专利名称：一种锡锌铋多元共晶无铅钎料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锡锌铋多元共晶无铅钎料，特别是一种稀土改性锡锌铋多元共晶无铅钎料，属于电子电气产品的软钎焊技术领域。本发明涉及该锡锌铋多元共晶无铅钎料的制备方法。
背景技术：
近年来，由于铅的环境污染问题日益严重以及民众环保意识的日益增强，世界各国相继颁布各种禁铅法令，其中欧盟率先于2006年7月施行了 WEEE/RoHs指令，禁止含铅等有害物质的电子产品进入欧盟市场，中国于2007年3月及韩国于2008年7月也开始限制含铅钎料的使用。目前，电子封装钎料无铅化已在全球展开，一直以来，发展替代传统Sn-Pb 钎料的高性能、低成本的无铅钎料广受研究者和制造商的重视。目前，世界各国的科研院所、电子制造企业以及材料制造公司纷纷致力于无铅钎料的研究，并已取得显著的成果，开发出了多种无铅合金体系，其中Sn-Ag、Sn-Cu和 Sn-Ag-Cu系钎料是业界公认为较好的无铅钎料，已被接受并应用于电子产品的生产，但它们熔点比传统的Sn-Pb共晶钎料的183°C高近40°C，与现有设备和工艺兼容性尚不理想，存在着许多自身难以克服的缺点；此外，Sn-Ag和Sn-Ag-Cu无铅钎料价格昂贵，这也限制了它们在电子企业中的实际应用。与此相比，Sn-Zn系无铅钎料凭借合适的熔点、低廉的成本、丰富的资源、良好的力学性能以及与现有设备工艺兼容性好等优势，越来越受到业界的关注。 然而，目前Sn-Zn系无铅钎料还存在三个技术问题(I)该系钎料中Zn是一种很活泼的元素，极易在钎料表面被氧化形成结构疏松的氧化物而使Sn-Zn系钎料抗氧化性变差；该系钎料中Zn是一种增加表面张力的元素且其易氧化使得Sn-Zn系钎料在Cu基板上的铺展和润湿性能较差；(3)该系钎料Zn元素电位很低，易与印刷电路板中焊盘金属CiuNi等元素形成原电池，腐蚀速度较快，使得Sn-Zn系钎料抗腐蚀性较差。目前已有大量关于改善Sn-Zn系钎料抗氧化性与抗腐蚀性的研究，但全面分析和研究当今国内外所出现的Sn-Zn系钎料的专利后发现，能够提高Sn-Zn系钎料综合性能的钎料专利尚很少，所公开的钎料专利中力学行能、物理性能与工艺性能往往顾此失彼。例如，美国专利US6241942，申请日1998-03-30，
公开日2001-06-05提出的(76 78) Sn-(7 10) Zn- (O. 2 6) Bi-(O. I 3. 5) Ag- (O. I 3) Cu- (O. 5 3) In- (O. 001 I) P 或(O. 01 I)Ni钎料,通过在传统的Sn-Zn合金中添加In、P和Ag,解决了 Zn的氧化和腐蚀形成的问题，但是In在微观结构中形成了不规则的针状结晶，从而降低了力学性能，同时In在地壳中含量少，价格高，其加入必然带来钎料成本的大幅度上升；美国专利US4248905，申请日 1980-01-21，
公开日1981-02-03提供的Sn-(3 5) Zn-(10 23)Bi钎料虽然解决了润湿性差问题，但当Bi含量高于5%时，钎料的力学性能明显降低，钎料变脆，难以拉拔成焊锡丝；中国专利文献CN1337293A，申请日2001-09-05，
公开日2002-02-27提供的Sn-(4 10)Zn- (O. 05 I) RE钎料，通过在Sn-Zn中加入RE，使钎料组织更加致密，钎料的抗拉伸性、抗剪切性和蠕变性能得到了提高，但过高的RE会在钎料表面富集被氧化而使得润湿性下降； 中国专利文献CN101439444A申请日2008-12-24，
