专利名称：单分散球形金属粒子及其生产方法
技术领域：
本发明涉及单分散球形金属粒子及其生产方法。
背景技术：
用于在印刷线路板等上安装高密度电子器件的所谓表面安装技术中，一般使用焊锡粉粒和膏状熔剂混合得到的焊锡膏。用丝网印刷机将焊锡膏印刷至印刷线路板之上，然后使例如电子器件的引线端子与所加焊锡膏顶部接触，通过重熔(加热)进行接合，最后在板上形成精密布线。
主要用直径约20至100μm的球形粒子作为焊锡膏中的焊锡粉粒。特殊情况下使用直径约10μm的粒子。要求焊锡粉粒有尽可能均匀的粒径和尽可能高的球形度以改善印刷性能和使之稳定。同时，必须尽可能地防止焊锡粉粒的表面氧化，这对可焊性影响很大。
除焊锡粉粒之外，还用直径为100μm至1mm的称为焊球的另一种球形焊料作为BGA/CSP型组件(packages)的端子材料，这将成为最通用类型的高密度半导体组件。与焊锡粉粒一样，就产品质量而言要求焊球有极窄的粒径分布和高球形度。
近年来，使以移动式电话、数字式摄像机、笔记本式个人电脑等为代表的电子设备更小、更轻、和性能更高的需求日益加速。这是以电子器件尺寸减小为前提实现的。因此迫切需要应付比以前更高密度的装配的表面安装技术。以半导体集成电路组件为例，随着组件的集成度增加，引线插头的数量逐年增加，目前已达到数百个插头，引线插头之间的间距为0.5至0.4mm。某些情况下，实际使用中已实现0.3mm的间距。这被认为是目前表面安装技术的实际极限。需要各种技术开发和改进以进一步提高表面安装密度。
这些需要之一是使焊锡粉粒更小、使其粒径分布更均匀、和改善其球形度。关于焊球，下一代超高密度的超小组件要求每平方厘米安装几千个焊球。即对于焊球而言，需要使粒径更小同时保持极窄的粒径分布和高球形度的技术。
目前，使用微粒生产技术如(1)离心雾化法(旋转盘法)和(2)气体雾化法生产焊锡粉粒。另一方面，用于生产焊球的已知方法的例子包括(1)使通过离心雾化法或气体雾化法得到的较大焊锡粒在铝粉中再熔化制备完美球形粒子的方法，(2)将细焊线精确地切成小段，然后通过在油浴中再熔化使所述小段变成球形的方法，和(3)涉及从窄喷嘴中滴液滴的方法。
但通过这些方法得到的焊锡粉粒或焊球是多分散的，因而分级过程是必需的。要生产高球形度的微球形焊锡粉粒时，收率极低，导致损失生产率。此外，即使要通过分级法获得微球形粒子而不计所述低收率，所述粒子每单位体积的表面积增加，从而使粒子的表面氧化显著。因而难以生产适用于以未来需要的增大密度安装的微球形焊锡粉粒。
因此，现有技术的焊锡粉粒和球不再能应付安装密度越来越高的表面安装技术是不可避免的，因而开发新的替代材料是当务之急。
发明内容
因此本发明的主要目的是提供有极佳单分散性的球形金属粒子。
鉴于现有技术的上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现用某些特殊方法生产的金属粒子能实现上述目的，从而最终完成本发明。
因而，本发明涉及以下单分散球形金属粒子及其生产方法。
1.单分散球形金属粒子，是具有累积体积分布的金属粒子，特征在于1)所述分布中对应于50vol％的粒径为10μm或更小；2)所述分布中对应于10vol％的粒径为所述分布中对应于50vol％的粒径的至少60％；和3)所述分布中对应于90vol％的粒径为所述分布中对应于50vol％的粒径的至多125％。
2.以上1中所述单分散球形金属粒子，其中所述金属粒子的平均纵横比(长短比)为1.1或更低。
3.以上1中所述单分散球形金属粒子，其中所述金属粒子由熔点为250℃或更低的金属制成。
4.一种单分散球形金属粒子的生产方法，特征在于使液态金属通过多孔膜而使液态金属粒子分散于连续液相中。
5.以上4中所述生产方法，其中所述多孔膜为多孔玻璃膜。
6.以上4中所述生产方法，其中所述液态金属是已熔化的熔点为250℃或更低的金属。
7.以上4中所述生产方法，其中所述连续液相还含有分散剂。
8.以上7中所述生产方法，其中所述分散剂为金属皂。
9.以上4至8之任一所述单分散球形金属粒子的生产方法，其中所得球形金属粒子特征在于1)所述分布中对应于50vol％的粒径为10μm或更小；2)所述分布中对应于10vol％的粒径为所述分布中对应于50vol％的粒径的至少60％；和3)所述分布中对应于90vol％的粒径为所述分布中对应于50vol％的粒径的至多125％。
下面详细描述本发明单分散球形金属粒子及其生产方法。
