高温可靠的无铅并且无锑的锡焊料的制作方法

高温可靠的无铅并且无锑的锡焊料的制作方法
【专利摘要】一种无铅、无锑焊接合金，包括：(a)10wt.％或更少的银；(b)10wt.％或更少的铋；(c)3wt.％或更少的铜；(d)至少一种下列元素：最高达1wt.％的镍、最高达1wt.％的钛、最高达1wt.％的钴、最高达3.5wt.％的铟、最高达1wt.％的锌、最高达1wt.％的砷；(e)可选地一种或多种下列元素：0到1wt.％的锰、0到1wt.％的铬、0到1wt.％的锗、0到1wt.％的铁、0到1wt.％的铝、0到1wt.％的磷、0到1wt.％的金、0到1wt.％的镓、0到1wt.％的碲、0到1wt.％的硒、0到1wt.％的钙、0到1wt.％的钒、0到1wt.％的钼、0到1wt.％的铂、0到1wt.％的镁、0到1wt.％的稀土；(f)余量为锡，连同任何不可避免的杂质一起。
【专利说明】高温可靠的无铅并且无锑的锡焊料
【技术领域】
[0001]本发明总体上涉及冶金领域并且涉及合金，并且具体地涉及无铅并且无锑的焊接合金。所述合金，尽管并非排他地，特别适合用于电子焊接应用，如波峰焊接、表面安装技术、热风整平和球格栅阵列、平面栅格阵列、底部封端的封装、LED和芯片级封装。
【背景技术】
[0002]波峰焊接(或流动焊接)是大规模焊接电子组件的广泛使用的方法。例如，它可用于通孔电路板，其中所述板通过了熔融焊料波峰，其搭接在该板的底部以湿润有待连接的金属表面。
[0003]另一种焊接技术涉及将焊料糊剂印刷在印刷电路板上的焊接垫上，然后布置并发送整个组件通过回流焊炉。在回流过程中，所述焊料熔化并湿润所述板以及组件上的焊接表面。
[0004]另一种焊接方法涉及将印刷线路板浸溃到熔融焊料中，以便用可焊接的保护层涂覆铜终端。这种方法称为热风整平。
[0005]通常用两个基板之间的焊接球来装配球格栅阵列接头或芯片级封装。这些接头阵列用于将芯片安装在电路板上。
[0006]对于适合用于波峰焊接、热风整平方法和球格栅阵列的焊接合金有许多要求。首先,合金必须表现出与各种基板材料,如铜、镍、镍磷(“无电镀镍(化学镀镍,electrolessnickel)”)良好的湿润特性。可以涂覆这类基板，以改善润湿性，例如通过使用锡合金、金或有机涂层(OSP)。良好的润湿性还增强了熔融焊料流进毛细间隙，和爬上印刷线路板中的通板孔的壁的能力，从而实现良好的孔填充。
[0007]焊接合金倾向于溶解基板并在界面上与基板形成金属间化物。例如，焊接合金中的锡可在界面处与基板反应，从而形成金属间化物(IMC)层。如果所述基板是铜，那么可以形成Cu6Sn5层。这种层通常具有从几分之一微米到几微米的厚度。在该层与铜基板之间的界面上可以存在Cu3Sn的MC。所述界面的金属间化合物层在老化期间将倾向于生长，特别是在较高温度下使用时，并且更厚金属间化合物层，连同可能已经发展的任何空隙一起，可进一步有助于应力接头的过早断裂。
[0008]其他重要因素是:(i)在合金本身中存在金属间化合物，这导致改善的机械性能；
(ii)耐氧化性，这在焊接球中是重要的，其中在储存期间或在重复回流期间的劣化可能会导致焊接性能变得不太理想；(iii)除渣率；和(iv)合金稳定性。后者的考虑对于将合金长时间保持在罐或液槽中或使形成的焊接接头长时间经受较高操作温度的应用而言是重要的。
[0009]由于环境和健康原因，对无铅和无锑替代含铅和含锑传统合金的需求日益增加。许多传统焊接合金是基于锡-铜共晶成分，Sn-0.7wt.% Cu。例如，锡-银-铜系统已经被电子行业所接受，作为焊接材料的无铅替代方案。一种具体的合金，共晶合金SnAgitlCua5,与Sn-Pb焊接材料相比表现出优异的疲劳寿命，同时保持相对低的熔点约217到219°C。[0010]在一些领域中，如汽车、高功率电子设备和能源，包括LED照明，例如，希望在较高温度下操作焊接合金，如150°C或更高。所述SnAgwCua5合金在这种温度下表现不好。

【发明内容】

[0011]本发明旨在解决与现有技术相关的至少一些问题或提供商业上可接受的替代物。
[0012]因此，在第一方面，本发明提供了一种无铅、无锑焊接合金，包括:
[0013](a) IOwt.%或更少的银
[0014](b) IOwt.%或更少的铋
[0015](c)3wt.%或更少的铜
[0016](d)至少一种下列元素
[0017]最闻达lwt.的镇
[0018]最闻达lwt.的钦
[0019]最闻达lwt.的钻
[0020]最闻达3.5wt.的钢[0021 ]最闻达lwt.的锋 [0022]最高达lwt.%的砷
[0023](e)可选地一种或多种下列元素
[0024]O 到 lwt.% 的锰
[0025]O 到 lwt.% 的铬
[0026]O 到 lwt.% 的锗
[0027]O 到 lwt.% 的铁
[0028]O 到 lwt.% 的铝
[0029]O 到 lwt.% 的磷