公开日2009-05-27提供的Sn-(82 98) Zn- (O. 08 I. 2) Sb-(O. I 4) Al-(O. 01 O. 5) Si-(O. I I) Cu- (O. 08 I. 2) Sb-(O. 01 O. 5) Pd- (O. 001 O. 01) Nd钎料，虽然添加的Zn含量在82 98 %，使钎料的成本明显降低， 但是过高的Zn将会导致钎料的抗氧化性和润湿性明显降低，同时添加的Al超过I %时Al 会在钎料表面形成过量氧化物，增大钎料表面张力而使润湿性下降，此外，该专利添加合金元素过多，导致工序复杂化与成本增加，还有可能带入过多的杂质元素。
发明内容
本发明的目的正是为了克服现有技术存在的缺点与不足而提供一种具有熔点低、 良好的力学性能的锡锌铋多元共晶无铅钎料，从而也改善了润湿性、抗氧化性和延展性，耐腐蚀性也得到进一步提高。本发明的目的通过以下列技术方案实现一种锡锌铋多元共晶无铅钎料，它由下述重量百分比的原料组成
Zn4.0 6.0%Bi1.0-5.0%SbO. I 0.5%Te0.01-0.5%La-Ce混合稀土0.01 0.5%Sn余量所述的La-Ce混合稀土，La、Ce其重量百分比为，La : Ce为I : I I : 3。所述锡锌铋多元共晶无铅钎料的制备方法，它按下述步骤进行(a)将按重量比的KCl LiCl为I. 3 I的混合盐于400 450°C加热熔化后覆盖在熔炼炉内熔融的余量Sn液面上，保温15 20分钟；(b)将(a)项熔融的Sn温度升高到500 600°C，加入4. O 6.0% Ζη、1·0 5. 0% Bi、0· I O. 5% Sb, O. 01 O. 5% Te，并均匀搅拌，保温20 30分钟；(C)再继续升高炉温到600 650°C，将重量比的La : Ce为I : I I : 3的 O. 01 O. 5% La-Ce混合稀土用壁上带孔的不锈钢钟罩压入到熔融的锡液中，转动钟罩，待 La-Ce混合稀土完全熔融后，均匀搅拌，保温20 30分钟；(d)最后将炉温降到500 600°C保温60 120分钟，待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐，即制得锡锌铋多元共晶无铅钎料。所述钎料还可加工成钎料柱或钎料条，以及钎料丝、钎料球、钎料粉。本发明的锡锌铋多元共晶无铅钎料中加入了 4. O 6. 0%的Zn。由于Zn的易氧化性，钎料中的Zn含量不能太高，Zn含量过高一方面会导致钎料的抗氧化性降低，另一方面会导致由易氧化引起的润湿性变差。实验结果表明，在本发明的锡锌铋多元共晶无铅钎料中，当Bi、Sb、Te和La-Ce混合稀土的含量固定而改变Zn含量时，本发明的锡锌铋多元共晶无铅钎料在铜基板上的润湿性先上升后下降，其中当Zn含量为5%时所配置的钎料的润湿性最好。因此，Zn的添加量在4. O 6. 0%较好，优先为4. 5% 5. 0%。本发明的锡锌铋多元共晶无铅钎料中加入了 I. O 5. 0%的Bi，根据已有的热力学数据计算出Sn、Zn、Bi的DHv值后发现，Bi的DHv比Sn、Zn低，因此Bi容易在表面聚集， 这可减小锡锌铋多元共晶无铅钎料熔融状态时的表面张力，提高锡锌铋多元共晶无铅钎料的润湿性。此外，加入Bi元素可以有效抑制针状组织的形成，降低钎料的熔化温度，在同一加热温度下，锡锌铋多元共晶无铅钎料处于相对过热状态，粘度降低，流动性增大，使得钎料在Cu基板上更易铺展。然而Bi是一种脆性元素相，如果加入量超过5%，则会降低钎料的延伸率等力学性能，使得钎料变脆，可靠性下降，不易于后续工艺中将钎料拉拔成丝。本发明的锡锌铋多元共晶无铅钎料中加入了 O. I O. 5%的Sb，Sb的加入对于焊点的拉伸性能和抗剪切性能十分有利，但Sb含量过高时，会使钎料合金脆性增大且导电导热性能下降，其最佳加入量为O. I O. 5%。