1.单分散球形金属粒子本发明单分散球形金属粒子是具有累积体积(大小)分布的金属粒子，特征在于1)所述分布中对应于50vol％的粒径(以下称为“50％直径”)为10μm或更小；2)所述分布中对应于10vol％的粒径(以下称为“10％直径”)为所述50％直径的至少60％；和3)所述分布中对应于90vol％的粒径(以下称为“90％直径”)为所述50％直径的至多125％。
以上(1)中所述50％直径是对应于50vol％累积体积的粒径。本发明中，所述50％直径可为10μm或更小，优选在0.1至10μm的范围内。例如，示出累积体积分布的一个实例的图7中，所述50％直径是23所示点的粒径(横坐标上约6.7μm)。所述50％直径可在上述范围内根据应用和用途等适当确定。
以上(2)中所述10％直径是对应于10vol％累积体积的粒径。例如，示出累积体积分布的一个实例的图7中，所述10％直径是22所示点的粒径(横坐标上约5.7μm)。本发明中，所述10％直径为所述50％直径的至少60％、优选至少80％。
以上(3)中所述90％直径是对应于90vol％累积体积的粒径。例如，示出累积体积分布的一个实例的图7中，所述90％直径是24所示点的粒径(横坐标上约7.7μm)。本发明中，所述90％直径不大于所述50％直径的至少125％、优选不大于110％。
本发明粒子的形状可以是球形或与其近似的形状。在不妨碍本发明效果的情况下，可存在有非球形形状(不规则形状、椭圆形等)的粒子。本发明中，形状越接近完善球形越好。因此优选所述粒子的平均纵横比不大于1.1、更优选不大于1.05。本发明中，平均纵横比表示通过以下法确定的值在扫描式电子显微镜、光学显微镜或金相显微镜下观察球形金属粒子，测量任选的200个粒子之每一的最大直径和最小直径，计算所选粒子之每一的纵横比(最大直径除以最小直径)，取所述计算值的算术平均。本发明中，取所述平均纵横比作为球形度的度量；平均纵横比的值越接近1，球形度越高。
本发明单分散球形金属粒子的材料不限，但特别优选此材料是熔点为250℃或更低的金属。注意本发明中术语“金属”包括合金和金属互化物等。
上述金属的例子包括含铅焊料如Sn/Pb、Sn/Bi/Pb、Sn/Ag/Pb、Sn/Sb/Pb、Sn/Ag/Bi/Pb和Sn/Sb/Ag/Pb焊料；不含铅的焊料如Sn、Sn/Ag、Sn/Cu、Sn/Bi、Sn/In、Sn/Zn、Sn/Sb、Sn/Ag/Cu、Sn/Zn/Bi、Sn/Cu/Sb、Sn/Bi/Ag、Sn/Bi/In、Sn/Cu/Ni、Sn/Zn/In、Sn/Ag/Bi/Cu、Sn/Ag/Cu/In、Sn/Ag/Cu/Sb和Sn/Ag/Cu/Bi/In焊料；低熔点金属如Bi/Pb/Sn、Bi/Sn/Cd、Bi/Pb/Sn/Cd和Bi/Pb/Sn/Cd/In合金；及其混合物。此外，也可使用各种其它金属。
这些合金的典型组成(组成中的数字表示wt％，下同)和熔点一般为63Sn/37Pb约183℃；46-60Sn/3-8Bi/37-46Pb约172-190℃；62-62.8Sn/0.4-2Ag/36-36.8Pb约179℃；10-27Sn/3-8Sb/70-82Pb约188-261℃；42-56Sn/1-3Ag/2-14Bi/39-42Pb约137-178℃；65Sn/0.5Sb/0.4Ag/34.1Pb约180-186℃；Sn约232℃；96.5Sn/3.5Ag约221℃；97Sn/3Ag约222℃；99.25Sn/0.75Cu约227℃；42Sn/58Bi约139℃；48Sn/52In约118℃；91Sn/9Zn约199℃；99Sn/1Sb约232℃；95Sn/5Sb约232-240℃；95.5-99Sn/0.3-3.5Ag/0.5-0.75Cu约215-227℃；89-89.5Sn/7.5-8Zn/3Bi约190-199℃；98.8-99Sn/0.7-0.9Cu/0.3Sb约227-229℃；42-92.5Sn/7.5-57Bi/1-2Ag约138-229℃；70Sn/20Bi/10In约147-169℃；99.2Sn/0.7Cu/0.1Ni约227-229℃；86Sn/9Zn/5In约188℃；77.5-96Sn/2-3.2Ag/1-20Bi/0.5-0.75Cu138-221℃；95.3Sn/3Ag/0.7Cu/1In约214-217℃；95.6-96.2Sn/2.5-3.4Ag/0.5-0.8Cu/0.2-0.5Sb约216-221℃；92.8Sn/3Ag/0.7Cu/1Bi/2.5In约204-215℃；49Bi/18Pb/12Sn约58℃；50Bi/22Sn/2.8Cd约68℃；42.5-50Bi/26.7-37.7Pb/11.3-13.3Sn/8.5-10Cd约70-100℃；44.7Bi/22.6Pb/8.3Sn/5.3Cd/19.1In约46.8℃。所示熔点可通过改变组成、添加另一种金属元素或与之熔合等适当控制。特别优选如上所述进行调节使熔点为250℃或更低。