[0030]O 到 lwt.% 的金
[0031]O 到 lwt.% 的镓
[0032]O 到 lwt.% 的碲
[0033]O 到 lwt.% 的硒
[0034]O 到 lwt.% 的钙
[0035]O 到 lwt.% 的钒
[0036]O 到 lwt.% 的钥
[0037]O 到 lwt.% 的钼
[0038]O 到 lwt.% 的镁
[0039]O 到 lwt.% 的稀土
[0040](f)其余为锡，连同任何不可避免的杂质一起。
[0041]现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地限定了本发明的不同方面。所限定的每个方面可以与任何其他一个或多个方面结合，除非明确地指示相反。具体地，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征相结合。
[0042]本文所述的合金表现出改善的高温可靠性，并且能够承受通常至少150°C的操作温度。与传统的SnAg3^Cua5合金相比,所述合金表现出改进的机械性能和高温抗螺变性。[0043]所述合金是无铅和无锑的，是指没有故意添加铅或锑。因此，铅和锑的含量为零或不超过偶然杂质水平。
[0044]所述合金组合物包括IOwt.%或更少的银,例如从I到IOwt.%。优选地,所述合金包括从2.5到5wt.%的银,更优选地从3到5wt.%的银,甚至更优选地从3到4.5wt.%的银，以及最优选地从3.5到4wt.%的银。以指定量存在的银通过形成金属间化合物，可用于改善机械性能，例如强度。另外，银的存在可起到降低铜溶解和改善润湿性和铺展性的作用。
[0045]所述合金组合物包括IOwt.%或更少的秘,例如从I到IOwt.% ο优选地,所述合金包括从2到6wt.%的秘,更优选地从2.5到5wt.%的秘,甚至更优选地从2.7到4.5wt.%的铋，以及最优选地从2.8到4wt.%的铋。以指定量存在的铋可以通过固体溶液强化，来用于改善机械性能。铋还可以起到改善抗蠕变性的作用。铋还可以改善润湿性和铺展性。
[0046]所述合金组合物包括3wt.%或更少的铜,例如从0.1到3wt.%。优选地,所述合金包括从0.3到2wt.%的铜,更优选地从0.4到Iwt.%的铜,甚至更优选地从0.5到0.9wt.%的铜，以及最优选地从0.6到0.8wt.%的铜。以指定量存在的铜通过形成金属间化合物，可用于改善机械性能，例如强度。另外，铜的存在降低了铜溶解，并且还可以改善抗蠕变性。
[0047]所述合金组合物可选地包括O到Iwt.%的镍，例如从0.01到Iwt.%。如果存在镍，所述合金优选地包括从0.03到0.6wt.%的镍,更优选地从0.05到0.5wt.%的镍,甚至更优选地从0.07到0.4wt.%的镍，以及最优选地从0.1到0.3wt.%的镍。以指定量存在的铜通过与锡(它能导致沉淀强化)形成金属间化合物，可用于改善机械性能。另外，铜的存在可起到降低铜溶解速率的作用。通过降低在基板/焊料界面处MC生长，镍还可以增加跌落冲击耐受性。
[0048]所述合金组合物可选地包括O到Iwt.%的钛,例如从0.005到Iwt.%。如果存在钛，所述合金优选地包括从0.005到0.5wt.%的钛，更优选地从0.007到0.1wt.%的钛，甚至更优选地从0.008到0.06wt.%的钛，以及最优选地0.01到0.05wt.%的钛。以指定量存在的钛可用于改善强度和界面反应。钛还可以改善跌落冲击性能。
[0049]所述合金组合物可选地包括O到Iwt.%的钴，例如从0.01到Iwt.%。如果存在钴，所述合金优选地包括从0.01到0.6wt.%的钴,更优选地从0.02到0.5wt.%的钴,甚至更优选地从0.03到0.4wt.%的钴，以及最优选地0.04到0.3wt.%的钴。钴的存在可起到降低铜溶解速率的作用。钴还可以减缓在基板/焊料界面处IMC形成的速率，以及增加跌落冲击耐受性。
[0050]所述合金组合物可选地包括O到3.5wt.%的铟,例如从0.01到3.5wt.%。如果存在铟，所述合金优选地包括从0.05到3.5wt.%的铟，更优选地从0.1到3.5wt.%的铟。铟的存在通过固体溶液强化，可起到改善机械性能的作用。
[0051]所述合金组合物可选地包括O到Iwt.%的锌，例如从0.01到Iwt.%。如果存在锌，所述合金优选地包括从0.03到0.6wt.%的锌，更优选地从0.05到0.5wt.%的锌，甚至更优选地从0.07到0.4wt.%的锌，以及最优选地0.1到0.3wt.%的锌。锌的存在通过固体溶液强化，可起到改善机械性能的作用。锌还可起到减缓MC生长以及减少空隙形成的作用。
[0052]所述合金组合物可选地包括O到Iwt.%的砷，例如从0.01到Iwt.%。如果存在砷，所述合金优选地包括从0.03到0.6wt.%的砷,更优选地从0.05到0.5wt.%的砷,甚至更优选地从0.07到0.4wt.%的砷，以及最优选地0.1到0.3wt.%的砷。砷的存在通过颗粒分散，可起到改善机械性能的作用。