本发明的锡锌铋多元共晶无铅钎料中加入了 O. 01 O. 5%的Te，Te对钎料的抗氧化性能和润湿性能十分有利，这主要因为微量的Te加入钎料中会富集于钎料的表面，降低钎料的表面张力，提高钎料的抗氧化性能和润湿性能；此外，微量的Te还会改善钎料的耐腐蚀性以及延展性，使钎料易于拉拔成钎料丝，但其含量过高时会使钎料软化，因此其最佳加入量为O. 01 0.5%。本发明的锡锌铋多元共晶无铅钎料中加入了 O. 01 O. 5%的La-Ce混合稀土， La-Ce混合稀土为市场销售的产品，通常在合金中加入稀土元素，可以提高钎料组织的均匀性、抗拉强度以及抗蠕变性能。Sn-Zn-Bi系中的Zn很活泼，并且ZnO具有较低的吉布斯生成自由能，所以Sn-Zn-Bi系钎料表面的氧化膜多为ZnO，其结构疏松多孔，不能起到保护焊点作用，随着熔化温度的增长，覆盖在熔融钎料表面的ZnO越来越多，而这层ZnO薄膜的存在势必会对钎料的润湿性能产生极其不利的影响。在锡锌铋多元共晶无铅钎料中添加合适的La-Ce混合稀土后，由于La-Ce混合稀土具有表面活性作用，其易于富集在液态钎料的表面降低钎料的表面能来改善润湿；此外，La-Ce混合稀土还能细化钎料内部的显微组织， 改善钎料氧化产物的致密性和提高钎料强度，大大降低锡锌铋多元共晶无铅钎料的氧化速度，进而改善锡锌铋多元共晶无铅钎料的润湿性能。由于采取上达述技术方案使本发明的技木与已有技术相比具有熔点低、润湿性好，抗氧化性能好，力学性能高，耐腐蚀性也得到进一步提高的优点及效果。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，实施例I原料组分及用量Zn4.0g、Bi 2. 0g、Sb 0. 2g、Te 0. 01g、La_Ce 混合稀土 (λ Olg 和
Sn 93. 78g0将19. 5gKCl和15gLiCl的混合盐于450°C加热熔化后覆盖在熔炼炉内熔融的 93. 78g Sn液面上，保温15分钟，Sn温度升高到600。。，加入4. OgZn,2. OgBi,O. 2gSb和 O. OlgTe，并均匀搅拌，保温20分钟，再继续升高炉温到650°C，将重量比的La Ce为1 1的O. OlgLa-Ce混合稀土用壁上带孔的不锈钢钟罩压入到熔融的锡液中，转动钟罩， 待La-Ce混合稀土完全熔融后，均匀搅拌，保温20分钟，最后将炉温降到600°C保温60分钟，待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐，即制得锡锌铋多元共晶无铅钎料加工成钎料柱。实施例2原料组分及用量Zn5. 0g、Bi 4. 0g, Sb O. 4g、Te O. 3g、La-Ce 混合稀土 O. 05g 和 Sn 90.25g0将19. 5gKCl和15gLiCl的混合盐于400°C加热熔化后覆盖在熔炼炉内熔融的 90. 25g Sn液面上，保温20分钟，Sn温度升高到550°C，加入5. OgZn,4. OgBi,O. 4gSb和 O. 3gTe，并均匀搅拌，保温25分钟，再继续升高炉温到650°C，将重量比的La : Ce为I : 3 的O. 05gLa_Ce混合稀土用壁上带孔的不锈钢钟罩压入到熔融的锡液中，转动钟罩，待 La-Ce混合稀土完全熔融后，均匀搅拌，保温20分钟，最后将炉温降到500°C保温120分钟， 待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐，即制得锡锌铋多元共晶无铅钎料，加工成钎料条。实施例3原料组分及用量Zn4. 5g、Bi 5. Og, Sb O. Ig, Te O. lg、La_Ce 混合稀土 O. 05g 和 Sn 90.25g0将19. 