2.单分散球形金属粒子的生产方法本发明粒子生产方法特征在于使液态金属通过多孔膜以使所得液态金属粒子分散于连续液相中。
对上述多孔膜没有限制，只要允许所述液态金属通过。因此，可以是具有至少两种通孔的任何多孔膜。
所述多孔膜的形状不限；所述形状可根据本发明粒子的生产条件和其它因素适当确定。所述形状的例子包括板状(平板膜形状)和圆筒形(管形)。结构上，所述膜可以是对称或不对称的，可以是均质或非均质的。此外，所述膜可以是表面内形成均匀凹槽的基质相互层叠或一或多种表面内形成均匀凹槽的基质与没有凹槽的基质相互层叠而形成的多孔膜。
所述多孔膜的孔径不限，但平均孔径一般根据所要粒径等在0.05至100μm的范围内适当选择。本发明中，所述多孔膜优选是具有相对累积孔径分布曲线的微孔膜，其中孔体积占总孔体积90％的孔径除以孔体积占总孔体积10％的孔径所得值基本上在1至1.5的范围内。此膜本身可通过已知方法生产。也可使用商购膜。
所述通孔(孔)的横截面形状可以是椭圆形、矩形(缝状)和方形等。所述通孔可垂直于膜表面或倾斜地通过所述膜。所述通孔可相互连接。
所述多孔膜的材料不限，包括例如玻璃、陶瓷、硅、树脂(尤其是耐热树脂)、和金属。特别优选与所用液态金属的接触角超过90°的多孔膜。甚至在多孔膜与液态金属的接触角为90°或更小的情况下，也可通过对多孔膜进行表面处理使接触角超过90°。例如，可通过与商购表面处理剂接触使多孔膜亲水或憎水，从而使膜表面改性以致接触角超过90°。
本发明中特别优选使用多孔玻璃膜。优选的多孔玻璃膜由例如用微玻璃相分离生产的多孔玻璃制成。具体地，所述多孔玻璃包括JP-1504002中公开的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3多孔玻璃、和JP-1518989和US4857875中公开的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3-Na2O多孔玻璃和CaO-B2O3-SiO2-Al2O3-Na2O-MgO多孔玻璃。关于这些多孔玻璃膜，还优选有相对累积孔径分布曲线的微孔玻璃膜，其中孔体积占总孔体积90％的孔径除以孔体积占总孔体积10％的孔径所得值基本上在1至1.5的范围内。所述平均孔径可在上述范围内适当选择。
对所述连续液相没有限制，只要能使液态金属粒子很好地分散于其中，可根据所用液态金属和其它因素适当选择。
例如，可使用水或水基液相(如选自各种水溶液)。也可使用油或有机溶剂等。
所述油可以是脂肪或脂肪油或矿物油。所述脂肪或脂肪油包括植物油和脂肪及动物油和脂肪。植物油和脂肪的例子包括豆油、菜籽油、亚麻籽油、棕榈油、橄榄油、椰子油、和玉米油。动物油和脂肪的例子包括牛脂、猪油、鲸油、和沙丁鱼油。作为矿物油，可使用石油或合成油。石油的例子包括燃油如煤油、轻油和重油；润滑油如锭子油、压缩机油、涡轮油、机械油、发动机油和齿轮油；石蜡油如液体石蜡和石油蜡；和其它油如防锈剂、金属切削液和绝缘油。合成油的例子包括硅油、烯烃聚合油、双酯类合成润滑油、和聚烷基二醇类油。
所述有机溶剂可以是亲水或疏水的。因此，可使用水溶性有机溶剂如聚乙二醇。
本发明中，选择沸点比所用金属的熔点高而且不易分解的连续液相是理想的。
本发明中，优选所述连续液相还含有分散剂。所述分散剂不限，只要可溶解或分散于所述连续液相而且甚至在所用金属的熔点附近的温度下也能抑制或防止所述液态金属粒子聚结。
所述分散剂可根据所用连续液相和其它因素适当选择。所述分散剂的例子包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂、含氟表面活性剂、和有机金属表面活性剂。
所述分散剂的其它例子包括熔剂、亲油表面活性剂(油溶性表面活性剂)、金属皂、饱和脂肪酸、和不饱和脂肪酸等。所述亲油表面活性剂包括脱水山梨醇型、聚氧乙烯山梨醇型、聚氧乙烯苯基醚型、蔗糖脂肪酸酯型、和聚甘油型。所述金属皂包括硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸钙、蓖麻酸钙、月桂酸钙、山萮酸钙、辛酸钙、月桂酸锌、棕榈酸锌、肉豆蔻酸锌、十一烯酸锌、油酸锌、蓖麻酸锌、山萮酸锌、水杨酸锌、环烷酸锌、硬脂酸镁、肉豆蔻酸镁、油酸镁、硬脂酸铝、山萮酸铝、辛酸铝、油酸铅、辛酸铅、和环烷酸铅，以及类似的钴皂、镍皂、铁皂、铜皂、锰皂、锡皂、和锂皂等。所述饱和脂肪酸包括丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、和山萮酸等。所述不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、和芥酸等。这些分散剂在250℃以下的温度下不分解是特别理想的。在使用温度下为液体的那些分散剂也可在此条件下以油的形式使用。
