无Pb焊膏的制作方法

无Pb焊膏的制作方法
【专利摘要】提供一种在高温下使用的无Pb焊膏，其具有将电子部件接合至基板所必要的强度并且显示优异的润湿性和优异的加工性。一种焊膏通过混合焊料合金和焊剂而获得，其中当所述焊料合金的总和取为100质量%时，所述焊料合金包含0.4-13.5质量%的Zn，包含0.01-2.0质量%的Cu和/或0.03-0.7质量%的Al，除了不可避免包含的杂质外余量为Bi。
【专利说明】无Pb焊膏
【技术领域】
[0001]本发明涉及不包含铅(Pb)的无Pb焊膏。更特别地，本发明涉及用于高温应用的无Pb焊膏。
【背景技术】
[0002]近年来，对环境有害的化学物质的限制已经越来越严格，并且对用于将电子部件等接合至基板的焊料材料的限制也没有例外。Pb自古以来一直被用作焊料材料的主要组分，但是已经被例如RoHS指令指定为受限制物质。因此，已积极研发不包含Pb的焊料(无Pb焊料)。
[0003]用于将电子部件接合至基板的焊料基于它们的工作温度限制大致分为高温焊料(约260-400°C)以及中低温焊料(约140-230°C)。关于中低温焊料，实际上已经使用了主要包含Sn的无Pb焊料。例如，专利文献I公开了包含Sn作为主要组分、1.0-4.0质量％的Ag、2.0质量％以下的Cu、0.5质量％以下的Ni和0.2质量％以下的P的无Pb-焊料合金组合物。此外，专利文献2公开了包含0.5-3.5质量％的Ag、0.5-2.0质量％的Cu和余量为Sn的无Pb-焊料合金组合物。
[0004]另一方面，高温应用的无Pb焊料材料在各种组织中处于研发中。例如，专利文献3公开了包含30-80质量％的Bi并且具有350-500°C的熔融温度的Bi/Ag硬钎料材料(brazing filler material)。此外,专利文献4公开了通过将二元共晶合金添加至包含Bi的共晶合金并通过进一步加入添加元素而获得的焊料合金，并且记载了该焊料合金是四元以上的焊料，即多组分焊料，但是可以调节其液相线温度并减少组成的变动。
[0005]专利文献5公开了通过添加Cu-Al-Mn、Cu或Ni至Bi中获得的焊料合金,并且记载了当此类焊料合金用于将具有Cu表面层的功率半导体器件接合至具有Cu表面层的绝缘体基板时，不期望的反应产物不太可能在焊料和各Cu层的接合界面之间形成，因此能够抑制如裂纹等缺陷的出现。
[0006]专利文献6公开了包含以下的焊料组合物:基于焊料组合物的总质量，94.5质量％以上的Bi作为第一金属兀素、2.5质量％的Ag作为第二金属兀素和总计0.1-3.0质量％的选自由0.1-0.5质量％的Sn、0.1-0.3质量％的Cu、0.1-0.5质量％的Ιη、0.1-3.0质量％的Sb和0.1-3.0质量％的Zn组成的组的至少一种作为第三金属元素。
[0007]专利文献7公开了包含含有Ag、Cu、Zn和Sb的至少一种作为副组分的B1-基合金和0.3-0.5质量％的Ni的无Pb焊料组合物。专利文献7进一步记载了该无Pb焊料具有250°C以上的固相线温度或300°C以下的液相线温度。此外，专利文献8公开了包含Bi的二元合金，并且记载了该二元合金具有抑制焊接结构体内部中出现裂纹的效果。
[0008]专利文献9公开了具有270°C以上的熔融温度并包含0.2-0.8质量％的Cu和0.2-0.02质量％的Ge的Bi合金。专利文献10公开了具有至少262.5°C的固相线温度并包含2-18质量％的Ag和82-98质量％的Bi的Bi合金。专利文献11公开了具有260°C以上的固相线温度并且包含至少80质量％的Bi的Bi合金。[0009]专利文献12公开了 B1-Sn-系焊膏和借助于该焊膏接合的制品，其中该焊膏包含30质量％以上的金属合金粉末形式的Bi。该焊膏提供较高的接合后的接合强度，并且即使要接合的对象物包括Au也不产生空隙。例如，专利文献12公开了包含30-98重量％的B1、
