专利名称：用于焊接的合金和焊接的制作方法
技术领域：
本发明涉及焊剂合金及具有改进的环境安全性的电子或电器装置的焊接接合。
背景技术：
铅锡(Pb-Sn)焊剂合金目前已大量用于各种类型的电子和电器装置的焊接，因为它们具有低的熔点和即使在氧化气氛如空气中仍然良好的润湿性。然而，由于铅的毒性，人们对使用铅和含铅合金的设施和操作提出了法规限制，从而使得铅中毒的发生减至最小。
人们近来对环境破坏担忧的日益增加对使用含铅焊剂合金的各种工业装置如电子和电器装置的处置提出了疑问。
电子和电器装置一般通过如同工业和非工业废物情况那样进行回收来处置。然而，如包括含铅焊剂合金的大量电子或电器装置持续在不经预处理的条件下进行回收，由铅的洗脱所造成的对环境和生物的有害影响引起了人们的关切。
在不久的将来，可能强制在处置之前从使用过的包括大量含铅合金的电子和电器装置中收集铅。
但目前在技术上还不可能从使用过的电子和电器装置中有效地除去铅。铅的收集还可能引起产品成本的增加。
因而，对开发不含铅的无铅焊剂合金有着强烈的需求。
作为无铅焊剂合金，已实际使用了锡基合金，其中含有组合的添加剂如Zn，Ag，Bi和Cu，但只限于特殊的应用中。这是因为所述合金不具有良好的焊接性能，即，一般用途的通用铅锡焊剂合金的必备性能，如低熔点、良好的润湿性、能够进行软熔处理、不与基层材料反应而可能形成脆性化合物层或脆化层。
目前锡锌合金是最适用的无铅焊剂合金。锡锌合金的熔点近于200℃，人们期待以之来提供通用锡铅合金的的替代物。
但锌易于氧化，并且焊剂润湿性差，还必需使用氮气或其它非氧化性气氛以保证良好的焊接性。
为提供具有改进的润湿性的的锡锌焊剂合金，人们提出添加铜或镓，但这不能提供对润湿性所需的改进。另外，铜的添加导致在焊剂合金中快速形成铜锌金属间化合物，破坏了焊剂合金的性能。
而且，锌的活性如此之高，使得当在铜基材料上进行焊接时，尽管少量的热量输入也会易于形成厚层的铜锌金属间化合物，降低了连接强度。在这种情况下，推断基层材料/焊剂界面的结构为Cu基层/β’-CuZn层/γ-Cu5Zn8层/焊剂层。铜锌金属间化合物在界面上与焊剂具有很弱的接合强度，这使得易于发生片状脱落。如铜基材料镀覆有Ni/Au，Pd或Pd/Au镀层时，这是不可避免的。
因而，从电子装置的可靠性角度考虑，锡锌焊剂合金还没有实际投入使用。
发明的公开内容本发明目的是提供一种无铅焊剂合金和使用该焊剂合金的焊接接合，其中所述焊剂合金没有有害的环境影响，但具有与通用铅锡焊剂合金相当的焊接性能。
为达到本发明的目的，按照本发明的第一方面，提供了一种焊剂合金，其由如下组分组成Zn3.0-14.0wt％，Al0.0020-0.0080wt％，和余量为锡和不可避免的杂质。
按照本发明的第一方面，还提供了电子或电器装置的焊接接合，所述接合由焊剂合金组成Zn3.0-14.0wt％，Al0.0020-0.0080wt％，和余量为锡和不可避免的杂质。
按照本发明的第二方面，提供了一种焊剂合金，所述焊剂合金由如下成分组成Zn3.0-14.0wt％，Bi3.0-6.0wt％，Al0.0020-0.0100wt％，和余量为锡和不可避免的杂质。
按照所述第二方面，还提供了电子或电器装置的焊接接合，所述接合由焊剂合金组成Zn3.0-14.0wt％，Bi3.0-6.0wt％，Al0.0020-0.0100wt％，和余量为锡和不可避免的杂质。
组分元素的含量由于如下原因而受到限制。
Zn3-14wt％(第1和第2方面)锌为提供低熔点和改进润湿性的焊剂合金的必要组分。所述锌含量为3-14wt％稳定地保证了良好的润湿性。无论锌含量低于3wt％或高于14wt％均使润湿性受到破坏。
