专利名称：感光性导电糊料和使用其的显示器的制造方法、以及显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性导电糊料(導電《一7卜)和显示器的制造方法，尤其涉及含有铝粉末的感光性导电糊料。
背景技术：
与液晶面板相比，等离子体显示面板(PDP)可进行高速的显示，并且易于大型化， 因此，已渗透于OA设备和宣传显示装置等领域。此外，还被有效地应用于高品质电视机的领域等。PDP通过如下方式进行显示将在前面板与背面板的两块玻璃基板间制作出的微小缝隙作为放电空间，在阳极电极和阴极电极间使等离子体放电发生，将由被封入在放电空间内的气体产生的紫外线照射在设于放电空间内的荧光体上使其发光。这时，电极按照这样的方式形成其被分别以条纹状配置于前面板与背面板上，多根电极处于平行，前面板的电极与背面板的电极间隔微小间隙呈对向，并且相互垂直。在PDP中，适于利用荧光体的彩色显示的3电极结构的面放电型PDP具有由相互平行地邻接的显示电极构成的多个电极对、和与各电极对垂直的多个寻址电极。此外，在背面板上，在电极间的空间内，形成有隔板用于防止光的串扰(々σ ^卜一々)、确保放电空间。此外，在该放电空间内形成有荧光体。上述电极中，在背面板上形成的寻址电极有必要大范围地、均勻地形成厚度和线宽。此外，随着PDP的高精细化，寻址电极越发细间距化(7 7 4 > 〃 f化)。此外，对于 PDP来说，由于经过在空气中于500°C以上的温度下的烧成工序，因此有必要使用即使经过烧成工序也不氧化的材料。由于这些限制，因而提出了使用感光性糊料来作为电极材料的方案，所述感光性糊料使用了银、金这样的贵金属(例如，专利文献1)。专利文献1中使用的电极糊料含有贵金属，因而有成本高这样的问题。另一方面，作为不使用银或金这样的贵金属的导电糊料，考虑使用含有铝的糊料，但存在这样的问题涂布含有铝粉末的导电糊料、并进行干燥后，若在空气中于500°c以上的温度下烧成，则铝粉末表面发生氧化，发生烧结不良，或是电阻值变高，进一步地，有时变得无法导通。此外，为了解决这样的问题，提出了含有铝和防止铝氧化的材料的导电糊料的方案(例如，专利文献2)。当将在该文献中使用的用于抑制氧化的金属或金属化合物添加至感光性糊料时，存在这样的问题会与具有反应性的有机成分(聚合物、低聚物、单体等)反应，糊料的保存稳定性差，糊料粘度的经时变化大，不能形成均勻的膜。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开平5 - 271576 专利文献2 日本特开平5 -四8917。
发明内容
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发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可低成本地形成高精细且厚度和线宽均勻的图案、可得到电阻小的导电图案的感光性导电糊料。用于解决课题的手段
即，本发明涉及感光性导电糊料，其中，含有(A)平均粒径为广4 μ m的铝粉末3(Γ45重量％、(Β)软化点为40(T550°C的玻璃粉末5 15重量％、(C)感光性有机成分15 30重量％、 和(D)溶剂20 40重量％。优选地，上述(A)铝粉末与上述(B)玻璃粉末的重量比在75 25^95 5的范围内。优选地，上述(A)铝粉末的球形率为60%以上。优选地，上述(A)铝粉末的平均粒径Da与上述(B)玻璃粉末的平均粒径Dg满足下式
0. 3 μ m ^ Dg ^ Da ^ 10 μ m。优选地，上述(A)铝粉末的比表面积为0. 2^1. 4m2/g。此外，本发明涉及显示器的制造方法，其包括在基板上涂布上述感光性导电糊料并进行干燥而形成糊料涂布膜的工序、通过光掩膜将糊料涂布膜曝光的工序、将曝光过的糊料涂布膜显影的工序、和通过烧成而形成图案的工序。进一步地，本发明涉及显示器，其是利用上述制造方法得到的。发明效果
本发明的感光性导电糊料可低成本地形成高精细且厚度和宽度均勻的图案、可得到电阻小的导电图案。此外，通过使用该感光性导电糊料，可低成本地制造高性能的显示器。
具体实施例方式本发明涉及含有铝粉末、玻璃粉末、感光性有机成分、和溶剂的感光性导电糊料。本发明的感光性导电糊料除了含有铝粉末作为导电性粉末之外，还含有用于确保与基板的密合性的玻璃粉末、用于形成细间距的布线图案的感光性有机成分、和用于确保涂布稳定性的有机溶剂。在以往的导电糊料中，考虑到低电阻化、烧成时的脱粘合剂性(脱〃 ^ >义一性)， 而尽可能多地含有导电性粉末，并使玻璃粉末或感光性有机成分尽可能少量是适当的。然而，对于铝粉末来说，当在空气中烧成时，粉末表面容易氧化，因而存在这样的情况发生烧结不良，或是电阻值变高，进而变得不能导通。为了解决这个问题，在本发明中，感光性导电糊料中的玻璃粉末和感光性有机成分的量比较多，即，通过使用在感光性导电糊料中含有铝粉末3(Γ45重量％、玻璃粉末5 15重量％、感光性有机成分15 30重量％、溶剂2(Γ40重量％的感光性导电糊料，可防止烧成时的铝粉末的氧化，可确保与基板的密合性，可确保导