0.01-0.5重量％的Al或Mn和余量为Sn的焊膏。
[0010]专利文献13公开了以下焊膏，该焊膏包括具有铋或主要包含铋的合金并且具有250°C以上的固相线温度和370°C以下的液相线温度的焊料粉末，在比焊料粉末的固相线温度高的温度下熔融并且具有支持通过在焊接之后残留的焊料的强度的功能的热塑性树脂，和焊剂。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本专利申请特开11-077366
[0014]专利文献2:日本专利申请特开8-215880
[0015]专利文献3:日本专利申请特开2002-160089
[0016]专利文献4:日本专利申请特开2006-167790
[0017]专利文献5:日本专利申请特开2007-281412
[0018]专利文献6:日本专利3671815
[0019]专利文献7:日本专利申请特开2004-025232
[0020]专利文献8:日本专利申请特开2007-181880
[0021]专利文献9:日本专利申请特开2007-313526
[0022]专利文献10:日本专利申请特表2004-533327
[0023]专利文献11:日本专利申请特表2004-528992
[0024]专利文献12:日本专利申请特开2008-284583
[0025]专利文献13:日本专利申请特开2005-297011

【发明内容】

[0026]发明要解决的问题
[0027]如上所述，高温无Pb焊料材料已经由各种组织在研发，但是事实上，尚未发现具有完全令人满意的实际使用性能的焊料材料。
[0028]通常，具有相对低的温度上限的材料如热塑性树脂和热固性树脂通常用于电子部件和基板，因此作业温度需要小于400°C、优选370°C以下。然而，在例如专利文献3中公开的Bi/Ag硬钎料材料的情况下，其液相线温度高达400-700°C，因此据估计在接合期间的作业温度为400-700°C以上。在该情况下，作业温度超过要接合的电子部件或基板的温度上限。
[0029]高温焊料通常需要具有诸如高固相线温度、适度的液相线温度、针对重复的加热/冷却循环的高耐久性、良好的热应力缓和性能以及良好的润湿和铺展性能等性能。主要包含Bi的焊料合金除了具有上述性能之外需要解决B1-系焊料特有的问题。
[0030]更具体地，B1-系焊料具有在于它们具有脆的机械性能的问题。另外，当电子部件具有Ni表面层以增强其与焊料的接合性(joinability)时，存在Ni层与焊料中包含的Bi快速反应从而形成Ni和Bi的脆的合金，并且由于Ni层的断裂或分离而出现Ni扩散至Bi以致接合强度显著降低的情况。存在Ag或Au层设置在Ni层上的情况，但是在该情况下，为防止Ni层的氧化或改进润湿性的目的而设置Ag或Au层，因此Ag或Au立刻扩散至焊料合金并且几乎不具有抑制Ni扩散的效果。
[0031 ] 如上所述，B1-系焊料具有Ni扩散的问题，但是专利文献4既未提供任何措施解决该问题，也未提供任何针对B1-系焊料的脆的机械性能的改进。类似地，专利文献6-11都没有公开任何措施防止Ni扩散至Bi。
[0032]在专利文献5中，有一个关于比较例的记载，其中要用焊料接合的表面层不是由Cu层形成而是由Ni层形成。更具体地,专利文献5记载了通过添加Cu-Al-MruCu或Ni至Bi而获得的焊料在接合界面产生大量的Bi3Ni并且在其周围观察到许多空隙。专利文献5还记载了已经证实Bi3Ni非常脆并且在重复热循环的严苛条件下难以获得高的可靠性。