[0053]所述合金可以可选地还包括以下各项的一种或多种:0.005到lwt.%的锰、0.005到 lwt.% 的铬、0.005 到 lwt.% 的锗、0.005 到 lwt.% 的铁、0.005 到 lwt.% 的铝、0.005 到lwt.% 的磷、0.005 到 lwt.% 的金、0.005 到 lwt.% 的镓、0.005 到 lwt.% 的碲、0.005 到lwt.% 的硒、0.005 到 lwt.% 的钙、0.005 到 lwt.% 的钒、0.005 到 lwt.% 的钥、0.005 到lwt.%的钼、0.005到lwt.%的镁和/或0.005到lwt.%的一种或多种稀土元素。
[0054]稀土可起到改善铺展性和润湿性的作用。已经发现铈在这方面是特别有效的。铝、钙、镓、锗、镁、磷和钒可用作脱氧剂，并且还可以改善润湿性和焊接接头强度。添加其他元素，如金、铬、铁、锰、钥、钼、硒和碲可起到改善强度和界面反应的作用。
[0055]如本文所用的，术语稀土元素是指选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一种或多种元素。
[0056]所述合金可以典型地包括至少88wt.%的锡，更典型地至少90wt.%的锡，还更典型地至少9 lwt.%的锡。
[0057]在另一个方面,提供了一种合金,包括从3到5wt.%的银、从2到5wt.%的秘、从0.3到1.5wt.%的铜、从0.05到0.4wt.%的镍、可选地0.008到0.06wt.%的钛、可选地0.005到0.2wt.%的稀土元素(优选铺)，可选地3到4wt.%的铟、可选地最高达lwt.%的锗、可选地最高达lwt.%的猛、可选地0.01到0.1wt.%的钴，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0058]在一个实施方式中，提供了一种合金，包括3到4.5wt.%的银、3到4.5wt.%的铋、0.5到1.5wt.%的铜、0.05到0.25wt.%的镍，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从207.2到215.9°C的熔化范围，低于常规的SnAg3.ClCutl.5合金的接近共晶温度。这种合金具有SnAg3 tlCutl 5硬度的约两倍的硬度。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.63wt.%的银、3.92wt.%的秘、0.76wt.%的铜、0.18wt.%的镍，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0059]在另一个实施方式中,提供了一种合金,包括3到4.5wt.%的银、3到4.5wt.%的铋、0.5到1.5wt.%的铜、0.05到0.25wt.%的镍、0.005到0.05wt.%的稀土元素，例如铈，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从208.8到219.4°C的熔化范围，和SnAgitlCua5硬度约两倍的硬度。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约
3.81wt.% 的银、3.94wt.% 的秘、0.8wt.% 的铜、0.25wt.% 的镍,0.04wt.% 的铺，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0060]在另一个实施方式中，提供了一种合金，包括3到4.5wt.%的银、2到4wt.%的铋、0.5到1.5wt.%的铜、0.05到0.25wt.%的镍、0.005到0.05wt.%的钛，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从210.4到215.9°C的熔化范围，以及SnAgitlCua5硬度约两倍的硬度。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.8wt.%的银、
