专利名称：用于金-锡共晶合金的电镀液的制作方法
用于^^晶*的电镜液发明领域本发明描述了一种用于^^共晶^^^的电解液，其可用于多种微电子应用，包括芯片^^和晶片冲击电镀。用80-20wt。/。 (70-30原子％)的共晶金 -#^^烀^^1特别理想的。目前真空4^^或80-20wt %的AuSn ^r共晶^^ ^r^^UU于制造电子器件的5W访法。但是，电^4P、，由于期械#通 用性，^Jl用的M方法。 发明背景本发明者已经发现用于t^^沉积的电镀液不能在整个可用电流密度 范围内^^、共晶*。 ii4Djurfors和Ivey (GaAsMANTECH, 2001 )的"乐辦 电^^P、的Au/Sn锡膜的g长特性" 一文中已经证实，文中似门示出了在大约 1. 5mA/cm2的电流密度下由16at。/。Sn到50 at。/。的l^跃变。才^i^者的理解， i^A两个截然不同的阶段的沉积产生的结果；处于低电流密度的Au5Sn (16 at %Sn)和处于高电流密度的AuSn (50 at%Sn)。这已^ifit^们的工作进一步 证实，其中显示1^技术中的电解' 常不会出产预期的共晶*。^J ]诸如柠檬酸、焦磷酸盐、葡糖酸、乙二胺四醋酸("EDTA，，)等的酉2/f立 剂的贿技术中的电解液，通常出产富锡的(<50%Au)或富金的(95%Au)的 合金，或者是在不同电流密度下具有富锡或富金区域的合金。80/20wt。/。的共晶 ^^^r不f^整个可用的电流密度范围内^^。并且，很多tt技术中的溶 液具有很差的稳定'^UfH吏其没什么应用价值。Kuhn等的美国专利4， 634， 505描述了使用三价金氰^^酉e/f立物和锡IV草酸 盐酉娘物的电解液，其在pH值小于3时进4沐怍。该配方也使用草酸怍为导电 盐。但是，这种i^^产生具有小于l。/c的Sn的沉积，并且因jt!^对于沉积共晶 ^r是不可用的。Stevens等的美国专利4， 013， 523描述了使用三价金氰4緣酉M立物和锡怍为 四价锡卣4緣酉e/f立物的溶液。其pH值小于3并且声称所述槽能够i5L^ 80-20wt %的金妙。Uchida等人的美国专利申请2002063063-A1描述了一种非氰化物配方，其 中金酉e/f立物包括氯^^r、亚石i^^^/RM^金。所述电解液包括四价锡和二 价锡的> ^^、磺基丁二啦、氯^^、氧4緣、草g。其中，锡与EDTA、 DTPA、 NTA、 IDA、 IDP、服DTA、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸(glucoh印tonic acid)酉M立。沉,由阳离子高衬表面活性剂增亮。草^是可能的緩沖化日本专利申请56136994描述了一种溶液，其使用在pH值为7到13时与二 价锡焦磷毅酉敏物结合的ilL5诚^^i物。德国专利DE4406434使用与四价锡酉M立物结合的三价金氰化物。其pHM 3-14，并且^ii了 80-20共晶^r。Ivey等人的美国专利6， 245， 208 乂/Hf了一种非氰^^配方，其中^fM与亚 石1^钠、二价锡、酉敏剂(柠 _铵)结合的氯^^r， ^HM抗坏iM于防 Ji^价锡的氧化。其申请保护共晶合^^ 并报逸了长达数周的溶液稳定性 (bath stability)。如上所述，iW技术中的电解液并不总是稳定的并且也已^^现，尤其是对于用于电子元件或复合衬底的小件模制品的电I^M兌，其对于提供共晶金锡因此，需^""种稳定的电镀糊于在^Mt基片上^^共晶如^^，并且 iti是目1t^发明所^R供的。本发明涉及一种在可电ltt片上^^k^^^用的含水电解'l这种电解';^t常包括一种含水、酉M立金离子、锡离子、使锡离子溶于所a液的酉M立物 以及以足以稳定沉积的合^^且合物的量存在的^f急定剂的溶液。有利地，所iii^液具有处于2到10之间的pH值，并且金离子和锡离子以足以提^-种金^i:按重ii十少于大约90 %而#^*按重1^十大于大约10 %的沉^ 、物的相对量存在。to^，金离子和锡离子以足以提^^^*按重1^十在75%到85%之间 而^i:按重:fri十在15 %到25 。/。之间的i5t^物的相对量存在。