可根据所用连续液相和其它使用这些分散剂之一或多种。例如，在连续液相为(1)水相、(2)水基相、或(3)包含溶于水的组分的相的情况下，优选使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂、含氟表面活性剂、或有机金属表面活性剂等。另一方面，在所述连续液相为例如油相或除上述(1)至(3)以外的相(例如包含脂肪或脂肪油或矿物油等的油相)的情况下，优选使用熔剂、亲油表面活性剂(油溶性表面活性剂)、金属皂、饱和脂肪酸、或不饱和脂肪酸等。
所述分散剂的加入量可根据所用分散剂、金属、和连续液相及类似因素适当确定，但一般为约0.1至20wt％、优选0.5至5wt％。
所述液态金属通过多孔膜使所得液态金属粒子分散于连续液相时，所述液态金属、连续液相、和多孔膜的排列方式没有限制。例如，可准备用于液态金属的容器和用于连续液相的容器，分别用液态金属和连续液相填充这些容器，给所述液态金属施加预定的压力迫使其进入多孔膜，从而使已通过多孔膜的液态金属变成颗粒而以液态金属粒子形式分散于连续液相中。随后，使所得液态金属粒子冷却而得到本发明粒子。下面结合附图更充分地描述本发明生产方法。
图1为概念性地示出按本发明生产单分散液态金属粒子的状态的示意图。首先，用其间有均匀通孔的多孔1处理液态金属2和连续液相3。在此状态下，膜表面和多孔膜的孔4优先被连续液相润湿。给液态金属施加的压力超过临界压力Pc(Pc＝4.γ·cosθ/Dm(其中γ代表界面张力，θ代表接触角，Dm代表平均孔径))时，液态金属透过孔形成液态粒子，分散于连续液相中，从而产生单分散液态金属粒子5。所述连续液相中已加入分散剂的情况下，所述分散剂存在于液态金属和连续液相之间的界面处，从而用于提高液态金属粒子的稳定性和更有效地抑制粒子聚结。所产生的液态金属粒子的粒径基本上由多孔膜的平均孔径决定。粒径Dp与平均孔径Dm之比(Dp/Dm)一般随孔的形状改变。例如，使用多孔玻璃膜时，此比值可控制在2.5至8范围内的固定值，因而一般可将液态金属粒子的粒径控制在0.1至160μm的范围内。使用除多孔玻璃膜以外的多孔膜时，一般可将液态金属粒子的粒径控制在1至1000μm的范围内。可根据终产品的使用等适当地选择粒径。例如，在本发明单分散球形金属粒子作为焊锡粉粒用于高密度安装的情况下，优选使平均粒径(50％直径)为0.1至160μm、尤其是0.1至100μm。
图2示出用于实施本发明生产方法的设备的一个实例。用于容纳液态金属的液态金属容器6和具有完整多孔膜1的膜组件7浸入上容器8内的连续液相3中。用加热器9将连续液相3加热至高于所述金属的熔点的温度。还用循环泵10搅动所述连续液相3。
这里所示膜组件是从管状膜外侧压入液态金属2类型的。所述容器的材料可以是耐腐蚀金属如不锈钢、耐腐蚀树脂如氟树脂、或玻璃等。所述循环泵使所述连续液相流动以致膜表面上产生的液态金属粒子不影响新液态金属粒子的产生。可用气体或液压给所述液态金属施加压力。
由于产生的单分散液态金属粒子5具有高密度，它们向下移动而进入充满连续液相的下容器11。这里，所述下容器内的温度用加热器12设定在所述金属的熔点以下从而使所述金属粒子在下容器内固化，而产生分散有固态球形金属粒子13的悬浮液。所述设备和技术(例如使连续相流动或循环的方法、加热方法或手段、容器形状、施加压力的方法等)不限于以上所述，可采用各种其它方法的组合。
图3示出利用有平板状固定多孔膜14的膜组件15实施本发明之一例。给膜组件中的液态金属加压使之通过多孔膜而以单分散液态金属粒子5的形式分散于连续液相3中。这里，用磁力搅拌器16和旋转棒17搅动所述连续液相产生流动。产生的液态金属粒子5向下移动通过筛网18而积累在容器19的下部。可设置筛网防止旋转棒使金属粒子破坏或变形。该设备通过停止用加热器9加热使系统冷却而使所述液态金属粒子固化。