2.98wt.%的秘、0.7wt.%的铜、0.1wt.%的镍,0.0lwt.%的钛，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0061]在另一个实施方式中,提供了一种合金,包括3到4.5wt.%的银、3到5wt.%的秘、0.4到1.5wt.%的铜、0.1至Ij 0.3wt.%的镍、0.0l至Ij 0.2wt.%的一种或多种稀土元素(优选铈)，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从209.0到220.4°C的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.85wt.%的银、3.93wt.%的铋、0.68wt.%的铜、0.22wt.%的镍,0.08wt.%的铺，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0062]在另一个实施方式中,提供了一种合金,包括3到4.5wt.%的银、3到5wt.%的秘、0.3到1.2wt.%的铜、0.05到0.3wt.%的镍、0.01到0.1wt.%钛，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从209.3到220.6°C的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.86wt.%的银、3.99wt.%的秘、0.63wt.%的铜、0.16wt.%的镍，0.043wt.%的钛，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0063]在另一个实施方式中，提供了一种合金，包括3到4.5wt.%的银、3到5wt.%的铋、0.3到1.2wt.%的铜、0.05到0.3wt.%的镍、0.01到0.1wt.%的钴，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从209.1到216.1°C的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.82wt.%的银、3.96wt.%的秘、0.6wt.%的铜、0.16wt.%的镍，0.042wt.%的钴，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0064]在另一个实施方式中,提供了一种合金,包括3到4.5wt.%的银、2到4wt.%的秘、0.3到1.2wt.%的铜、0.05到0.25wt.%的镍、0.001到0.0lwt.%的锰，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从209.2到216.8°C的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.9wt.%的银、3wt.%的秘、0.6wt.%的铜、0.12wt.%的镍,0.006wt.%的猛，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0065]在另一个实施方式中，提供了一种合金，包括3到4.5wt.%的银、2到4wt.%的铋、0.3到1.2wt.%的铜、0.05到0.3wt.%的镍、0.001到0.0lwt.%的锗，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从208.2到218.6°C的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.85wt.%的银、3.93wt.%的秘、0.63wt.%的铜、0.15wt.%的镍,0.006wt.%的锗，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0066]在另一个实施方式中，提供了一种合金,包括4到5wt.%的银、3到5wt.%的秘、0.3到1.2wt.%的铜、0.05到0.3wt.%的镍、3到4wt.%的铟，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从195.6到210.7°C的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约4.24wt.%的银、3.99wt.%的秘、0.63wt.%的铜、0.18wt.%的镍,
3.22wt.%的铟，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0067]在另一个实施方式中，提供了一种合金，包括3.5到5wt.%的银、2到5wt.%的铋、0.4到1.3wt.%的铜、0.05到0.3wt.%的镍、0.01到0.1wt.%的铺，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从209.8到217.(TC的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.91wt.%的银、2.9wt.%的秘、0.72wt.%的铜、0.2wt.%的镍，0.04wt.%的铺，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0068]在另一个实施方式中，提供了一种合金，包括3.5到5wt.%的银、2到5wt.