[0033]如上所述，专利文献12公开了包含30-98重量％的B1、0.01-0.5重量％的Al或Mn和余量为Sn的焊膏。然而，具有这些宽范围的Bi和Sn含量的合金在整个含量范围内甚至满足液相线温度、固相线温度、润湿性和应力缓和性能的最少要求是不可能的。例如，本发明人已经证实，当电子部件等通过使用由95%的Bi和余量为上述元素组成的焊料接合时，焊料变得极其脆并且易于开裂。根据本发明人的试验，在_50°C冷却和125°C加热的200次热循环内焊料显示裂纹。本发明人发现裂纹由Sn和电子部件的Ni层之间的反应引起，这在热循环试验期间进行。本发明人还发现该反应引起Sn从脆的焊料中退出去，因此焊料接近纯的脆金属Bi。
[0034]专利文献13公开了包括具有铋或主要包含铋的合金并且具有250°C以上的固相线温度和370°C以下的液相线温度的焊料粉末的焊膏。然而，由于专利文献13中公开的Cu、Ag和Sb不具有抑制Ni扩散的效果，因而专利文献13的材料被认为实用性差。此外，专利文献13记载了 Zn含量的范围为约0.01-0.1重量％以具有250°C以上的固相线温度和370°C以下的液相线温度。然而，本发明人已经证实具有0.2重量％以下的Zn的合金不足以具有抑制Ni扩散的效果，因此具有该Zn含量的合金不能获得充分的可靠性。
[0035]另外，B1-系焊料很可能具有润湿性和加工性的问题。具体地，难以出现Bi到Cu中的固溶体，因此B1-系焊料不能接合至Cu表面等，因此B1-系焊料显示极差的润湿性。此夕卜，Bi如上所述非常脆,其拉伸系数(coefficient of extension)为1%以下，因此Bi本身很难形成为线状等。例如，当制造外径为约0.2mm的细线时，要使用的材料需要具有优良的加工性。然而，专利文献3-11都没有详细记载关于克服润湿性和加工性问题的措施。
[0036]如上所述，在主要包含Bi的无Pb焊料的情况下，必需考虑防止设置在电子部件中的Ni层的材料扩散至B1-系焊料以及改进机械性能。此外，必需大幅改进润湿性。如果这些问题不解决，则主要包含Bi的无Pb焊料不能具有电子部件接合至基板所需的强度，因此不能实际使用。
[0037]因此，本发明的目的是提供焊膏，其包括实质上具有260°C以上的固相线温度的B1-系焊料合金因而允许高温应用，其能够克服B1-系焊料特有的问题，即脆的机械性能、润湿性和Ni扩散至Bi。
[0038]用于解决问题的方案
[0039]为了实现上述目的，本发明提供通过混合焊料合金和焊剂形成的焊膏，所述焊料合金由以下物质组成:基于所述焊料合金的总质量作为100质量％，0.4-13.5质量％的Zn、选自0.01-2.0质量％的Cu或0.03-0.7质量％的Al的至少一种以及除了不可避免的杂质外余量为Bi。
[0040]上述本发明的焊膏可以使用包括松香的焊剂。此外，在上述本发明的焊膏中，优选如果所述焊料合金包括大于13.1质量％的Zn或大于1.9质量％的Cu，除了不可避免的情况下Al不包括在所述焊料合金中。
[0041]发明的效果
[0042]根据本发明，可以提供具有将电子部件接合至基板所需的强度和具有优良的润湿性和加工性的高温无Pb焊膏。此外，可以提供B1-系焊膏，其实际上具有260°C以上的耐软熔温度(reflow temperature)并且具有抑制焊料合金中包含的Bi和设置在电子部件等中的Ni层之间的反应和抑制Ni扩散至B1-系焊料的能力。本发明的B1-系焊膏的使用使得可以显著增强在高温下无Pb焊接的可靠性。
【专利附图】

【附图说明】
[0043]图1为其中EPMA线分析用焊料合金样品接合至其的具有Ni膜的Cu基板的示意图。
【具体实施方式】
[0044]高温无Pb焊料合金通常需要经受约260°C的软熔温度。此外，当它们是B1-系焊料时，必需要抑制Bi和Ni之间的反应和抑制Ni扩散至Bi。如果这些抑制不足，则存在通常设置在电子部件等中的Ni层与焊料中包含的Bi反应以致形成脆的B1-Ni合金和接合处(joints)由于Ni扩散至Bi而变脆的可能性。结果，接合强度降低，这降低具有使用接合用焊料合金的电子电路板的器件的可靠性。