ο此外，通过使用在基板上涂布感光性导电糊料并进行干燥、使溶剂蒸发而得到的干燥膜中会含有铝粉末4(Γ65重量％、感光性有机成分2(Γ50重量％的感光性导电糊料，可防止烧成时的铝粉末的氧化，可确保导通。首先，对于铝粉末，需要含有3(Γ45重量％、优选35 40重量％。若不足30重量％，则不能确保电极的导通，若超过45重量％，则图案形成性恶化，发生得不到细间距的电极图案的问题。关于铝粉末的粒径，优选利用粒度分布测定装置(例如日机装制“MT3300”)测定的重量分布曲线中的50%粒径(平均粒径)为l、ym，更优选为1.5 3μπι。若不足1 μ m， 则有时在烧成时铝粉末表面的氧化被促进，变得不能导通，若超过4 μ m,则有这样的危险 电极图案的平滑性变差，在电极上在形成的电介质或隔板图案的形状恶化。此外，铝粉末的最大粒径优选为20 μ m以下，更优选为10 μ m以下。若最大粒径超过20 μ m，则有这样的倾向图案形成性降低，或是存在很多比膜厚还大的粒子，从而给之后层叠形成的电极或电介质层带来不良影响。铝粉末的比表面积优选为0.2 1.4!112/^，更优选为0.5 1.21112/^。当比表面积不足0. 2m2/g时，有这样的危险电极图案的平滑性变差，在电极上形成的电介质或隔板图案的形状恶化，当超过1. 4m2/g时，有时在烧成时铝粉末表面的氧化被促进，电极的导通性变差。优选在感光性导电糊料中含有5 15重量％的玻璃粉末，更优选为7 12重量％。若不足5重量％，则与基板的密合性差，导致电极图案的断线。若超过15重量％，则发生导通不良的概率增加。玻璃粉末的软化点优选为40(T550°C，更优选为45(T500°C。当不足400°C 时，有时玻璃在感光性有机成分蒸发前软化，因而烧成后的电极形状变差。当超过阳01时， 有这样的倾向玻璃不软化，不能确保与基板的密合性。玻璃粉末的平均粒径可根据目的适当选择，但平均粒径优选为0. 3^2. 0 μ m,更优选为0. 5^1. 0 μ m。若平均粒径不足0. 3 μ m，则由于凝集变得易于发生，因而有时图案形成性恶化。若超过2. 0 μ m，则有烧成时的烧结性不足的倾向。此外，优选地，玻璃粉末的平均粒径Dg和铝粉末的平均粒径Da满足 0. 3 μ m ^ Dg ^ Da ^ 10 μ m,
更优选地，满足 0. 1 ( Dg/Da ( 0. 9。若Dg/Da不足0. 1，则铝的粒径过小，有分散变得非常困难的倾向，若大于0. 9，则有图案形成性降低，或是给烧成时的烧结性带来不良影响的倾向。此外，玻璃粉末的最大粒径优选为20 μ m以下，更优选为10 μ m以下。若最大粒径超过20 μ m,则有这样的倾向图案形成性降低，或是存在很多比膜厚还大的粒子，从而给之后层叠形成的电极或电介质层带来不良影响。玻璃粉末的比表面积优选为广15cm2/g，更优选为2 10cm2/g。若比表面积不足 lcm2/g，则有图案形成性降低，或是烧成时的烧结性不足的倾向，若超过15cm2/g，则有凝集变得易于发生的倾向。关于铝粉末与玻璃粉末的含有比率，按重量比计，优选在75 25^95 5的范围内。更优选为80 2(Γ92 8。若不足75 25，则铝的量变得过少，有发生导通不良的危险，若超过95 5，则玻璃粉末的量变得过少，有发生与基板的密合性恶化、电极图案剥落等问题的危险。关于铝粉末的球形比率，优选为含有的铝粉末的60%以上。更优选为80%以上。 若不足60%，则有时烧成后的电极中的铝粉末的充填程度变差，结果有时发生导通不良等缺陷。作为本发明的感光性导电糊料中使用的感光性有机成分，可举出含有选自感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中至少一种的感光性有机成分，且根据需要进一步添加了光聚合引发剂、紫外线吸收剂、敏化剂、敏化助剂(増感助剤)、阻聚剂、增塑剂、增稠剂、有机溶剂、抗氧化剂、分散剂、有机或无机的防沉淀剂等添加剂成分的感光性有机成分。在通常的感光性导电糊料的情况下，对于有机成分来说，考虑到电阻值、导通性，多以尽可能少的含量来制作糊料，但在本发明的感光性糊料中，优选糊料中含有15 30重量％的感光性有机成分。