专利名称：负型感光间隙控制材料的组成及其形成方法
技术领域：
本发明涉及一种负型光致抗蚀剂组合物，更特别设计此组合物于液晶显示器两基板的间隙控制的应用。
背景技术：
近年来，大尺寸的液晶显示器已大量生产，各种与其相关的技术也不断改良。其中之一便是间隙控制材料(spacer)的设计。间隙控制材料是用来定义两片基板的距离，之后再注入液晶分子并以封胶封注液晶槽。当基板上的电路通电时，即可趋动液晶分子使其产生开关效应。开关的反应时间、视角、明亮对比度则取决于液晶分子本身的特性与液晶层的均匀度。而液晶层的均匀与否则取决于间隙控制材料的高度是否一致。现有技术中间隙控制材料多为球形，在面板受到压力时(比如手压或搬移时无法避免的碰触)将产生位移，而液晶分子亦随之流动并破坏原本的均匀性，造成亮度不均或颜色改变的现象。且球形间隙控制材料系以喷洒方式形成于基板上，易因静电产生聚集，无法均匀的支撑两片基板。另一方面由于喷洒的形成方式，球形间隙控制材料难以准确的形成于黑色矩阵上，造成漏光的问题。有鉴于球形间隙控制材料的诸多缺点，近年来已开始采用多种光致抗蚀剂用以定义间隙控制材料。光致抗蚀剂包括正型与负型，一般是以负型光致抗蚀剂做为间隙控制材料。
但目前应用于间隙控制材料的光致抗蚀剂多耐热性不佳，于后段高温烘烤制程或封装制程时，常塌陷使使间隙控制材料的大小缩水。解决这问题的方法为算出缩水的比例，而在涂布、曝光显影等制程时刻意加大间隙控制材料的高度。此方法可解决尺寸大小的问题，但会增加间隙控制材料的成本。另一方面，间隙控制材料受热塌陷时热融出的小分子将会污染液晶，劣化时产生的气泡将使面板出现白点，并无法改善间隙控制材料塌陷带来的问题。
较新的负型光致抗蚀剂包括美国专利US 6,872,502，Lee等人已揭示多种单体聚合形成的负型光致抗蚀剂，该些单体中，较具特色的是其中一单体的官能基为缩醛(acetal)，这使该单体于酸性条件下加热可参与交联反应，增加光致抗蚀剂的交联度。另外，美国专利US 6,469,197 B1中，Maeda等人揭示的负型光致抗蚀剂，其中应用的单体具有1，2-双醇基的官能基。该发明需要交联剂(crosslink agent)，通常为酰胺化合物以形成三维空间的网状交联物。有趣的是，该专利为了应用在更小尺寸，排除了苯基以增进ArF激光的穿透度。这虽然有利于较小尺寸的应用，但必需应用多环烷基以弥补苯基在显影速度上的贡献。这将增加负型光致抗蚀剂的成本，减少负型光致抗蚀剂较正型光致抗蚀剂便宜的优势。上述两篇专利均运用光酸引发剂与热引发剂，意即两种聚合模式(酸聚合与自由基聚合)。较复杂的聚合模式也提高分子结构设计与放大至工业等级的难度。
有鉴于此，本发明提供了一种负型感光间隙控制材料的组成，该组成应用单一聚合模式和分子架构便可完成良好性质的间隙控制材料，而不需在分子结构上花费太多的成本。
发明内容
本发明提供一种负型感光间隙控制材料的组成，包括多官能基单体，其组成重量比为5-40wt％；高分子树脂，其组成重量比为20-60wt％；感光引发剂，其组成重量比为0.1-10wt％；以及热引发剂，其组成重量比为0.01-1wt％。
本发明也提供一种负型感光间隙控制材料的形成方法，包括将上述的负型感光间隙控制材料溶于溶剂，形成感光溶液后涂布至基板。之后去除该感光溶液的该溶剂，于该基板上形成薄膜后，图案化该薄膜成为复数个间隙控制材料；以及加热间隙控制材料使热引发剂作用，使间隙控制材料的多官能基单体与该高分子树脂交联硬化。
具体实施例方式
本发明提供一种负型感光间隙控制材料，包括组成重量比为5-40wt％的多官能基单体。这些单体含有两个以上的碳碳双键，较佳为甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycoldimethacrylate)、二丙烯酸1，4-丁二醇酯(1，4-butanediol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritoltriacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaetrythritol pentaacrylate)、乙氧基化的异戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯((pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、或其它合适的丙烯酸酯。