^r^急定剂以足以稳定沉积的M的量存在并育t^整个可用的电流密度范 围内提供共晶^^;^ 、物。本发明的^^急定剂包括基于通式如下的磷酸盐的 阴离子表面活性剂<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，R^44錄芳基，n是7至10摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯，M是 氬、钠、钾、铵或其它繊离子，并且R'是乙絲/或丙基。本发明的电解、M可以包舍增亮剂，它可以单独使用或与^^急定剂一^ ^吏用以获得协同^。增亮剂包括但是不限于两性咪峻^i生物，其具有以下 结构通式fH2CH2COO- CH2CH2COO" RCONHC H RCONHC CH,CH2COOHCH2CH2OH 6H2CH2OH其中R ^J旨肪^tt并且该衍生物是可溶于电解液的。六M高铁^的碱金 属盐不M强有力的增亮剂还是强有力的锡^^化剂。^fM^^^有力的协同增亮和Au-Sn共晶^^m果。本发明还涉及共晶金-锡(80wt o/。Au和20wt %Sn)合^^冗积物的电镀方法， 其包括用这里所述的其中一种溶液接触基片，并在溶液中通以电流以在其上提 ^^^^;冗积物。这种方法适用于在包括可电镀和不可电镀部分的酉M立物品 上电镀共晶合^r^^物。为此，这种物品接触所述溶液，同时在溶液中通以电 流，以在物品的可电镀部分提#^~#^金电沉积物，同时又不会对物品的不可 电4^部分产生不利影响。 ^fei^实施方式详述已^J^R"有很高^f:的^r，例如共晶80/20 ^"^g^r，負化整个可 用的电流密度范围内vMJ^E所述的电解液中^^。因此，尽管可以获得诸如70at 0/。^30at。/。锡和90wt。/。f 10wt。/。锡的妙，但^!^共晶*，或者^^ 近共晶^，因为这种^r具有^^p的优点。金离子的来源可以是"HHl三^4f或^r氰化物。在二价锡酉M立物存在的 情况下，三价金几乎立即还原为"HHf、钠或^r氰化物西Mi物。下^r程式 阐明了^"i3Lfit禾呈K [Au (CN) 4] +Sn (C204) +K2C2(X= K [Au (CN) 2] + Sn (C204) 2+2KCN 用于金离子的酉娘剂通常是有机酸或者它们的盐，优选草酸、柠做、葡 糖酸、丙二酸、抗坏血酸、亚M二乙酸或者它们的可溶于溶液的盐。复合的金离子有利地是氰^^或il^t^金酉M立物。 ^k ，复妙离子的^t在大约 0. l到100g/l之间。锡离子可以以#^提供二价或四价离子的可溶形^>入。溶液中4^P锡离 子的^JL通常在大约0.1至50g/l之间，虽然这会絲于其它溶质而妙。任 何二价或四价锡盐，包括石;i^、氯化物、甲JJtiML、草g、或者l封可适 合的二价或四价锡盐，能够用于提供这些二价或四价离子，并且特定的锡盐并 不是重要的。四价*可以加^^溶液中，但是，在本发明的电解液中必须存 在一些二价锡以完全ijk^L挥作用。本发明的溶液中二价锡离子的浓度在1至 30g/l之间并且更^4 2至10g/l之间。本发明的电解液中的四价^*可以 在0g/l至40g/l之间。二价离子的^JL可以相对于金离子的浓度进e^l节以提供所需的^。本电解液中存在用于锡离子的配位剂以促使^^#二#/或四价锡离子在 所处的pH值下是可溶的。任<可适合的有^^可用于这一目的。适用于本发明的 酉M立剂的例子包括但是不限于草酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡糖酸、丙二酸、酒 石酸和亚^_二乙酸。也可以^^I这些酸的溶液可溶盐。通常地，伏选羧酸， 但是并非羧酸的抗坏i酸也是M的酉e/f立剂。此外，可以佳JIH射可其它的能够 酉e4iiii液中的二^V或四价锡的酉M立剂。最M的酉M立剂是草酸、柠m、葡 糖酸、七氯葡糖酸(h印tagluconic)和丙二酸以及它们的盐。溶液可溶的草酸 盐、柠檬酸盐、甘油酸盐、抗坏i酸盐、葡糖酸盐、七葡糖酸盐、丙二酸盐、 亚 ^乙酸盐、次U^乙酸盐、亚乙^tj^四醋酸盐或焦磷g也是可 用的。西M立剂以保持二铜口/或四价锡在电解液的pH值下可溶的有效^1存在于 溶液中。需^f緣高于最小^l过量的S娘剂以提高溶液导电率并提供pH緩沖。 'M中存在的用于锡离子的酉娘剂通常由大约5g/1到大约*。锡离子酉^立剂 的浓度典型地在10至300g/l之间并Jj:te在40至150g/l之间。在电解液中提供的金离子伊逸为金氰化物酉娘物，尽管也可以^JU三价金