Al0.0020-0.0080wt％(第1方面，无Bi)Al0.0020-0.0100wt％(第2方面，含Bi)铝抑制了锡锌合金的氧化从而保证了良好的润湿性。如前所述，锌易于氧化而在焊剂表面形成氧化层，所述氧化层介于焊剂层和基层材料之间，阻断了基层材料被焊剂的润湿。为保证对氧化作用的抑制效果，铝的含量必须为0.0020wt％或更多。但实验表明，过量的铝会使得形成厚氧化膜，其破坏了润湿性。因而，铝含量对第一方面的合金必须不超过0.0080wt％，对第二方面的合金必须不超过0.0100wt％。
Bi3.0-6.0wt％(第2方面)铋进一步降低了焊剂合金的熔点并改进其润湿性。为保证这一效果，铋含量必须为3.0wt％或更多。然而，过量的铋会使得铋合金具有过高的硬度而产生脆性，从而不能获得可靠的焊接接合。因而，铋含量必须不超过6.0wt％。
焊剂合金、特别是用于焊接电子或电器装置的的焊剂合金必须具有如下性能。
1)可在尽可能接近常规锡铅低共熔焊剂合金的低温下进行焊接。具体来说，焊接温度不应远高于200℃，优选不高于220℃。
2)保证与基层材料具有良好的润湿性。
3)不形成焊剂合金与基层材料反应所生成的脆性金属间化合物及脆性层。
4)合金元素不形成使得出现不良润湿、孔隙、未焊满(bridge)或其它缺陷的氧化物。
5)可呈适用于在大规模生产线焊接中操作和供料的形态来提供所述的焊剂合金，例如呈焊膏形态、和用于BGA的焊球形态等。
本发明提供了一种Zn-Al-Sn焊剂合金和Zn-Bi-Al-Sn焊剂合金，其不仅具有改进的环境安全性而且还满足了上述的性能要求。
实施本发明的最佳方式通过熔化来制备表1和2中所列出的具有不同化学组成的焊剂合金，并通过如下方法来测量熔点(液化温度)、润湿时间和连接强度。
测量熔点使用DSC熔点测量方法(差示扫描量热法)确定液化温度来表示熔点。
测量润湿时间通过如下新月形液面法使用RHESCA Meniscus Tester(SolderChecker Model SAT-5000)确定润湿时间来表示润湿性。测试气氛是空气。为研究气氛中的氧浓度的影响，分别具有与试样No.44和60相同化学组成的试样No.45和61在含2000ppm氧的氮气氛中进行测试。
新月形液面测试用盐酸水溶液(约1.2mol/升)对铜板(5mm×40mm×0.1mm厚)进行清洗，涂覆RMA型助熔剂(Tamura Kaken ULF-500VS)，并以20mm/秒的浸没速度浸于保持在240、250和260℃下的焊剂合金熔体中，直到达到5mm的浸没深度，期间测量润湿时间。测量时间多达8秒。所述新月形液面测试产生了如
图1所示的表，从中可确定润湿时间、润湿力、剥离力(peelback force)和其它参数。从这些参数中选择润湿时间作为合金组合物的一项最敏感参数来评价润湿性。
测量接合强度使用搭接连接强度测试仪来确定连接强度。如表2中所示，将一对L形铜板试件焊接接合并通过Instron Tensile Tester在1mm/分钟的拉伸速率下进行测试。
评价测量数据<评价熔点和润湿性>(1)Zn-Al-Sn合金(本发明第1方面)(1-1)锌含量的影响图3和4分别图示了表1的试样1至12(1.0-20.0wt％Zn-0.0060wt％Al-Sn)的锌含量与熔点(液化温度)之间的关系和锌含量与润湿时间之间的关系。0.0060wt％的铝含量位于本发明的特定范围内。