[0045]本发明人研究了 Ni和其它各种元素之间的反应性，并且发现了 Zn比Bi更优先与Ni层反应和形成合金。本发明人还发现，在通过仅添加Zn至Bi而获得的二元合金的情况下，可以一定程度上确保加工性，但是润湿性由于Zn的强还原性而变差，这降低接合性。
[0046]基于这些发现，本发明人关于改进加工性、润湿性和可靠性以及抑制Ni扩散的措施进行不懈的持续研究。结果，本发明人发现有效的是添加各种元素至由B1-Zn合金形成的基础材料。具体地，证实了 Cu或Al至少之一的添加对于改进焊料可靠性即针对重复热循环的强度和耐久性等是非常有效的。
[0047]进一步证实了 Cu或Al的添加改进润湿性。然而，可能有需要更加改进的润湿性的特别的接合状况。例如，在电子部件等的接合期间氧浓度高达IOOOppm以上的状况下，或在接合温度大于380°C的状况下。在这些状况下，电子部件和焊料的表面容易氧化，这导致润湿性的降低并且弓I起接合性的显著降低。
[0048]为了确保在这些状况下高润湿性，优选控制在焊料表面上氧化膜等的形成。作为实现这个的措施，已经证实了具有膏形式的焊料是有效的。这是因为膏形式中包括的焊剂使得可以还原和除去氧化膜，并且防止进一步氧化的进行。此外，焊料合金可以具有粉末形状。因此，没有必要的是将脆的合金形成为难以形成的形状如线形状或片形状。
[0049]下文中进行关于根据具有上述特征效果的本发明的无Pb焊膏中要包含的元素、必要包含的元素和包含的焊剂的描述。[0050]〈Bi〉
[0051]Bi为根据本发明的高温无Pb焊料合金的主要组分。Bi属于Va族元素(N，P，As，Sb，Bi)并且是具有低对称性的三方(菱形体)晶体结构的非常脆的金属。通过对Bi进行拉伸试验等，容易观察到其脆性的断裂表面。即，纯的Bi为延展性差的金属。根据本发明人的试验，由单纯Bi物质形成的线的延伸百分比为1%以下。
[0052]为了克服Bi的该脆性，添加以下将描述的各种元素，然后将它们与焊剂混合以具有膏形式。要添加的元素的类型和量依赖于要改进Bi的各种性能(例如，脆性)中的哪一种和期望多少改进。因此，焊料合金的Bi含量不可避免地依赖于要添加的元素的类型和量而改变。注意到从属于Va族的元素中选择Bi的原因是除了 Bi外的属于Va族的元素分类为半金属或非金属并且比Bi更脆。此外，Bi具有271°C的熔点，这比使用高温焊料的约260°C的软熔温度更高。
[0053]〈Zn〉
[0054]Zn为要添加至根据本发明的高温无Pb焊料合金的基本元素。Zn添加至Bi由于Zn在Bi中的固溶体而使得可以克服脆性和改进加工性。在以比在Zn和Bi之间的共晶点的量更大的量添加Zn的情况下,较大量的富Zn-相出现以致进一步改进加工性。
[0055]此外，添加Zn使得可以获得重要的效果，即抑制Bi和Ni之间的反应和抑制Ni扩散至B1-系焊料。能够获得该效果的原因是因为Zn比Bi具有与Ni更高的反应性进而薄的Zn-Ni层形成于Ni层表面上并且该Zn-Ni层起到阻隔层的作用从而抑制Ni和Bi之间的反应。这防止脆的B1-Ni合金的形成并防止Ni扩散至Bi,由此达到高接合性。
[0056]提供该优良的效果的焊料合金中包含的Zn的最佳量通常为0.4-13.5质量％，这取决于例如Ni层的厚度、软熔温度和软熔时间。如果Zn含量小于0.4质量％，则抑制Ni扩散的效果不足或消耗Zn以抑制Ni扩散因而不能获得良好的加工性。另一方面，如果Zn含量超过13.5质量％，则焊料合金的液相线温度超过400°C，这使得不可能实现成功的接合。