这是为了通过比较多地含有感光性有机成分来抑制烧成时的铝粉末的氧化。当感光性有机成分不足15重量％时，铝的氧化抑制效果小，当超过30重量％时，产生这样的问题在烧成后的电极图案中，在铝粒子间存在空隙，不能确保导通性。下面记载本发明的感光性有机成分。作为感光性单体，可使用含有碳-碳不饱和键的化合物，作为其具体实例，可使用单官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基系化合物类、烯丙基系化合物类等，例如，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基三甘醇酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸二环戊基酯 (Dicyclopentanyl Acrylate)、丙炼酸二环戊炼基酉旨(Dicyclopentenyl Acrylate)、丙炼酸2-乙基己基酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、 丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸三氟乙基酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、 二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、双酚A 二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、丙烯酸苯硫酚酯、丙烯酸苄基硫醇酯等丙烯酸酯、以及、将它们的芳香环的氢原子中的广5个用氯原子或溴原子取代得到的单体、或苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代α-甲基苯乙烯、溴代α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、和将上述化合物的分子内的一部分或全部丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯的化合物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。在本发明中，可使用这些中的一种或两种以上。除此之外，通过加入不饱和羧酸等不饱和酸，可提高感光后的显影性(現像性)。作为不饱和羧酸的具体实例，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸、或它们的酸酐等。这些感光性单体的含有率优选为糊料中的7 15重量％。当在这之外的范围时，发生图案的形成性的恶化、固化后的硬度不足，因而不优选。此外，作为感光性低聚物、感光性聚合物，可使用将含有上述碳-碳不饱和键的化合物中的至少一种聚合而得到的低聚物或聚合物。在感光性低聚物和感光性聚合物的合计量中，含有上述碳-碳不饱和键的化合物的含有率优选为10重量％以上，更优选为35重
量％以上。此外，通过将不饱和羧酸等不饱和酸与感光性低聚物、感光性聚合物共聚，可提高感光后的显影性，因而优选。作为不饱和羧酸的具体实例，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸、或它们的酸酐等。这样得到的在侧链上具有羧基等酸性基团的低聚物或聚合物的酸值(AV)优选为3(Γ150，更优选为7(Γ120。若酸值不足 30，则未曝光部相对于显影液的溶解性降低，因而若使显影液浓度变浓，则有这样的倾向 发生直至曝光部的剥落，难以得到高精细的图案。此外，若酸值超过150，则有显影允许宽度 (現像許容幅)变窄的倾向。相对于这些感光性低聚物、感光性聚合物，通过将光反应性基团加成至侧链或分子末端，可作为具有感光性的感光性聚合物和感光性低聚物使用。优选的光反应性基团具有烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团，可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等。这样的将侧链加成至低聚物或聚合物的方法有相对于聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基，使具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯进行加成反应的方法。