具有位于特定范围内的上述铝含量和位于特定范围内的锌含量(3.0-14.0wt％)的试样3至11具有低熔点，并稳定地表现出良好的润湿性(短的润湿时间图4)。相反，即使在上述的位于特定范围内的铝含量下，具有所述特定范围的锌含量的试样1和2及具有多于特定范围的锌含量的试样12仍表现出不良的润湿性(长的润湿时间)。(1-2)铝含量的影响图5、6和7图示了表1的试样13至17(4.0wt％Zn-0.0006-0.0206wt％Al-Sn)、试样18至29(8.0wt％Zn-0.0006-0.7912wt％Al-Sn)、和试样30至34(10.0wt％Zn-0.0006-0.0206wt％Al-Sn)的铝含量与润湿时间之间的关系。4.0wt％，8.0wt％和10.0wt％的锌含量均位于本发明的特定范围内。
具有位于本发明第一方面特定范围内的上述锌含量和位于特定范围内的铝含量的试样15、20至23和32稳定地表现出良好的润湿性(短的润湿时间)。相反，即使在上述位于特定范围内的锌含量下，具有小于特定范围铝含量的试样14、18至19和30至31以及试样16至17、24至29和33至34仍表现出不良的润湿性(长的润湿时间)。(2)Zn-Bi-Al-Sn合金(第2方面)(2-1)锌含量的影响图8图示了表2的试样46至50(1.0-20.0wt％Zn-3.0wt％Bi-0.0060wt％Al-Sn)的锌含量与熔点之间的关系。3.0wt％的铋含量和0.0060wt％的铝含量位于对应的特定范围内。
具有位于对应特定范围内的上述铋和铝含量和位于特定范围内的锌含量的试样具有低的熔点。
(2-2)铋含量的影响图9和10分别图示了表2的试样51至56(8.0wt％Zn-0-10.0wt％Bi-0.0060wt％Al-Sn)的铋含量与熔点之间的关系和铋含量与润湿时间之间的关系。8.0wt％的Zn含量和0.0060wt％的Al含量位于特定的范围内。
具有分别位于上述特定范围内的锌和铝含量和位于特定范围内的铋含量(3.0-6.0wt％)的试样53至54具有低的熔点(图9)并稳定地表现出良好的润湿性(短的润湿时间图10)。相反，即使在分别位于上述特定范围内的锌和铝含量下，具有小于特定范围铋含量的试样52表现出不良的润湿性(长的润湿时间)。具有多于特定范围上限6.0wt％的铋含量的试样55至56具有低的熔点并表现出良好的润湿性，但焊接接合具有对实际使用来说过高的硬度。
(2-3)铝含量的影响图11图示了表2的试样35至45(8.0wt％Zn-3.0wt％Bi-0-0.6500wt％Al-Sn)的铝含量与润湿时间之间的关系。所述8.0wt％的Zn含量和3.0wt％的Bi含量位于特定范围内。
具有分别位于上述特定范围内的锌和铋含量和位于特定范围内的铝含量(0.0020-0.0100wt％)的试样38至40稳定地表现出良好的润湿性(短的润湿时间)。相反，即使在位于上述特定范围内的锌和铋含量下，具有小于特定范围铝含量的试样35至37和具有多于特定范围的铝含量的试样41至42表现出不良的润湿性(长的润湿时间)。具有更高铝含量的试样43至44表现出改进的润湿性(进一步减少润湿时间)，但在焊剂粉末(粉末颗粒尺寸为φ20至45μm)的生产过程中会引起铝的表面分离，在实际上是不可接受的。
表2的试样57至65是对比试样，其中试样57是通用的铅锡低共熔焊剂合金。其它试样是锡基无铅焊剂合金试样58为Ag-Cu-Sn，试样59为Zn-Sn，试样60和61为Zn-Bi-Sn，试样62和63为Zn-Bi-Cu-Sn，试样64为Zn-Bi-Ge-Sn，试样65为Zn-Bi-Ge-Sn。
对比试样59、60、和62至65具有不良的润湿性，对比试样58具有良好的润湿性但具有高达为221.1℃的熔点，这在实际上不是可接受的。具有与试样60相同合金组成的的试样61在含有2000ppm氧的氮气氛中进行测试，只在非氧化气氛下表现出良好的润湿性，因而在实际中是不可接受的。在锌含量为8.0wt％和铋含量为3.0wt％的试样44和45中可见相同结果，该两者的含量均位于对应的特定范围内，且铝含量高于所述的特定范围(0-0.6500wt％)。