通过本发明方法生产的金属粒子(固态球形金属粒子)可按已知的分离和回收方法回收。例如，从上述悬浮液中回收固态球形金属粒子时，可用有机溶剂如醇、苯或丙酮置换悬浮液中的连续液相，而将固态球形金属粒子回收和储存在有机溶剂中。可用膏状熔剂置换所述连续液相。在以干颗粒形式回收所述固态球形金属粒子的情况下，可在真空或惰性气体(氮气、氩气、氦气等)中使有机溶剂蒸发从而在不接触氧气的情况下回收所述粒子。
本发明生产方法一般能生产有所需粒径的球形金属粒子，将平均粒径控制在0.1至1000μm的范围内。例如，所述球形金属粒子作为焊锡粉粒用于高密度安装时，可生产平均粒径为0.1至160μm、优选0.1至100μm的球形金属粒子。
特别地，用本发明生产方法可获得单分散球形金属粒子，所述粒子是有累积体积分布的金属粒子，其特征在于1)所述分布中对应于50vol％的粒径为10μm或更小；2)所述分布中对应于10vol％的粒径为所述分布中对应于50vol％的粒径的至少60％；和
3)所述分布中对应于90vol％的粒径为所述分布中对应于50vol％的粒径的至多125％。
根据本发明可获得以下极佳效果。
(1)可相对容易地生产现有技术中认为难以生产的有极佳单分散性的球形金属粒子。特别地，本发明粒子作为高密度安装技术所需微球形焊锡粉粒或作为BGA/CSP组件等中所用高质量焊球是有利的。所述粒子具有因液态金属粒子的高表面张力所产生的高球形度。所述液态金属粒子在连续液相中有接近完美球形的形状，本发明方法冷却在尽可能防止变形的情况下使这些粒子冷却和固化。因而本发明方法可实现球形度提高。
(2)利用在液相实施的本发明方法，可获得其表面氧化比现有技术更好地被抑制的金属粒子。本发明生产方法能在抑制表面氧化(这是传统球形焊锡粉粒和焊球的问题)的情况下产生形状接近完美球形的固态球形金属粒子。可抑制表面氧化的原因在于液态金属粒子在与气相隔离的连续液相中生产并可在该相中固化。即绝对不可能使金属粒子与氧气接触。因而，可通过本发明方法有利地生产表面氧化被抑制或防止的焊锡粉粒或焊球。
(3)本发明金属粒子的单分散性也得到改善，由于这与球形组合，适用于焊锡膏等。特别地，所述连续液相中用分散剂产生粒子表面上有疏水基的固态球形金属粒子时，所述金属粒子与有机基质的亲和性改善，因而更适用于焊锡膏。
(4)本发明对电子工业有很大贡献，尤其在使以信息和通信设备为代表的电子产品尺寸和重量减少而性能增加方面。
图1为示出生产单分散液态金属粒子的状态的示意图；图2为示出用管状(圆筒形)多孔膜实施本发明的设备之一例的示意图；图3为示出用平板状多孔膜实施本发明的设备之一例的示意图；图4为示出实施例1中所得单分散固态球形金属粒子的图片；图5为示出实施例1中所得单分散固态球形金属粒子的另一图片；
图6为示出实施例1中所得单分散固态球形金属粒子的再另一图片；图7为显示实施例1中所得单分散固态球形金属粒子的粒径分布的曲线图；图8为显示有不同平均粒径的六类单分散固态球形金属粒子的粒径分布的曲线图；图9为显示平均粒径Dp与平均孔径Dm之间关系的曲线图；图10为显示液态金属透过膜的最小压力Pc与膜的平均孔径Dm之间关系的曲线图；和图11为示出实施例中所得单分散固态球形金属粒子的图片。
具体实施例方式
给出以下实施例和对比例使本发明的特征更清楚。应理解本发明不限于这些实施例。
附图中数字的意义如下1，管状多孔膜；2，液态金属；3，连续液相；4，多孔膜的孔；5，单分散液态金属粒子；6，液态金属容器；7，膜组件；8，上容器；9，加热器；10，循环泵；11，冷却容器(下容器)；12，加热器；13，单分散固态球形金属粒子；14，板状多孔膜；15，膜组件；16，磁力搅拌器；17，旋转棒；18，筛网(网)；19，容器；20，单分散固态球形金属粒子的粒径分布；21，单分散固态球形金属粒子的累积体积分布；22，累积体积中10％直径；23，累积体积中50％直径；24，累积体积中90％直径；25，用平均孔径为0.52μm的多孔玻璃膜制备的单分散固态球形金属粒子的粒径分布；26，用平均孔径为1.36μm的多孔玻璃膜制备的单分散固态球形金属粒子的粒径分布；27，用平均孔径为2.52μm的多孔玻璃膜制备的单分散固态球形金属粒子的粒径分布；28，用平均孔径为5.16μm的多孔玻璃膜制备的单分散固态球形金属粒子的粒径分布；29，用平均孔径为10.36μm的多孔玻璃膜制备的单分散固态球形金属粒子的粒径分布；30，用平均孔径为19.9μm的多孔玻璃膜制备的单分散固态球形金属粒子的粒径分布；31，显示平均粒径(Dp)与平均孔径(Dm)之间关系的实线；32，显示平均粒径(Dp)与平均孔径的倒数(1/Dm)之间关系的实线。