上述的多官能基单体可与高分子树脂交联形成网状结构。高分子树脂占负型感光间隙控制材料的20-60wt％，分子量介于3000-100000，平均聚合度介于1.2-4.3；较佳的分子量介于6000-40000，平均聚合度介于1.2-3.8。高分子树脂为水溶性树脂或碱可溶性树脂，酸基单体的摩尔比介于10-50％，较佳介于15-30％。高分子树脂亦具有与上述多官能基单体交联的不饱和酯基，使高分子具有涂布性、与基材的附着性、够高的玻璃转变温度，包括甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苄基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、羟基丙基甲基丙烯酸酯(hydroxypropyl methacrylate)、异丁基甲基丙烯酸酯(isobutyl methacrylate)、其它合适的甲基丙烯酸酯；或丙烯酸酯类如丙烯酸甲基酯(methyl acrylate)、丙烯酸苄基酯(benzyl acrylate)、丙烯酸乙基酯(ethyl acrylate)、2-羟基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate)、羟基丙基丙烯酸酯(hydroxylpropyl acrylate)、异丁基丙烯酸酯(isobutyl acrylate)、或其它合适的丙烯酸酯。
上述的高分子聚合物与多官能基单体交联的方式为自由基聚合，包括热聚合和光聚合。感光引发剂的感光波长为低于450纳米的紫外线。感光引发剂占负型感光间隙控制材料的0.1-10wt％，包括苯乙酮类如2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基-2-吗林基丙基酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗林基)苯基]-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、其它合适的苯乙酮；安息香类如安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal)、其它合适的安息香；二苯基酮类如二苯基酮(benzophenone)、4-苯基二苯基酮(4-phenyl benzophenone)、羟基二苯基酮(hydroxyl benzophenone)、或其它合适的二苯基酮；噻吨酮类如异丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)、2-氯基噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、或其它合适的噻吨酮；蒽醌类如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其它合适的蒽醌。上述的光引发剂除可单一使用外，亦可混合使用以得到较快的感光速度，比如异丙基噻吨酮混合2-甲苯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(吗林基)苯基]-1-丁酮。
热引发剂的热裂解温度介于30-200℃，而感光引发剂与热引发剂的重量比介于10∶1-50∶1。热引发剂占负型感光间隙控制材料的0.01-1wt％，包括偶氮类如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基正戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethylvaleronitrile))、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(dimethyl2，2’-azobis(2-methylpropionate)、2，2-偶氮二异丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，以下简称AIBN)、2，2-偶氮双(2-甲基异丁腈)(2，2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)1，1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2’-偶氮双[N-2-丙烯基-2-甲基丙酰胺](2，2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲酰胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其它合适的偶氮类引发剂；过氧化物类包括苯甲酰基过氧化物(benzoylperoxide)、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基环己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-环己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基氢过氧化物(tert-butyl hydroperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧苯甲酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)、枯基氢过氧化物(Cumenehydroperoxide)、环己酮过氧化物(cyclohexanone peroxide)、二枯基过氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基过氧化物(Lauroyl peroxide)、或其它合适的过氧化物。上述的热引发剂除可单一使用外，亦可混合使用，视需要而定。