<评价连接强度>
图12图示了试样8(8.0wt％Zn-0.0060wt％Al-Sn)、试样39(8.0wt％Zn-3.0wt％Bi-0.0060wt％Al-Sn)、和试样40(8.0wt％Zn-3.0wt％Bi-0.0100wt％Al-Sn)与通用铅锡低共熔焊剂合金(试样57)和在特定范围以外的无铅焊剂合金(试样35、42、44和59)相对比的接合强度。如从图12中所见，按照本发明的焊剂合金具有与通用铅锡低共熔焊剂合金相当的接合强度。
表1 Zn-Al-Sn焊剂合金的性能
注1带小数的数字表示润湿时间(秒)，分数数字如“4/4”，其分母表明测量次数，其分子表示成功测量的次数。符号“X”是指“不可测量”。
注2润湿测试在空气中进行。
注3润湿测试条件对应材料(基层材料)未处理的铜。
浸没体积5×40×0.1mm。
测试仪RHESCA Meniscus Tester(Solder Checker ModelSAT-5000)试验助焊剂RMA型助焊剂，Tamura Kamura Kaken ULF-500VS
表2 Zn-Bi-Al-Sn焊剂合金的性能
注1带小数的数字表示润湿时间(秒)，分数数字如“4/4”，其分母表明测量次数，其分子表示成功测量的次数。符号“X”是指“不可测量”。
注2润湿测试在空气中进行，例外的是试样45和61在含2000ppm氧的氮气气氛中进行。
注3润湿测试条件对应材料(基体材料)未处理的铜。
浸没体积5×40×0.1mm。
测试仪RHESCA Meniscus Tester(Solder Checker ModelSAT-5000)
试验助焊剂RMA型助焊剂，Tamura Kamura Kaken ULF-500VS<焊剂粉末的性能和铝的影响>
针对铝对焊剂粉末的性能的影响进行实验研究，所述粉末是工业焊接应用中的通用类型的锡锌焊剂合金。
铝的氧化抑制作用焊剂的氧化使焊剂的润湿性受到破坏。在锡锌基焊剂中，锌对氧化很敏感从而形成厚、松散的锌氧化膜，引起润湿性的破坏。
通过添加铝使锡锌基焊剂的润湿性得到显著的改进，由于在与环境空气接触的焊剂表面上铝比锌优先氧化。这是由于铝原子比锌原子更易于释放出电子而表现出与氧的更高的反应活性，如从下表中所列出的公知数据中可见。
表锌和铝的电子释放能力
铝氧化膜具有很高的密度，一旦形成，就防止了氧的进一步侵入，从而保持薄的铝氧化膜并同时防止的锌的氧化。
在锡锌基焊剂表面上铝氧化膜的形成明显受到在焊剂表面区域中铝分离的影响。本发明人研究了作为焊剂膏的主要组分可用于工业应用中的焊剂粉末颗粒中铝的表面分离。
图13图示了从Sn-6.7wt％Zn-0.0024wt％Al合金的焊剂粉末颗粒(40μm直径)表面沿深度方向上元素的浓度分布。焊剂粉末的制备和元素浓度分布的测量按照下述进行。
焊剂粉末的制备通过在300℃下熔融并在非氧化气氛220℃下保持，来制备一种熔体，所述熔体具有基于熔化产生对应于目标合金组成的混合物组成，随后进行离心喷雾来生产粉末。
然后将所述粉末分级以提供直径尺寸为38至45μm的颗粒。图13图示了具有40μm直径的粉末颗粒的结果。
进行ICP分析来确定上述的粉末合金组成。
元素浓度测量分布使用下述Auger分析仪和测量条件，进行Auger分析来确定从颗粒表面沿深度方向上锡、锌、铝和氧的浓度分布。
Auger分析仪JEOL Ltd.，Micro-Auger Electro Spectroscope JAMP-7800F测量条件加速电压10kV辐射电流3nA测量间隔300nm×5次扫描刻蚀速率30nm/分钟(基于SiO2)如从图13中可见，铝从表面区域内的高浓度至从颗粒表面起数nm深度产生分离。所观察到的氧(O)是由于在焊剂粉末制备过程中发生的不可避免的氧化所致，在表面区域中也发生分离，与分离的铝结合在一起提示在颗粒表面上形成的铝氧化物膜(file)的厚度为数nm。