实施例1所用材料为商购的无铅焊料(Senju Metal Industry Co.，Ltd.以商品名“M705”出售，组成96.5Sn/3Ag/0.5Cu，熔点217-220℃)作为金属，平均孔径为2.52μm的亲水多孔玻璃膜(CaO-B2O3-SiO2-Al2O3-Na2O-MgO型，商品名“SPG”，Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center生产)作为多孔膜，商购润滑油作为连续液相，和硬脂酸锌(2.0wt％相对于油)作为分散剂。用图2中所示设备作为生产设备。
首先，在分开的容器中将所述无铅焊料加热使之熔化，在上容器8内温度保持在约230℃(高于所述焊料的熔点)的情况下，除去漂浮在表面上的氧化层之后将熔融的焊料倒入图2所示设备的液态金属容器6中。使下容器11内保持在低于所述焊料的熔点而且硬脂酸锌不沉淀出的温度(约180℃)下。接着，用氮气瓶作为压力源给液态金属2加压，同时用循环泵10使由润滑油和分散剂组成的连续液相3循环。结果，所述液态金属在0.56MPa的压力下透过膜，而形成分散于连续液相中的均匀尺寸的液态金属粒子，得到单分散乳液(以下也称为“M/O(油包金属)乳液”)。所述液态金属粒子沉降至下容器11中而在其中固化。试验结束后，从下容器11中回收所述固态金属粒子及连续液相，通过用甲苯滗析除去连续液相。所得单分散固态球形金属粒子在光学显微镜和扫描式电子显微镜下观察。结果示于图4至6中。图7示出所述球形金属粒子的粒径分布的测量结果。按图7的粒径分布，所述分布极窄，累积体积分布21中10％直径22为50％直径的0.85倍，90％直径24为50％直径的1.15倍，表明所述球形金属粒子是单分散的。所述粒子的平均纵横比为1.03，表明所述粒子有高球形度。
实施例2为研究粒径的控制(这是本发明的特征)，研究所述固态球形金属粒子与所用多孔玻璃膜的平均孔径之间的关系。
使用平均孔径分别为0.52μm、1.36μm、2.52μm、5.16μm、和19.9μm的六种不同的亲水多孔玻璃膜(均为CaO-B2O3-SiO2-Al2O3-Na2O-MgO型，商品名“SPG”，Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center生产)。用熔点为183℃的含铅焊料(Senjie Metal Industry Co.，Ltd.以商品名“SN63”出售，组成63Sn/37Pb)作为金属，纯豆油作为油，硬脂酸铅作为分散剂(2.0wt％相对于油)。其它条件与实施例1中相同。
用上述六种多孔玻璃膜得到的固态球形金属粒子的粒径分布示于图8中。分布图25示出用平均孔径为0.52μm的多孔玻璃膜制备的固态球形金属粒子的粒径分布。类似地，分布图26、27、28、29和30示出平均孔径分别为1.36μm、2.52μm、5.16μm、10.61μm和19.9μm的那些粒子的粒径分布。
如图9中所示，平均粒径Dp与平均孔径Dm相互成比例，比值Dp/Dm(线31的斜率)为约2.8。这些结果表明可通过改变多孔膜的平均孔径生产所需尺寸的单分散固态球形金属粒子。图10示出对于每种多孔膜而言所述液态金属开始透过多孔膜的最小压力Pc。Pc与1/Dm相互成比例，斜率4·γ·cosθ(线32的斜率)为1.41N/m。假定θ为180°，则计算液态金属与连续相之间的界面张力(γ)为γ＝350mN/m。
实施例3用两种不同的系统制备固态球形金属粒子。除以下条件之外制备方法与实施例1中相同。
制备系统为其中连续相由作为油的硅油和作为分散剂的2wt％硬脂酸铅组成的系统A，和其中连续相由作为油的蓖麻油和作为分散剂的2wt％硬脂酸锌组成的系统B。所用多孔玻璃膜为平均孔径2.52μm的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3-Na2O-MgO型(商品名“SPG”，Miyazaki PrefectureIndustrial Technology Center生产)。用熔点为135-165℃(固相线温度135℃，液相线温度165℃)的43Sn/14Bi/43Pb含铅焊料(Senjie Metal IndustryCo.，Ltd.以“#165”出售)作为金属。上容器8的温度保持在约180℃，下容器11的温度保持在约130℃。
结果表明用系统A和B制备的固态球形金属粒子有与实施例1中近似相同的粒径分布。系统A的平均粒径为7.0μm，系统B为7.1μm，相比实施例1中为7.1μm。系统A的平均纵横比为1.04，系统B为1.03，相比实施例1为1.03。