氰化物，^L^A^h金氰4緣。当可接受短寿命电解液时，非氰化物iLf克 酸^r也可以用于本发明；否则，这种SM立物由于其稳定性低于其它的SM立物从 而不能作为to。最to的是钾、钠、4f^^^氰^^酉e4i物。本发明中金离 子酉娘物的^WLi^l在2至40g/l之间，并JL^te^ 3至10g/l之间。已^L现，包含阴离子表面活性剂的^^急定剂的加入会在整个可接受的 电流密度范围内产生^^所需共晶或类似的^^^r的电解液，其中所述阴离 子表面活性剂基于具有如下通式的4^盐RO(R'O)n、 ,0 ro(r'o)n o，P ^ P、其中，R^tt4)^芳基，n是7至10摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯，M是 氢、钠、钾或其它微离子，并且11'是乙#/或丙基。&匕添加剂或此类添加 剂不存在的情况下，由不同的电流密^;斤产生的不同的区域，沉积物既可以是 富锡或富金的也可以是具有富锡或富金区。^^t、定剂在电解液中的^l范围是0. 01至10ml/l并JIJ:M的范围是 0. 05至lml/1。可以在溶液中加入其它的添加剂以调节沉步、物的晶粒结构。它们包4射者如 镍、钴、砷、铅、M竭等的金属添加剂。如果需要，也可以使用诸如那些在 美国专利申请2002063063中描述的有才A^加剂。如果需要可以使用增亮剂，通 常包括阴离子或两性表面活性剂，或者它们的组合。特别地，优选^^1具有如 下结构通式的两性。米峻剩汙生物的增亮剂CHjCHjjCOO- 『H2CH2COO-RCONHCH2CH々+H RCONHCH2CH2N+ CH2CH2COOH丄H,其中R力旨肪^^，由于这些衍生物可溶于电解液。最m的增亮剂^J^ 为0.1至10g/l的阴离子表面活性剂聚(氧-l， 2-亚乙基)cr十三^^-co-絲另外也已经发现铁氰化物的碱金属盐也是本发明中的非常有效的增亮剂。 因此，按照本发明，与^^l定剂"-^f^增亮剂。对于这种组合，^^l定 剂伏it具有大约0.1至10克每升的浓度，而增亮剂伏i^具有0. 05至5克*
的鉱抗氧化剂本身M—种ii^剂。本发明皿包含^|^化剂以帮助##锡离子为二价锡。为了i兌明而非限定性的目的，所述氧化剂可以包括JL^、对苯 Jii酚、抗坏血酸、六氰^4失酸盐，或者苯酚磺酸，或者其它试剂，诸如六氰合 铁酸钾、肼、羟胺、连苯三酚、试钬灵、甲酚磺酸、邻^n酚、间^J^、间 ^酚，2-tt^甲絲p-羟絲曱醚，可以用来防止锡氧化。她的氧化 剂是对^i^。溶液中拔氡化剂的^i:在大约0.1至5g/1之间,^i^大约0. 5 至2g/l之间。可选捧f她向电解液中加入其它盐或者緩冲剂以提高导电率或pH稳定性。 例如，这种添加剂包^^如曱> ^^钾、减酸钾等的简单盐以;M^页^/^P的其 它盐。电解液的pH值衬大约2至10之间，最舰在3至5. 5之间。溶液的优 选pH值^:于所用的射娘物。例如，钾金氰4t^在pH低于3时不稳定，但 是三价金氰4緣酉M立物在更低的pH值下都是稳定的。iE^L^irSM立物通常在低 于pH 6时不稳定，并JUt pH为8和更高时最稳定。由于本发明的溶液可用于 微电子学应用，这需剩氐于8的并且^i^f氐于7的pH值以防jh^液腐蚀经常用 于电4tt片的M，掩膜。另夕卜，已^jy^晶^^^r的^^物夕卜M^ pH 值大于4.7时开始退化。由于这些原因，电解液伊CJ^具有大约4的pH值。溶液的温度典型地在2(TC至70。C之间并J^^^^ 38。C至60。C之间。温 y!J:接影响沉积^^l組成，较高的温度导致沉积的共晶*的较高的金含量。本发明的电解可以通过使用不溶的阳极来完成，包^l^自钬、镀柏铌或氧 4緣电极。也可能^^1可溶的阳极，不过，i^Mt确金属电镀中是不常用的。 实施例下述实施例主要用于解释本发明，并且无"^W可不能认为它们是对本发明 范围的限定，因为^M^说明书和附加的^U，^"求的启示下，这些实施例和它的 其它等^r式对于本领域技^A员来i议显而易见的。 实施例1:共晶^"^^r电沉^P、物由以下电解 1得 柠做 52g/l 柠微钾 67g/l