因而，提供了一种添加了铝的锡锌基合金，其在表面区域含有分离为高浓度的铝从而防止锌被氧化，并因而保证了良好的润湿性。如上所述，铝氧化膜是很密实的，其有效地防止了水的侵入，在高湿度环境中在高温下提供了具有改进的耐蚀性的焊接连接。
焊球的形成和铝含量如上所述，铝的存在通过其形成铝氧化膜而使得其对锡锌基合金的润湿性的改进很有效。
然而，过量的铝使所提供的焊接接合具有不希望的焊球，即在焊接操作过程中仍未熔化的焊剂粉末颗粒，造成不良接合。
为防止在焊接接合中形成焊球，按照本发明的第一和第二方面，铝含量必须不超过无铋焊剂合金的0.0080wt％，必须不超过含铋焊剂合金的0.0100wt％。
图14(1)至14(4)简要图示了在焊接接合中焊球的发生率，其中用焊剂R将铅Q焊接到基体P上。
图14(1)所示为通过焊剂粉末颗粒的完全熔化形成的焊接接合R，其是当焊剂粉末的铝含量在本发明的范围内时达到的。
图14(2)至14(4)所示为当铝含量超过本发明的范围的上限时形成的焊接接合R(2)铝含量略过量，使得在焊接接合R的表面上分布有少量的焊球B(3)进一步增加铝含量使得出现的焊球B完全覆盖了焊接接合R的表面和(4)铝含量极过量，使得焊剂粉末颗粒一点都没有熔化，且焊接接合R仅由组合的焊球B即未熔化的焊剂粉末颗粒组成。需指出的是，为清楚起见，以放大的尺寸来图示了所述的焊球B。
图15(1)至15(2)是表明焊接接合外部形态的照片，所述焊接接合是通过分别使用Sn-7.0wt％Zn-0.04wt％Al和Sn-7.0wt％Zn-3.0wt％Bi-0.04wt％Al焊剂合金形成的。在这两种情况下，铝含量超过了本发明的上限，即对无铋组合物的0.0080wt％，或对含铋组合物的0.0100wt％，大量的焊球完全覆盖了焊接接合的表面。对应的焊球具有与在焊剂膏中混合的焊剂粉末颗粒相同的尺寸，这被认为是对应的焊剂粉末颗粒仍未熔化。
表3和4表明了对分别按照本发明的第一和第二方面的无铋和含铋焊剂合金，通过焊接具有不同铝含量的焊剂粉末形成的焊接接合中焊球的发生率，列出了焊球数量、焊球的发生率和焊接接合的质量。
图16和17图示了分别基于表3和4中数据的铝含量与焊球的发生率之间的关系。
表3 Sn-Zn-Al在焊接接合中形成的焊球
(#)1焊接条件气氛氮气(氧浓度小于500ppm)温度215℃焊剂粉末颗粒尺寸Φ38-45μm助焊剂膏(Paste flux)Nihon Genma SZ255-GK膏组成焊剂粉末88wt％+助焊剂膏12wt％用于焊剂膏的印刷板金属网(厚度150μm)焊接物体将以下的导线Q焊接到基材P上P耐热预涂助焊剂的铜板(110×110×1.6mm)QQPF部件的铜导线(预镀5μm厚的Sn-10Pb)(#)2“数量”在3.33mm2面积中观察的焊球的数量(*不可测，**未熔化)(#)3“发生率”球数/mm2(*不可测，**未熔化)(#)4“接合质量”
良好“0”，发生率小于25球/mm2差“X”，发生率大于25球/mm2表4 Sn-Zn-Bi-Al在焊接接合中形成的焊球
(#)1焊接条件气氛氮气(氧浓度小于500ppm)温度215℃焊剂粉末颗粒尺寸Φ38-45μm助焊剂膏(Paste flux)Nihon Genma SZ255-GK膏组成焊剂粉末88wt％+助焊剂膏12wt％用于焊剂膏的印刷板金属网(厚度150μm)焊接物体将以下的导线Q焊接到基材P上P耐热预涂助焊剂的铜板(110×110×1.6mm)QQPF部件的铜导线(预镀5μm厚的Sn-10Pb)(#)2“数量”在3.33mm2面积中观察的焊球的数量(*不可测，**未熔化)(#)3“发生率”球数/mm2(*不可测，**未熔化)(#)4“接合质量”良好“0”，发生率小于25球/mm2差“X”，发生率大于25球/mm2这些数据清楚地表明，当铝含量超过了本发明的上限时焊剂的发生率急剧增加。