[0057]添加适当量的Al (将稍后描述)至以上述范围内的量包含Zn的焊料合金使得可以进一步改进富Zn-相的加工性，由此进一步增强通过添加Zn获得的效果。
[0058]〈Cu〉
[0059]Cu为在Cu或Al的至少之一必须添加至根据本发明的高温无Pb焊料合金中的条件下要添加的元素。通过添加Cu，形成Zn和Cu的金属间化合物。Zn-Cu金属间化合物微细分散在Bi中从而使母料合金微细结晶，并且还起到填料的作用从而改进强度和加工性。即，添加Cu预期由于结构精细化而具有改进Bi的脆性的效果和Zn-Cu金属间化合物作为填料的效果。焊料的脆性的改进当然导致接合强度的改进和针对重复热循环的耐久性的显著改进。这显著地改进焊料的接合可靠性。
[0060]在要接合焊料的基材的表面由Cu制成的情况下，添加Cu至焊料使得可以达到良好的润湿性，因为焊料和表面包含相同的金属。即使当接合包含Cu的焊料的基材的表面由Ni制成时，能够如上述情况中一样获得良好的润湿性。然而，在该情况下，认为该原因是焊料基体变得不太可能被氧化，因为Cu不太可能被氧化。
[0061]焊料合金中包含的Cu的量考虑到如加工性和润湿性等特性以及Cu在例如Bi中的固溶体中的量来确定。更具体地，Cu含量为0.01-2.0质量％，和从进一步增强上述效果的角度，优选为0.05质量％以上但小于1.0质量％。如果Cu含量超过2.0质量％，具有高熔点的Cu的偏析出现，由此导致如接合性的降低的问题。
[0062]另一方面，已经证实了如果Cu含量小于0.01质量％(下限)，事实上不能获得期望的改进加工性或润湿性的效果。注意到Cu含量相对于焊料合金的总质量不是非常大，只要其在0.01-2.0质量％的范围内，因此焊料所需的其它性能不会受到不利影响。
[0063]〈Al〉
[0064]Al为如上所述在必须添加Cu或Al的至少之一的条件下添加的元素。当需要进一步改进加工性或润湿性时优选添加Al。通过添加Al改进润湿性的原因是因为Al本身由于其强还原性而被氧化，进而焊料基体的氧化通过仅添加少量的Al而能够得到抑制。另一方面，通过添加Al改进加工性的原因可以基于以下两种机理来描述。
[0065]第一种机理参照添加Cu的情况与上述相同。更具体地，Zn和Al的金属间化合物通过添加Al来形成，并且Zn-Al金属间化合物微细分散在Bi中从而使母料合金微细结晶，还起到填料的作用。这改进焊料合金的强度和加工性。即，通过结构精细化和金属间化合物作为填料的效果来改进Bi的脆性。
[0066]第二种机理如下。Zn和Al形成合金，特别地，具有大约Zn-Al共晶组成的合金的精细化改进加工性。如上所述，通过添加Al获得的加工性改进效果基于两种不同的机理。当添加Al时，焊料合金的优选的Al含量为0.03-0.7质量％。如果Al含量小于0.03质量％，则其太少并且添加Al没有意义。另一方面，如果Al含量超过0.7质量％，则焊料合金的熔点变得过高或出现Al的偏析。此外，Zn-Al合金的组成偏离其共晶组成，这使得对于Al不能显示其加工性改进效果。
[0067]当焊料以接近其可允许的上限的量包含上述Zn和Cu的一种或两种时优选不添加Al。例如，当合金包含大于13.1质量％的Zn或者包含大于1.9质量％的Cu时，除了不可避免的情况外优选合金不包含Al。这是因为当焊料以接近其上限的量包含Zn或Cu时，焊料已经具有非常高的液相线温度，因此如果进一步添加具有高熔点的Al，则液相线温度变得过高并且不能实现成功的接合。
[0068]< 焊剂 >
[0069]对于要用于本发明的焊膏的焊剂的类型没有限定。例如，树脂体系、无机氯化物体系和有机卤化物体系等可以用于焊剂。下文中，记载最普通的焊剂类型，其中松香用作基础材料以及向其中添加活化剂和溶剂。