锡(以减酸锡的形式) 3g/l 金(以钾金氰化物的形式) 6g/l 乙lLi^^^i旨 0.15ml/llg/1用KOH调节的pH值 4.0柠檬酸电解液沉积80-20wt。/Q的具有半亮外观的t^^ir。电流密M IOASF，并iU显^Al40。F。实施例2:^ifjk酸 100g/l锡(以确黢锡的形式) 3g/l金(以钾金氰4^的形式) 13g/l乙錄^S^旨 0.15ml/l用KOH调节的pH值 4抗坏xjfe酸电解:f^冗积80-2(^%的具有半亮外观的如*金。电流密M 腦F，并JU显奴120。F。实施例3:丙二酸钾 100g/l锡(以硝^_锡的形式) lg/1金(以钾金氰化物的形式) 6g/l乙錄4t^酯 0.35ml/l抗脉酸 2g/l用KOH调节的pH值 4丙二酸钾电解';^5L^ 80-20wt。/o的具有半亮夕卜观的^l^^^r。电流密K 固F，并Jb显奴130。F。
实施例4:焦磷酸二I^l钠锡(以减^_锡的形式)金(以钾金氰化物的形式)乙錄^i^酉旨(1 %溶液)抗鞋酸用KOH调节的pH值100g/l5g/l3g/l0. 35ml/l2g/l3.7焦磷,电解^^C^ 80-20wt。/o的具有半亮夕卜观的^"^^。电流密M 7. 5ASF，并iU显奴130叩。实施例5:锡(以减^锡的形式) 金(以4f^rf^^的形式) 乙llj^^酯(1 %溶液) 椰油J^i丙^ji4内 pH值100g/l5g/l5g/l0. 30ml/l 0. lml/14草酸盐电解液沉积80-20wt。/。的具有半亮外观的如^^r。电流密JLA 腦F,并ib显奴140叩。实施例6:抗鞋酸锡(以确^_锡的形式) 金(以钾金氰化物的形式) 乙錄^^S旨(1%溶液) 椰油J^丙^^^i4内 pH值100g/l 24g/l 5g/l 3. 5g/l 0. 30ml/l 0. lml/14草離/抗^L舰电解';^t^ 80-20wt %的具有半亮夕卜观的^"^^。电 流密奴5ASF，并Ji显奴130。F。电流密^5ASF，并JU显y!^130。F。 80-20的^"^^^^物具有亮外观。虽然已经参照其有效实施方A^本发明进行了描述并指出了细节，i^5页 域技权员应当理解，可以在不脱离本发明的銜申的范围内做出树舰、修 正、置换和省略。因此需射旨出，本发明涵盖落入下i^又利要求的范围内的那 些等效方式。实施例7: 草酸钾锡(以减黢锡的形式) 金(以钾金氰化物的形式) 乙錄^i^i旨(1%溶液) 椰油^丙^^ji钠六氰械酸钾抗鞋酸pH值0. 30ml/l 0. lg/1 0. 3g/l 0. 5g/l100g/l 3. 5g/l 5g/l
权利要求
1、用在于电导基片上沉积金-锡合金的溶液，所述溶液包含水、配位金离子、锡离子、使锡离子溶于所述溶液的配位物、以足以稳定所沉积的合金沉积物的量存在的合金稳定剂，其中所述溶液具有在大约2至10之间的pH值，并且金离子和锡离子以足以提供一种沉积物的相对量存在，所述沉积物中金含量按重量计小于大约90％，而锡含量按重量计大于大约10％。
2、 H5U'J要求1所述的絲，其中金离伸锡离子以足以提^""种:5^K物 的相对量存在，所ii^^物中^i:按重J^十在75。/。至85。/。之间，而^*按 重量计在15 %至25 %之间。
3、 :HjU，要求所述的溶液，其中所iiiM立金离子包括"H^金氰^^酉Mi物、 三价金氰錄商敏物或ilL 诚^f立物。
4、 H又利要求1所述的溶液，其中所述锡离子以二价氧化态、四价氧化态 或它们的组^^#在。
5、 H又利要求1所述的溶液，其中所述锡离子的酉M立剂M液可溶的草酸 盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、甘油酸盐、抗坏i酸盐、葡糖酸盐、七葡糖酸盐、 丙二酸盐、亚^J^二乙酸盐、次I^三乙酸盐、亚乙l^-tt四醋酸盐或焦磷 敝
6、 ^K利要求1所述的溶液，其中^^化剂"L^、对^LS^、酚嫩、 六氰^4失酸钾、肼、羟胺、连苯三酚、试钬灵、曱酚磺酸、邻^i酚、间^ 酚、间&酚，2-^J^甲絲p-羟絲曱醚。