实施例4为在表面氧化程度方面与商购焊锡膏中所述焊锡粉粒对比，制备两类固态球形金属粒子。
作为商购焊锡膏，使用(1)“Universal cream solder”(Shinfuji Burner Co.，Ltd.生产，63Sn/37Sb，平均粒径40μm)(商品C)，和(2)工业级焊锡膏“M31-22BM5”(Senju Metal Industry Co.，Ltd.生产，95.75Sn/3.5Ag/0.75Cu，平均粒径35μm)(商品D)。每种焊锡膏都用丙酮和甲苯洗涤回收焊锡粉粒，储存在甲苯中。
用实施例2中生产的平均粒径为30μm而且有粒径分布图24的固态球形金属粒子(试样E)与商品C中的焊锡粉粒对比。
为与商品D中的焊锡粉粒对比，使用固态球形金属粒子(平均粒径30μm)(试样F)，该粒子是按实施例1用组成与商品D类似的96.5Sn/3Ag/0.5Cu无铅焊料(Senju Metal Industry Co.，Ltd.生产的“#M705”)作金属得到的。所用多孔玻璃膜的平均孔径为10.61μm。
为评价表面氧化程度，用示差扫描量热计(DSC)测量氧化热。将焊锡粉粒与甲苯一起放在样品杯中，将杯放入DSC样品室内。使高纯氮气通过该室(保持在30℃)。甲苯蒸发而量热天平稳定后，使空气通过该室，测量试样的氧化热。结果如下商品C产生的氧化热为15.9J/g，试样E为101.3J/g，商品D为23.0J/g，试样F为94.8J/g。
换算成单位表面积的氧化热，商品C为1.1kJ/m2，试样E为5.1kJ/m2，商品D为1.3kJ/m2，试样F为4.7kJ/m2。这些结果表明与所述商品相比，按本发明方法生产的固态球形金属粒子表面氧化极小。
实施例5在用于水包油分散体系的常规膜乳化法中，所述膜优先被连续液相润湿，而不是被分散相润湿。因而，在连续液相为油相的情况下，必须使多孔玻璃膜的表面改性为疏水。相反，按本发明，只要所述膜由不被液态金属润湿的材料制成，即使所述膜未经特殊处理使之疏水也能完成膜乳化形成油包金属乳液。为证明此和阐明所用表面活性剂作为分散剂的效果，用以下方法制备单分散固态球形粒子。
用熔点为70℃的50Bi/26.7Pb/13.3Sn/10Cd低熔点金属(商品名“U-alloy70”，Nilaco Corporation生产)作为金属，用甲苯作为油，用浓度为2wt％的四甘油缩合的蓖麻油酸酯(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.生产的“TGCR”)和脱水山梨醇单油酸酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的“Span 80”)作为亲油表面活性剂。
用硅树脂(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.以商品名“KP-18C”出售)使平均孔径2.52μm的多孔玻璃膜(CaO-B2O3-SiO2-Al2O3-Na2O-MgO型，商品名“SPG”，Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center生产)疏水，用此疏水膜和图2中所示设备进行膜乳化。上容器8的温度设置在约80℃，下容器11的温度设置在室温。
分开地，提供未使之疏水的与上述相同的膜(即亲水膜)以与上述相同的方式用上述“TGCR”作为亲油表面活性剂进行膜乳化。另一方面，以与上述相同的方式用上述疏水膜和上述“Span 80”作为亲油表面活性剂进行膜乳化。此外，以与上述相同的方式用上述亲水膜和上述“TGCR”作为亲油表面活性剂进行膜乳化。
结果是所有情况下都在0.56至0.58MPa的压力下开始膜乳化，得到平均粒径为7.0至7.1μm和高球形度的单分散固态球形金属粒子。因此证明用本发明即使不使膜表面改性也可进行膜乳化。
实施例6用低熔点金属和水相作为连续液相生产球形金属粒子。
用熔点为46.8℃的44.7Bi/22.6Pb/8.3Sn/5.3Cd/19.1In低熔点(商品名“U-alloy 47”，Nilaco Corporation生产)作为金属，与平均孔径2.52μm的多孔玻璃膜(CaO-B2O3-SiO2-Al2O3-Na2O-MgO型，商品名“SPG”，Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center生产)组合。用作连续液相的是(1)含0.5wt％十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)作为水溶性表面活性剂，(2)加入60mol-聚氧乙烯的硬化蓖麻油的2wt％水溶液(Nikko Chemicals Co.，Ltd.以商品名“HCO-60”出售)，和(3)加入25moi-聚氧乙烯的烷基醚的2wt％水溶液(NikkoChemicals Co.，Ltd.以商品名“BL-25”出售)，所有情况下均通过膜乳化形成的M/W(水包金属)乳液制备单分散固态球形粒子。使用图2中所示设备，液体温度设置在约60℃。除上述条件外以与实施例1中相同的方式进行膜乳化。