作为具有缩水甘油基的烯属不饱和化合物，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酰基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、异巴豆酸缩水甘油醚等。作为具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物，有(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。此外，具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯优选以相对于聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基为0. 05 1摩尔当量来加成。从图案形成性、烧成后的收缩率方面考虑，感光性导电糊料中的感光性低聚物和/ 或感光性聚合物的含量优选为糊料中的7 15重量％。当在该范围之外时，不能形成图案、 或出现图案变粗，因而不优选。作为用作光聚合引发剂的具体实例，可列举二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、 4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯酮、二苄基酮、芴酮、2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、苄基二甲基酮，7 — >)、苄基甲氧基乙基缩醛、安息香、安息香甲基醚、安息香丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β -氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮亚苄基(《 > 〒苯乙酮、2，6-双 (对叠氮苯亚甲基)环己酮、2，6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1，2- 丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米希勒酮、 2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1- (4-吗啉代苯基)丁酮-1、萘磺酰基氯化物、喹啉磺酰基氯化物、N-苯基硫代吖啶酮、4，4’ -偶氮二异丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、莰醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化安息香(過酸化 > ”彳 ；曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂等。在本发明中，可使用这些中的一种或两种以上。相对于感光性有机成分，优选以0.05 20重量％的范围添加光聚合引发剂，更优选为0. Γ15重量％。若光聚合引发剂不足0. 05重量％，则有光敏度变差的倾向，若光聚合引发剂超过20重量％，则有曝光部的残存率变得过小的倾向。敏化剂是为了提高灵敏度而添加的。作为敏化剂的具体实例，可列举2，4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2，3-双(4- 二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2，6-双(4- 二甲氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4- 二甲氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、米希勒酮、4，4’ -双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4，4’ -双(二甲氨基)查耳酮、4，4’ -双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲氨基亚肉桂基二氢茚酮(4、巧)>)、对二甲氨基苯亚甲基二氢茚酮、2-(对二甲氨基苯基亚乙烯基)-异萘基噻唑、1，3-双(4- 二甲氨基亚苄基)丙酮、1，3-羰基-双(4- 二乙基氨基亚苄基)丙酮、3，3’ -羰基-双(7- 二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫四唑(子才〒卜’、/一 & )、1_苯基-5-乙氧基羰基硫四唑等。 