因而，为保证在焊接接合中基本上防止焊球的形成，按照本发明的第一和第二方面，铝含量对于无铋焊剂合金必须不超过0.0080wt％，对于含铋焊剂合金必须不超过的0.0100wt％。
本发明人相信，过量的铝的存在引起焊球的发生率急剧增加是基于如下的原因。
铝氧化物，Al2O3，具有2015℃的高的熔点，在约200℃的焊接温度下不熔。
当铝含量在本发明的范围内时，特别是不超过所指明的上限，在焊剂粉末颗粒表面上形成的铝氧化物膜构成了很薄且弱的壳，使得它不能支持其自身，而是当在焊接过程中包封在所述壳中的焊剂颗粒熔化时发生破裂，尽管所述壳自身没有熔化，但使得熔化的焊剂粉末颗粒互相结合形成牢固的连接。破裂的铝氧化物膜作为微量的杂质含于所述焊接接合中，对接合的质量没有显著的影响。
相反，当铝含量超过了所指明的上限时，在焊剂颗粒表面上的铝氧化物膜形成厚且坚固的壳，在焊接过程中其不破裂而是仍保持为自支持的结构，防止了在焊接过程中熔化的焊剂粉末颗粒的聚结，使得对应的焊剂粉末颗粒在完成焊接后仍为焊球。
因而很重要的是，本发明的焊剂合金具有指明上限的铝含量，不仅提供了具有良好润湿性的焊剂合金，而且防止了当所述焊剂合金呈粉末形态使用时形成焊球。
如上所述，具有指明范围的化学组成的焊剂合金提供了与通用铅锡焊剂合金相当的低的熔点和良好的润湿性，而没有使用对环境有害的铅。
再有，本发明的焊剂合金含有廉价的锌作为主要组分，且其与目前大量在电子和电器装置中使用的铅锡焊剂合金同样价廉。
如按照本发明的焊剂合金含有微量的氧、氮、氢或其它杂质元素时没有问题发生。但氧的数量应尽可能的小，因为氧如大量存在，将使焊剂合金脆化。
工业实用性概括来说，本发明提供了一种无铅的焊剂合金和使用该焊剂合金的焊接接合，其中所述焊剂合金对环境无害，但具有与通用铅锡焊剂合金相当的焊接性能。
权利要求
1.一种焊剂合金，由以下组分组成Zn3.0-14.0wt％，Al0.0020-0.0080wt％，和余量为锡和不可避免的杂质。
2.一种电子或电器装置的焊接接合，所述接合由以下组成的焊剂合金组成Zn3.0-14.0wt％，Al0.0020-0.0080wt％，和余量为锡和不可避免的杂质。
3.一种焊剂合金，所述焊剂合金由以下成分组成Zn3.0-14.0wt％，Bi3.0-6.0wt％，Al0.0020-0.0100wt％，和余量为锡和不可避免的杂质。
4.一种电子或电器装置的焊接接合，所述接合由以下组成的焊剂合金组成Zn3.0-14.0wt％，Bi3.0-6.0wt％，Al0.0020-0.0100wt％，和余量为锡和不可避免的杂质。
全文摘要
一种用于焊接的合金，具有下述化学成分Zn3.0－14.0wt％，Al0.0020－0.0080wt％，和余量锡和不避免的杂质；一种用于焊接的合金，具有下述化学组成Zn3.0－14.0wt％，Bi3.0－6.0wt％，Al0.0020－0.0100wt％，和余量锡和不避免的杂质，和一种包含该用于焊接的合金的在电子或电气设备中的焊接。该用于焊接的合金对环境没有不利影响，并且与常规Pb－Sn焊剂相比具有良好的焊接性。
文档编号B23K35/26GK1394155SQ01803268
公开日2003年1月29日 申请日期2001年9月26日 优先权日2000年10月24日
发明者北嵨雅之, 庄野忠昭, 竹居成和, 野田丰, 本间仁 申请人:富士通株式会社