[0070]优选焊剂基于焊剂的总质量作为100质量％，由20-30质量％的松香作为基础材料、0.2-1质量％的活化剂和70-80质量％的溶剂组成。在该组成下，能够获得具有良好润湿性和接合性的焊膏。作为基础材料的松香可以为天然未改性的松香如木树脂松香、松香(gum rosin)和浮油松香(tall oil rosin),或者改性松香如松香酯、氢化松香、松香改性的树脂和聚合松香。
[0071]关于溶剂，可以使用丙酮、戊基苯、正胺醇、苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、甲苯、松节油、二甲苯、乙二醇单苯醚和乙二醇单丁醚等。
[0072]关于活化剂，可以使用盐酸苯胺、盐酸肼、溴化十六烷基吡啶、盐酸苯肼、四氯萘、盐酸甲基肼、盐酸甲胺、盐酸乙胺、盐酸二乙胺、盐酸丁胺和二苯胍HBr等。
[0073]优选的焊剂可以通过从实现焊剂的目的的材料如上述这些溶剂和活化剂中选择并且通过适当调节这些材料的量来获得。例如，当在焊料合金或基板等的接合表面上的氧化膜硬时，优选增加松香或活化剂的添加量并且借助于溶剂调节粘性或流动性。
[0074]通过混合上述焊料合金和焊剂获得的焊膏由于焊剂的效果而具有极其良好的润湿性。此外，不必要的是焊料合金形成为难以形成的形状如片形状。焊料合金可以具有容易形成的形状如粉末形状。在上述合金组成的情况下，能够抑制Ni和Bi之间的反应。
[0075]使用根据本发明的高温无Pb焊膏以将电子部件接合至基板使得即使当在严苛条件下例如在重复热循环的环境中使用时也可以提供具有高耐久性和可靠性的电子电路板。通过将该电子电路板组装在要在严苛条件如功率半导体器件(例如，半导体闸流管、变换器)、各种汽车用控制单元等和太阳能电池下使用的装置中，能够进一步改进这些装置的可靠性。
[0076]实施例
[0077]首先，作为原料，准备各自纯度为99.99质量％以上的B1、Zn、Cu和Al。将大的片状或块状原料切割或研磨成3mm以下的小片，以致使熔融合金的组成均匀而没有根据采样位置而变化。然后，将预定量的这些原料称重并且放置在高频熔炉用石墨坩埚中。
[0078]包含原料的坩埚放置在高频熔炉中，使氮气以每千克原料0.7L/min以上的流速流动以抑制氧化。在这种状态下，打开熔炉从而通过加热使原料熔融。当金属开始熔化时，它们在用混合棒搅拌下良好地混合，以致使熔融金属的组成均匀而没有局部变化。在证实金属完全熔融之后，关闭高频熔炉，并且将坩埚立即从熔炉中取出以及将坩埚中的熔融金属倾倒到焊料母料合金用模具中。作为模具，使用具有与通常用于生产焊料合金的模具相同形式的模具。
[0079]作为样品1-15，与如上所述那样的方式来制备这些原料中混合比不同的焊料母料合金。这些焊料母料合金样品1-15的组成通过ICP发射光谱仪(SHIMAZU S-8100)来分析。分析结果示于下表I。
[0080][表 I]
【权利要求】
1.一种无Pb焊膏，其通过混合焊料合金和焊剂来形成，所述焊料合金由以下物质组成:基于所述焊料合金的总质量作为100质量％，0.4-13.5质量％的Zn、选自0.01-2.0质量％的Cu或0.03-0.7质量％的Al的至少一种以及除了不可避免的杂质外余量为Bi。
2.根据权利要求1所述的无Pb焊膏，其中所述焊剂包括松香。
3.根据权利要求1或2所述的无Pb焊膏，其中如果所述焊料合金包含大于13.1质量％的Zn或大于1.9质量％的Cu，除了不可避免的情况下，所述焊料合金中不包含Al。
【文档编号】B23K35/22GK103561902SQ201180070762
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2011年11月18日 优先权日:2011年3月8日
【发明者】井关隆士 申请人:住友金属矿山株式会社