除了上述的多官能基单体、高分子树脂、感光引发剂、以及热引发剂外，本发明的负型感光间隙控制材料的组成更包括添加物，其组成重量比为1-10wt％，包括硬化加速剂、接口活性剂、平匀剂、消泡剂、硬质填充剂、或接着促进剂。
本发明亦提供一种负型感光间隙控制材料的形成方法，包括将上述的负型感光间隙控制材料的组成溶于溶剂，形成感光溶液后涂布至基板。基板包括彩色滤光片基板或薄膜晶体管阵列基板。溶剂必需能完全溶解高分子树脂、多官能基单体、引发剂、与添加剂。此外，溶剂的挥发特性与流变特性将影响成膜性。合适的溶剂包括醇类，如正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丙醇、或其它合适的醇类；合适的酮类包括环己酮、甲基乙基酮、甲基叔丁基酮、或其它合适的酮类；合适的醚类包括乙二醇醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、或其它合适的醚类；合适的酯类包括丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸异戊酯、或其它合适的酯类。上述溶剂除单一使用外，亦可混合使用。感光溶液固含量介于20-40％，成膜厚度为3.5-4微米。涂布方式包括狭缝模具式涂布(Slot-die Coating)或旋转涂布法。前者应用的感光溶液固含量较佳为20-30％，后者较佳的感光溶液固含量为25-35％。
之后去除该感光溶液的该溶剂，于该基板上形成薄膜后定义复数个间隙控制材料。去除溶剂的方法一般为预烘烤，温度一般介于60-110℃。若是使用预烘烤为去除溶剂的手段，则热引发剂的温度必需高于预烘烤的温度，以避免在此阶段就使多官能基单体过度交联至高分子树脂。若是以真空抽气法去除溶剂，则不需对热引发剂有裂解温度方面的限制。定义复数个间隙控制材料的光源为波长小于450纳米的紫外光，使感光引发剂裂解产生自由基，使多官能基单体的官能基(碳碳双键)与高分子树脂交联反应，形成显影液无法溶解的共聚物。光罩的透光区对应的光致抗蚀剂定义出间隙控制材料，不透光区对应的光致抗蚀剂则以显影液去除，显影液较佳为碱液。
最后加热该些间隙控制材料使热引发剂作用，使间隙控制材料的多官能基单体与该高分子树脂交联硬化。此步骤在现有技术中称作硬烘烤，一般大于200℃。但现有技术使用的分子常于硬烘烤步骤裂解甚至塌陷。而本发明由于具有可在此步骤热裂解产生自由基的热引发剂，不但不会像现有技术一般裂解，反而加强了分子间的交联度，其塌陷程度远小于未使用热引发剂的现有技术，且硬度≥9H，耐热性大于250℃。
实施例1高分子树脂的合成取160.03g丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，以下简称PGMEA)置于4公升反应瓶内，于氮气下加热至90℃，以每分钟350转的速率搅拌。接着预先混合AIBN(0.8g)、硫醇(thiol，0.81g)、苄基甲基丙烯酸酯(benzyl methyl acrylate，BzMA，60.01g)、甲基丙烯酸(methyl acrylic acid，MAA，26.02g)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethylmethacrylate，2-HEMA，10.01g)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA，40.02g)、PGMEA(40.1g)后，将此混合物以1.33毫升/分钟的速率滴入反应瓶内，滴完后再反应2小时，即得树脂溶液1。酸价测定为120，固体含量为38.72％，重量平均分子量Mw为25000。
实施例2高分子树脂的合成取160.03g丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，以下简称PGMEA)置于1公升反应瓶内，于氮气下加热至90℃，以每分钟350转的速率搅拌。接着预先混合AIBN(0.8g)、硫醇(0.81g)、BzMA(10.01g)、MAA(28.02g)、2-HEMA(8.01g)、MMA(40.02g)、PGMEA(40.1g)后，将此混合物以1.33毫升/分钟的速率滴入反应瓶内，滴完后再反应2小时，即得树脂溶液2。酸价测定为260，固体含量为38.86％，重量平均分子量Mw为35000。
实施例3将树脂溶液1(150g)、多官能基单体二季戊四醇五丙烯酸酯(30g)、光引发剂OXE01(12g，购自CIBA)、光引发剂I184(6g，购自CIBA)、热引发剂AIBN(1.8g)、溶剂PGMEA(120g)、IPA(30g)，搅拌两小时以形成负型感光间隙控制材料的组成，并将其旋转涂布于透明玻璃基板上，转速为每分钟500转5秒，再每分钟800转20秒。经90℃预烘烤1分钟后，以150毫焦耳/平方公分的能量的紫外光进行曝光以定义出间隙控制材料，接着以0.5％的氢氧化钾溶液显影。经水洗去除残留碱液后吹干，以230℃硬烘烤即完成，以100倍的显微镜观查，有少数残渣(小于1微米)未洗净评为尚可，多数残渣(大于1微米)评为不良，未能显影则评为劣。