在本发明中，可使用这些中的一种或两种以上。此外，在敏化剂中有也可作为光聚合引发剂使用的物质。当将敏化剂添加至本发明的玻璃糊料中时，相对于感光性有机成分，其添加量通常优选为0. 05 30重量％，更优选为0. Γ20重量％。若不足0. 05重量％，则有难以发挥提高光敏度的效果的倾向，若超过30重量％，则有曝光部的残存率变得过小的倾向。阻聚剂是为了提高保存时的热稳定性而添加的。作为阻聚剂的具体实例，可列举氢醌、氢醌的单酯化物、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘基胺、 2，6-二叔丁基对甲基苯酚、四氯苯醌、连苯三酚、对甲氧基苯酚等。此外，由于进行添加，故光固化反应的阈值提高，图案线宽的缩小化、图案上部相对于间隙的粗大消失。在感光性导电糊料中，阻聚剂的添加量优选为0.0广1重量％。若不足0.01重量％，则有难以显现添加效果的倾向，若超过1重量％，则有这样的倾向由于灵敏度降低， 因而需要用于图案形成的曝光量多。作为增塑剂的具体实例，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。抗氧化剂是为了防止保存时的丙烯酸系共聚物的氧化而添加的。作为抗氧化剂的具体实例，可列举2，6- 二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚、 2，2，-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、 4，4，-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三(2-甲基-4-羟基_6_叔丁基苯基)丁烷、双 [3，3-双-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、硫代二丙酸二月桂基酯、磷酸三苯酯等。当添加抗氧化剂时，其添加量在玻璃糊料中优选为0. 0Γ1重量％。当想要调整溶液的粘度时，优选向本发明的感光性导电糊料中加入有机溶剂。该有机溶剂的含量，在糊料中优选为2(Γ40重量％。当在这之外的范围时，糊料的涂布不能顺利进行，得不到厚度均勻的膜。此外，作为这时使用的有机溶剂，可使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、二 HS烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、Y-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴苯甲酸、氯苯甲酸、萜品醇、二甘醇单丁基醚乙酸酯等或含有这些中1 种以上的有机溶剂混合物。本发明的感光性导电糊料通常是将上述感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中至少1种、以及根据需要的光聚合引发剂、紫外线吸收剂、敏化剂、敏化助剂、阻聚剂、 增塑剂、增稠剂、有机溶剂、抗氧化剂、分散剂、有机或无机的防沉淀剂等添加剂成分进行调配以使其为规定的组成，然后，用三辊机或搅拌机均质地混合分散来制作。感光性导电糊料的粘度可适当调整，但其范围优选为0. 2^200Pa S。例如，当使用旋涂法来向玻璃基板进行涂布时，更优选0. 2^5Pa s，若欲用丝网印刷法进行1次涂布而得到10 20 μ m的膜厚，则更优选10100 S。此外，本发明涉及显示器的制造方法，该方法包括涂布上述感光性导电糊料并进行干燥而形成糊料涂布膜的工序、通过光掩膜使糊料涂布膜曝光的工序、将曝光过的糊料涂布膜显影的工序、和通过烧成而形成图案的工序。接着，对使用感光性糊料法来形成糊料涂布膜的一例进行说明，但是本发明不受其限制。将感光性导电糊料整面涂布、或部分地涂布于玻璃基板、陶瓷的基板、或聚合物制膜之上。作为涂布方法，可使用丝网印刷法、棒涂法、辊涂法、模具涂布法(夕^ 二一夕一)、 刮刀涂布法等通常的方法。涂布厚度可通过选择涂布次数、筛网的目数、糊料的粘度来调整。此外，也可采用下述方法制作将感光性玻璃糊料涂布于聚酯膜等膜上得到的感光性片材，使用层合机等装置将感光性导电糊料转印至基板上。在涂布感光性导电糊料后，使用曝光装置进行曝光。对于曝光，如可使用通常的光刻技术来进行那样，通常为使用光掩模进行掩模(7 7々)曝光的方法。对于使用的掩模， 根据感光性有机成分的种类来选择阴型(才、#型)或阳型(# ^型)的任一者。此外，也可使用不使用光掩模而用红色或蓝色的激光等直接绘制的方法。作为曝光装置，可使用步进式曝光机、近接式曝光机等。