结果是上述系统(1)至(3)都在0.56至0.58MPa的压力下开始膜乳化产生平均粒径为7.0至7.1μm和高球形度的单分散固态球形金属粒子。
实施例7所述连续相使用不同液体生产有较小粒径的球形金属粒子。
平均孔径0.30μm的多孔玻璃膜(商品名“SPG”，Miyazaki PrefectureIndustrial Technology Center生产)与熔点为183℃的含铅焊料(Senju MetalIndustry Co.，Ltd.以商品名“SN63”出售，组成63Sn/37Pb)作为金属组合使用。
制备以下两体系作为连续液相进行膜乳化。
用液态石蜡作为连续相液体和蔗糖芥酸酯(Mitsubishi-Kagaku FoodsCorporation以商品名“ER290”出售)作为油溶性分散剂制备第一体系。由于该酯在约183℃下热分解破坏分散体的稳定性，因而在不断补充所述酯的情况下进行膜乳化。其它条件与实施例1中相同。
第二体系中，用聚合度为600的聚乙二醇作为连续相液体，用十甘油硬脂酸酯(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation以商品名“SWA-10D”出售)作为分散剂。其它条件与实施例1中相同。
使用这两种连续液相都得到平均粒径为0.85μm的单分散铅焊料球形粒子。因此证明按本发明可生产平均粒径小于1μm的粒子而且可使用油溶性或水溶性分散剂。
实施例8生产有较大粒径的球形金属粒子。
用上述“U-alloy 47”作为低熔点金属，用商购煤油以及作为分散剂的亲油表面活性剂“TGCR”形成连续液相。用于膜乳化的生产设备是图3中所示设备，其中在约60℃下加热该系统。
使用四类多孔膜平均孔径为18.8μm的平板膜型多孔玻璃膜(膜G)、膜G经碱蚀使平均孔径变大制备的平板型多孔玻璃膜(膜H)、其中孔垂直于膜表面通过膜的平均孔径为100μm的环氧树脂平板膜(膜I)、和有宽50μm、长10μm的缝状通孔的不锈钢平板膜(膜J)。膜J涂有氟化硅烷化合物(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.以商品名“KBM7803”出售)。
结果是所有情况下都得到高球形度的单分散固态球形金属粒子，膜G的平均粒径为53μm，膜H为140μm，膜I为300μm，膜J为35μm。用膜G得到的单分散固态球形粒子在光学显微镜下的观察结果示于图11中。这些结果表明本发明生产方法不仅能将粒径控制在1至100μm的范围内，而且能产生较大的单分散固态球形粒子。
权利要求
1.具有累积体积分布的单分散球形金属粒子，特征在于1)所述分布中对应于50vol％的粒径为10μm或更小；2)所述分布中对应于10vol％的粒径为所述分布中对应于50vol％的粒径的至少60％；和3)所述分布中对应于90vol％的粒径为所述分布中对应于50vol％的粒径的至多125％。
2.权利要求1的单分散球形金属粒子，其中所述金属粒子的平均纵横比为1.1或更低。
3.权利要求1的单分散球形金属粒子，其中所述金属粒子由熔点为250℃或更低的金属制成。
4.一种单分散球形金属粒子的生产方法，特征在于使液态金属通过多孔膜而使所得液态金属粒子分散于连续液相中。
5.权利要求4的生产方法，其中所述多孔膜为多孔玻璃膜。
6.权利要求4的生产方法，其中所述液态金属是已熔化的熔点至多250℃的金属。
7.权利要求4的生产方法，其中所述连续液相还含有分散剂。
8.权利要求7的生产方法，其中所述分散剂为金属皂。
全文摘要
本发明的目的是提供有极佳单分散性的球形金属粒子。本发明涉及一种单分散球形金属粒子的生产方法，特征在于使液态金属通过多孔膜而使所得液态金属粒子分散于连续液相中。
文档编号B23K35/14GK1505550SQ0280924
公开日2004年6月16日 申请日期2002年3月22日 优先权日2001年10月26日
发明者清水正高, 鸟越清, 中岛忠夫, 赤崎泉, 夫 申请人:宫崎县