实施例4与实施例3相同，但无IPA，将树脂溶液1换成树脂溶液2，其它不变。
比较实施例1同实施例3，但不加热引发剂AIBN。
比较实施例2同实施例4，但不加热引发剂AIBN。
上述的实施例3、4，比较实施例1、2的性质比较如下
由上表可见具有热引发剂的本发明形成的间隙控制材料在硬烘烤后较不会塌陷，可有效达到高机械强度及弹性，间隙高度均匀，良好耐热性及良好水显影不残留特性。
权利要求
1.一种负型感光间隙控制材料，包括(a)多官能基单体，其组成重量比为5-40wt％；(b)高分子树脂，其组成重量比为20-60wt％；(c)感光引发剂，其组成重量比为0.1-10wt％；以及(d)热引发剂，其组成重量比为0.01-1wt％。
2.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，其中该多官能基单体包括含有两个以上碳碳双键的单体或其混合物。
3.如权利要求2所述的负型感光间隙控制材料，其中该多官能基单体包括甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体。
4.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，其中该多官能基单体于加热或照光后，将与该高分子树脂交联。
5.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，其中该高分子树脂的分子量介于3000-100000，优选介于6000-40000，平均聚合度介于1.2-4.3，优选介于1.2-3.8。
6.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，其中该高分子树脂为水溶性树脂或碱溶性树脂。
7.如权利要求6所述的负型感光间隙控制材料，其中该碱溶性树脂具有10-50％摩尔比的含酸基单体，优选具有15-30％摩尔比的含酸基单体。
8.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，其中该感光引发剂感光波长小于450纳米的紫外光。
9.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，其中该感光引发剂包括苯乙酮类、安息香类、二苯基酮类、噻吨酮类、蒽醌类、或上述物质的组合。
10.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，其中该热引发剂的热裂解温度介于30-200℃。
11.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，其中该热引发剂包括偶氮类、过氧化物、或上述物质的组合。
12.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，其中该感光引发剂该热引发剂介于10∶1-50∶1。
13.如权利要求1所述的负型感光间隙控制材料，还包括组成重量比1-10wt％的添加物，该添加物包括硬化加速剂、表面活性剂、平匀剂、消泡剂、硬质填充剂、或接着促进剂。
14.一种负型感光间隙控制材料的形成方法，包括将权利要求1所述的负型感光间隙控制材料溶于溶剂，形成感光溶液；将该感光溶液涂布至基板；去除该感光溶液的该溶剂，于该基板上形成薄膜；图案化该薄膜成为复数个间隙控制材料；以及加热该复数个间隙控制材料使该热引发剂作用，使该复数个间隙控制材料的该多官能基单体与该高分子树脂交联硬化。
15.如权利要求14所述的负型感光间隙控制材料的形成方法，其中该溶剂包括醇类、酮类、醚类、酯类、或上述溶剂的混合物。
16.如权利要求14所述的负型感光间隙控制材料的形成方法，其中该溶液中该负型感光间隙控制材料的组成浓度介于20-40％。
17.如权利要求14所述的负型感光间隙控制材料的形成方法，其中将该基板上的该溶液的该溶剂去除的方法包括烘烤法或真空法。
18.如权利要求17所述的负型感光间隙控制材料的形成方法，其中该热引发剂的裂解温度高于该烘烤法的温度。
19.如权利要求14所述的负型感光间隙控制材料的形成方法，其中该复数个间隙控制材料的硬度≥9H。
20.如权利要求14所述的负型感光间隙控制材料的形成方法，其中该复数个间隙控制材料的耐热性大于250℃。
全文摘要
本发明涉及一种负型间隙控制材料及形成方法。该间隙控制材料可应用于液晶显示器，用以定义两片基板之距离。本发明的组合物具有热引发剂，因此间隙控制材料于硬烘烤时将产生交联反应而不会因热裂解导致塌陷。
文档编号G03F7/004GK1991582SQ20051004883
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月31日 优先权日2005年12月31日
发明者张德宜, 吴明宗, 张孟浩, 陈铀征, 吴筱薇 申请人:财团法人工业技术研究院