5gKCl和15gLiCl的混合盐于450°C加热熔化后覆盖在熔炼炉内熔融的 90. 25g Sn液面上，保温15分钟，Sn温度升高到500°C，加入4. 5gZn、5. 0gBi、0. IgSb和 O. lgTe，并均匀搅拌，保温30分钟，再继续升高炉温到600°C，将重量比的La : Ce为I : 2 的O. 05gLa_Ce混合稀土用壁上带孔的不锈钢钟罩压入到熔融的锡液中，转动钟罩，待 La-Ce混合稀土完全熔融后，均匀搅拌，保温30分钟，最后将炉温降到530°C保温100分钟， 待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐，即制得锡锌铋多元共晶无铅钎料，加工成钎料丝。实施例4原料组分及用量Zn5. 0g、Bi I. Og, Sb O. 5g、Te O. 02g、La_Ce 混合稀土 O. Ig 和 Sn 93. 38g0将19. 5gKCl和15gLiCl的混合盐于430°C加热熔化后覆盖在熔炼炉内熔融的 93. 38g Sn液面上，保温18分钟，Sn温度升高到600。。，加入5. OgZnU. OgBi,O. 5gSb和 O. 02gTe，并均匀搅拌，保温20分钟，再继续升高炉温到650°C，将重量比的La Ce为 I 2. 5的O. IgLa-Ce混合稀土用壁上带孔的不锈钢钟罩压入到熔融的锡液中，转动钟罩， 待La-Ce混合稀土完全熔融后，均匀搅拌，保温20分钟，最后将炉温降到550°C保温90分钟，待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐，即制得锡锌铋多元共晶无铅钎料加工成钎料球。实施例5原料组分及用量Zn6. 0g、Bi 3. 0g、Sb O. lg、Te O. 5g、La-Ce 混合稀土 O. 2g 和 Sn 90.2g。 将19. 5gKCl和15gLiCl的混合盐于450°C加热熔化后覆盖在熔炼炉内熔融的90.2g Sn液面上，保温15分钟，Sn温度升高到550°C，加入6. Og Zn,3. OgBi,O. IgSb和O. 5gTe,并均匀搅拌，保温25分钟，再继续升高炉温到650°C，将重量比的La : Ce为 I 1.5的O. 2gLa-Ce混合稀土用壁上带孔的不锈钢钟罩压入到熔融的锡液中，转动钟罩， 待La-Ce混合稀土完全熔融后，均匀搅拌，保温20分钟，最后将炉温降到550°C保温90分钟，待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐，即制得锡锌铋多元共晶无铅钎料加工成钎料粉。实施例6原料组分及用量Zn5. 0g、Bi I. 0g、Sb O. 3g、Te O. 3g、La-Ce 混合稀土 O. 5g 和 Sn 92. 9g0将19. 5gKCl和15gLiC的混合盐于430°C加热熔化后覆盖在熔炼炉内熔融的92. 9g Sn液面上，保温18分钟，Sn温度升高到500°C，加入5. OgZn、I. OgBi,O. 3gSb和O. 3gTe并均匀搅拌，保温30分钟，再继续升高炉温到600°C，将重量比的La : Ce为I : I的O. 5gLa_Ce 混合稀土用壁上带孔的不锈钢钟罩压入到熔融的锡液中，转动钟罩，待La-Ce混合稀土完全熔融后，均匀搅拌，保温30分钟，最后将炉温降到500°C保温120分钟，待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐，即制得锡锌铋多元共晶无铅钎料加工成钎料粉。对比实施例I原料组分及用量Zn9. 0g、Sn 91. Ogo将19. 