7、 H5U'决求l所述的溶液，其中所iiSe4i金离子的^i:在大约0. l至100g/l之间。
8、 ^4又利要求l所述的溶液，其中锡离子的^i:在大约o. i至50g/i之间。
9、 h5u，J^求1所述的溶液，其中存在于皿中的锡离子酉維剂由大约 5g/1至大约饱和。
10、 d^K利要求1所述的溶液，其中所述^^t定剂;U^于具有如下结构 通式的磷酸盐的阴离子表面活性剂 <formula>formula see original document page 3</formula>其中，R^ttil絲芳基n是7至10摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯； M^lL、钠、钟或其它微离子；并且 『是乙#/或丙基。
11、 ^M又利要求10所述的溶液，其中所錄面活性剂;U^1^ 0.1至10 克射的聚(氧-1，2-亚乙基)or十三^i^- -羟基-
12、 ^M'J^求1所述的溶液，其中还包含至少一种:i^ib^^物或增亮剂。
13、 ^^5U'J^求12所述的絲，其中^lL化剂的^J:是大约0. 005至大约 20g/l。
14、 H又利要求12所述的溶液，其中增亮剂是具有如下结构通式的两性润 湿剂<formula>formula see original document page 3</formula>其中其中RAI旨肪^4。
15、如权矛决求14所述的溶液，其中增亮剂是椰油基-二-丙酸钠并且其以 大约0. 05至5克每升的浓度存在。
16、 ^K利要求14所述的溶液，其中合^^急定剂A^于具有如下结构通式 的磷醋的阴离子表面活性剂<formula>formula see original document page 3</formula>其中，RA^^錄芳基n是7至10摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯； M;Ul、钠、钟或其它微离子；并且 『是乙#/或丙基，并Ji斤述^^急定剂^^^R物的增亮。
17、 H5l利要求16所述的溶良，其中合^^急定剂以大约0.1至10克# 的浓度存在并JLif亮剂以大约0. 05至5克#的浓度存在。
18、 MW漆求1所述的溶液，其中所iii^的pH餘大约3至大约5. 5之间。
19、 在基片上电镀^^^P、物的方法，其中包括将基片与权矛决求l所述 的溶液接触并在所ii^液中通以电流从而在其上提^^"^^r^^物。
20、 力^U'漆求19所述的方法，其中金离伸锡离子以足以提^"种^C^物的相对量存在，所ii;;t^物中金^i:按重:i^十在75。/o至85。/o之间，而^*按重ii十在15 %至25 %之间。
21、 用于在包含可电镀和不可电镀部^l复合制品上电镀^"锡^^物的方 法，其中包括将这种物品与权矛J^求1所述的溶液接触并^^液中通以电流从 而在制品的可电镀部分提^^^^^P、物，同时不会对物品的不可电镀部分 产生不利影响。
22、 如权利要求21所述的方法，其中金离子和锡离子以足以提#~~种^^ 物的相对量存在，所^^^^物中金^*按重1^十在75%至85%之间，而^J: 按重量计在15 %至25 %之间。
全文摘要
本发明涉及一种用在于可电镀基片上沉积金-锡合金方面的电解液。这种溶液通常包含水、二价和/或四价锡离子、使二价和/或四价锡离子可溶的配位剂、配位金离子以及包含具有磷酸酯官能团的乙氧基化合物的合金稳定剂、基于乙氧基磷酸酯和碱金属脂肪酸二丙酸盐的增亮添加剂。增亮剂可以单独使用或互相协同作用以获得有益的协同效果。合金稳定剂以足以在整个可用的电流密度范围内稳定金-锡沉积物的合成物的量存在。所述溶液具有在2至10之间的pH值，并且金离子和锡离子以足以提供一种沉积物的相对量存在，其中所述沉积物具有按重量计小于90％的金含量和按重量计大于10％的锡含量。
文档编号C25D5/00GK101151401SQ200580014864
公开日2008年3月26日 申请日期2005年5月10日 优先权日2004年5月11日
发明者E·赫拉迪尔, G·赫拉迪尔, H·赫拉迪尔 申请人:技术公司