此外，当进行大面积的曝光时，在将感光性玻璃糊料涂布于玻璃基板等基板上之后，一边传送一边进行曝光，从而可以以小曝光面积的曝光机来对大面积进行曝光。作为使用的活性光源，例如，可列举可见光、近紫外线、紫外线、电子束、X射线、激光等。其中，最优选紫外线，作为其光源，例如，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、商素灯、杀菌灯等。其中，优选超高压水银灯。 曝光条件随着涂布厚度不同而不同，但通常使用广lOOmW/cm2的输出的超高压水银灯来进行0.广10分钟的曝光。曝光后，利用曝光部分与非曝光部分相对于显影液的溶解度差来进行显影，这时， 可使用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法来进行。显影液使用可溶解感光性导电糊料中的欲使之溶解的有机成分的溶液。此外，可在不丧失其溶解力的范围内向有机溶剂中添加水。当在感光性导电糊料中存在具有羧基等酸性基团的化合物时，可用碱水溶液显影。作为碱水溶液，可使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钠、或氢氧化钾的水溶液等，由于容易在烧成时去除碱成分，因而优选使用有机碱水溶液。 作为有机碱，可使用通常的胺化合物。具体而言，可列举氢氧化四甲基铵、氢氧化三甲基苄基铵、单乙醇胺、二乙醇胺等。碱水溶液的浓度优选为0. 0Γ10重量％，更优选为0. Γ5重量％。若碱水溶液的浓度不足0. 01重量％，则有不能去除可溶部的倾向，若超过10重量％，
9则有使图案部剥落，而且使非可溶部腐蚀的倾向。此外，在工序管理上优选将显影时的显影温度控制在2(T50°C下来进行。接着，用烧成炉进行烧成。烧成气氛、温度随着糊料、基板的种类不同而不同，但在空气、氮、氢等气氛中烧成。作为烧成炉，可使用间歇式(〃 〃 +式)的烧成炉或带式的连续型烧成炉。对于烧成温度，通常在40(Ti00(rc下进行。当在玻璃基板上进行图案加工时，通常在45(T620°C的温度下保持1(Γ60分钟来进行烧成。此外，烧成温度根据使用的玻璃粉末来确定，优选在图案形成后的形状不破坏、且玻璃粉末的形状不残留的适当的温度下烧成。此外，为了干燥、预反应的目的，也可向以上的涂布或曝光、显影、烧成的各工序中，导入5(T300°C加热工序。由于使用不含有贵金属，而含有铝粉末的本发明的感光性导电糊料作为导电性粉末，因而可低成本地制造通过上述制造方法得到的本发明的显示器。此外，由于不含有银和铜，因而可制造不发生迁移(73 >)的问题或黄变等问题，在电气方面也稳定的显示器。此外，由于大量含有玻璃粉末和感光性有机成分，因而可防止烧成时铝粉末的表面氧化导致的烧结不良、高电阻值化、导通不良等问题。
实施例接着，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不仅限于所述实施例。应予说明，以下的无机粉末的平均粒径(D5tl)和最大粒径(Dmax)为使用日机装株式会社制“MT3300”测定出的值。此外，利用U力'々制差示热分析仪来测定玻璃粉末的软化点。制造例1 (电介质形成用糊料)
加入由 Bi203/Si02/Al203/Zn0/B203/Ba0 = 25/30/5/10/25/5 (重量％)构成的玻璃粉末 (平均粒径2 μ m) 40重量份、氧化钛10重量份、二氧化硅10重量份、乙基纤维素3重量份、 单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)15重量份、萜品醇25重量份，用三辊机混合、分散，得到电介质形成用糊料。制造例2 (隔板形成用糊料)
加入由 Si02/Al203/ai0/B203/Ba0/Li20 = 20/20/5/30/15/10 (重量％)构成的玻璃粉末 (平均粒径2 μ m)67重量份、聚合物(寸4夕口 7 — ρ ACA250夕· ^七 >化学工业(株)制)10 重量份、单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)10重量份、氧化钛(平均粒径0.2 μ m)3重量份、苯甲醇4重量份、丁基卡必醇乙酸酯3重量份，用三辊机混合、分散，得到隔板形成用糊料。<电阻率的测定>
对于制作了电极的背面板，测定面内9线的电极的电阻值、厚度、线宽，算出各线的电阻率。求出算出的值的平均值，将其作为电阻率的测定值。<1^值、3*值、13*值的测定>
对于形成了隔板的背面板，从隔板形成膜面两侧，使用分光测色计($ 7 >々(株)制 CM-2002)来测定b*值。对同一基板内3点、3块不同的基板的合计9点进行测定，求出平均值作为各测定值。<密合强度的评价>