5gKCl和15gLiC的混合盐于450°C加热熔化后覆盖在熔融的91. Og Sn液面上，在450°C下保温20分钟；将温度升高到500°C，加入9. OgZn,并均匀搅拌，保温120分钟，待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐，即制得所述钎料。对比实施例2原料组分及用量Zn8. 0g、Bi I. 0g、Sn 91. 0go将19. 5gKCl和15gLiC的混合盐于400°C加热熔化后覆盖在熔融的91. Og Sn液面上，在400°C下保温30分钟；将温度升高到500°C，加入8. OgZn和I. OgBi，并均匀搅拌，保温 120分钟，待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐， 即制得所述钎料。本发明进行了稀土改性锡锌铋多元共晶无铅钎料的评估。实施例I至实施例6及对比实施例I至2的检测结果见表I。表I实施例1-6和对比实施例I至2的检测结果
权利要求
1.一种锡锌铋多元共晶无铅钎料，其特征在于，它由下述重量百分比的原料组成Zn4. (Γ6. 0%BiI. (Γ5. 0%SbO. Γ0. 5%TeO. OI O. 5%La-Ce 混合稀土 O. θΓθ. 5%Sn余量所述的La-Ce混合稀土，La、Ce其重量百分比为，La =Ce为I I :3。
2.根据权利要求I的所述锡锌铋多元共晶无铅钎料的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行(a)将按重量比的KCl=LiCl为I. 3:1的混合盐于400 450°C加热熔化后覆盖在熔炼炉内熔融的余量Sn液面上，保温15 20分钟；(b)将(a)项熔融的Sn温度升高到500 600。。，加入4.0 6· 0%Zn、I. 0 5· 0%Bi、O.Γο. 5%Sb，0. θΓθ. 5%Te，并均匀搅拌，保温20 30分钟；(c)再继续升高炉温到600 650°C，将重量比的La=Ce为I I 3的0. Of0. 5% La-Ce混合稀土用壁上带孔的不锈钢钟罩压入到熔融的锡液中，转动钟罩，待La-Ce混合稀土完全溶融后，均勾揽祥，保温20 30分钟；Cd)最后将炉温降到50(T60(TC保温6(Γ120分钟，待合金混合均匀后，静置出炉，浇注在不锈钢模具中，凝固后去除表面的混合盐，即制得锡锌铋多元共晶无铅钎料。
3.根据权利要求2所述的锡锌铋多元共晶无铅钎料的制备方法，其特征在于所述钎料还可加工成钎料柱、钎料条、钎料丝、钎料球或钎料粉。
全文摘要
本发明涉及一种锡锌铋多元共晶无铅钎料及制备方法，其特征在于它由4.0~6.0%Zn、1.0~5.0%Bi、0.1~0.5%Sb、0.01~0.5%Te、0.01~0.5%La-Ce混合稀土和余量Sn组成；将KCl和LiCl的混合盐加热熔化后覆盖在熔炼炉内熔融的余量Sn液面上，保温，将熔炼的Sn温度升高到500～600℃，加入Zn、Bi、Sb、Te，搅拌，保温再继续升高炉温到600～650℃，将0.01~0.5%La-Ce混合稀土用壁上带孔的不锈钢钟罩压入到熔融的锡液中，转动钟罩，待La-Ce混合稀土完全熔融后，均匀搅拌，保温，最后将炉温降到500~600℃，待合金混合后，静置出炉，浇注，凝固后去除混合盐，即制得多元共晶无铅钎料，该产品具有熔点低、润湿性好，抗氧化性能好，力学性能高，耐腐蚀性也得到进一步提高的优点及效果。
文档编号B23K35/40GK102581507SQ20121001876
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者张新平, 方喜波, 梁静珊, 陈锋, 马骁, 黄家强 申请人:华南理工大学, 广东中实金属有限公司