浸 润整个碳纳米管薄膜，或将上述覆盖有碳纳米管薄膜的金属网格整个浸入 盛有有机溶剂的容器中浸润。
10. 如权利要求9所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述有机溶 剂为乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
11. 如权利要求l所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述从碳纳 米管阵列拉取获得碳纳米管薄膜的方法包括以下步骤从碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断；以及 以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米 管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
12. 如权利要求ll所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述碳纳 米管阵列的制备方法包括以下步骤提供一平整基底； 在基底表面均匀形成一催化剂层；将上述形成有催化剂层的基底在700 900°C的空气中退火约30分钟 ~90分钟；以及将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500 740。C, 然后通入碳源气反应约5~3O分钟，生长得到高度为200~400微米的碳纳米 管阵列。
全文摘要
本发明涉及一种透射电镜微栅的制备方法，其包括以下步骤提供多个金属网格间隔设置在一基底表面；从碳纳米管阵列中拉取获得至少一碳纳米管薄膜；将至少一碳纳米管薄膜覆盖在该多个间隔设置的金属网格上；使用有机溶剂处理该碳纳米管薄膜和金属网格；以及断开该多个金属网格之间的碳纳米管薄膜，从而形成多个透射电镜微栅。
文档编号H01J37/20GK101609771SQ20081006793
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者辰 冯, 亮 刘, 姜开利, 张丽娜, 李群庆, 范守善, 卓 陈 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司