对于形成了隔板的背面板，进行电极端子部1920条玻璃纸胶带剥离试验(使用二 〃>制七α(注册商标))，将无剥落的记为优，仅一处剥落的记为良，两处以上剥落的
记为差(不良)。<印刷性的评价>
对印刷了感光性导电糊料的基板，进行面内36处的膜厚测定，将最大值与最小值之差不足2μπι的记为优，将2μπι以上且不足3μπι的记为良，将3μπι以上的记为差。<图案形状的评价>
在涂布感光性导电糊料并干燥后，通过曝光、显影形成图案，然后进行烧成，将无图案欠缺的记为优，将有1处至5处欠缺的记为良，将有6处以上欠缺的记为差。实施例广17、比较例广10
按照表3飞所示的种类和添加量将表1所示特性的铝粉末、表2所示特性的玻璃粉末、 和下述添加物用三辊机混合，制作感光性导电糊料。感光性聚合物酸值=85、Mw = 32, 000的感光性丙烯酸聚合物(東 > (株)制 ΑΡΧ-716)
感光性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
光聚合引发剂2-苄基-2- 二甲氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁酮-1 分散剂聚醚酯型阴离子系表面活性剂(楠本化成(株)制〃 7 〃 α >"7004) 阻聚剂对甲氧基苯酚有机溶剂二甘醇单丁基醚乙酸酯
形成42英寸大小的AC (交流)型等离子体显示面板的背面板，实施评价。按顺序说明形成方法。作为玻璃基板，使用590X964X2. 8mm的42英寸大小的PD-200 (旭硝子(株)制)。 在该基板上，用丝网印刷进行由上述方法得到的感光性导电糊料的涂布、干燥来作为寻址电极。在介由规定的光掩模进行规定次数的曝光后，进行显影来形成未烧成图案。在图案形成后，在590°C下进行15分钟的烧成。在该基板上，实施由制造例1得到的电介质形成用糊料的涂布、干燥。此外，利用模具涂布法将由制造例2得到的隔板形成用糊料涂布为规定厚度，然后用清洁的烘箱进行100°C、40分钟的干燥，形成涂布膜。对于形成的涂布膜，使与规定的光掩模的间隙为150 μ m，实施曝光。利用丝网印刷法，在这样形成的隔板上涂布各色荧光体糊料并进行烧成(500°C、 30分钟)，在隔板的侧面和底部上形成荧光体层。将得到的背面板与上述前面板贴合密封，然后封入放电用气体，接合驱动电路来制作等离子体显示器(PDP)。实施例广18、和比较例广10的感光性导电糊料的评价结果如表6所示。[表 1]
权利要求
1.感光性导电糊料，其中，含有(A)平均粒径为l、ym的铝粉末3(Γ45重量％、(B)软化点为40(T550°C的玻璃粉末5 15重量％、(C)感光性有机成分15 30重量％、和(D)溶剂 20^40 重量 ％。
2.根据权利要求1所述的感光性导电糊料，其特征在于，所述(A)铝粉末与所述(B)玻璃粉末的重量比在75 25^95 5的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊料，其特征在于，所述(A)铝粉末的球形率为60%以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的感光性导电糊料，其特征在于，所述(A)铝粉末的平均粒径Da与所述(B)玻璃粉末的平均粒径Dg满足下式0. 3 μ m ^ Dg ^ Da ^ 10 μ m。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的感光性导电糊料，其特征在于，所述(A)铝粉末的比表面积为0. 2^1. 4m2/g。
6.显示器的制造方法，其包括在基板上涂布权利要求1、2、3、4或5所述的感光性导电糊料并进行干燥而形成糊料涂布膜的工序、通过光掩膜使糊料涂布膜曝光的工序、将曝光过的糊料涂布膜显影的工序、和通过烧成而形成图案的工序。
7.显示器，其是利用权利要求6所述的显示器的制造方法得到的。
全文摘要
通过制成含有平均粒径为1~4μm的铝粉末30~45重量％、软化点为400~550℃的玻璃粉末5~15重量％、感光性有机成分15~30重量％、和溶剂20~40重量％的感光性导电糊料，来提供可低成本地形成导电性高的电极的感光性导电糊料、和使用该感光性导电糊料得到的显示器。
文档编号H01J17/04GK102379011SQ201080014569
公开日2012年3月14日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月31日
发明者桥本大树, 田中明彦, 田边美晴 申请人:东丽株式会社