%的铋、0.3到1.2wt.%的铜、0.05到0.3wt.%的镍、0.01到0.08wt.%的镧，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从210.96到220.8°C的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.87wt.%的银、3.02wt.%的秘、0.61wt.%的铜、0.14wt.%的镍,0.038%的镧，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。[0069]在另一个实施方式中，提供了一种合金，包括3.5到5wt.%的银、3到5wt.%的铋、
0.3到1.2wt.%的铜、0.05到0.3wt.%的镍、0.01到0.08wt.%的钕，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从207.8到219.50C的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.86wt.%的银、3.99wt.%的秘、0.64wt.%的铜、0.14wt.%的镍，0.044%的钕，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0070]在另一个实施方式中，提供了一种合金，包括3.5到5wt.%的银、3到5wt.%的铋、
0.3到1.2wt.%的铜、0.05到0.3wt.%的镍、0.01到0.08wt.%的钴，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。这种合金具有从209到217°C的熔化范围。在本实施方式的一个具体实施例中，所述合金包括约3.94%的银、3.92%的铋、0.7%的铜、0.12%的镍，0.023%的钴，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0071]应当理解，本文所述的合金可含有不可避免的杂质，虽然，总计，这些不可能超过Iwt.%的组合物。优选地,所述合金包含不超过0.5wt.%组合物的量的不可避免的杂质,更优选地不超过0.3wt.%的组合物，还更优选地不超过0.1wt.%的组合物，还更优选地不超过0.05wt.%的组合物，以及最优选地不超过0.02wt.%的组合物。
[0072]本文所述的合金可基本上由列举的元素组成。因此，应当理解，除了那些必需的元素(即，Sn、Ag、B1、Cu &&N1、T1、Co、In、Zr^P/*As中至少一种)之外，其他未指出的元素可存在于组合物中，条件是该组合物的基本特征不受其存在的显著影响。
[0073]在一个实施方式中，所述合金表现出相对低的熔点，典型地为约195到约222°C (更典型地约209到约218°C)。这是有利的，因为它使得回流峰值温度为从约230到约240°C。
[0074]在另一个实施方式中，所述合金表现出热导率和/或电导率高于或等于传统SnAgitlCua5合金。这在能源相关的应用中是有利的，例如发光二极管(LED)、太阳能和功率电子器件。
[0075]本发明的合金可以为下列形式，例如，棒、棍、固体或助焊剂芯焊丝、箔或条带、薄膜、预成型物，或粉末或糊状物(粉末加上助焊剂混合物)，或用于球格栅阵列接头的焊接球，或预成形的焊片或回流或凝固的焊接接头，或预涂于任何可焊接材料上，如用于光伏应用或任何类型的印刷电路板的铜带。
[0076]在另一个方面，本发明提供了形成焊接接头的方法，包括:
[0077](i)提供有待连接的两个或更多个工件；
[0078](ii)提供如在权利要求1到10中任一项所限定的焊接合金；以及
[0079](iii)在有待连接的工件附近加热所述焊接合金。
[0080]在另一个方面，本发明提供了如本文所述的合金在焊接方法中的用途。这种焊接方法包括，但不限于，例如，波峰焊接、表面安装技术(SMT)焊接、芯片粘接焊接、热界面焊接、手工焊接、激光和RF感应焊接，以及返修焊接(rework soldering,拆焊)、层压。
【专利附图】

【附图说明】
[0081]现在参照以下附图通过这些合金的几个非限制性实施例以及它们性能的汇总，将进一步描述本发明 ，其中:
[0082]图1显示了铸造态的合金A(a)和(b)在150°C下热处理之后的微观结构的电子显微镜图像。通过SEM-EDS识别金属间化合物。
[0083]图2显示了铸造态的合金B(a)和(b)在150°C下热处理之后的微观结构的电子显微镜图像。通过SEM-EDS识别金属间化合物。
[0084]图3显示了铸造态的合金C(a)和(b)在150°C下热处理后的微观结构的电子显微镜图像。通过SEM-EDS识别金属间化合物。
[0085]图4显示了铸造态合金D (a)和(b)在150°C下热处理之后的微观结构的电子显微镜图像。通过SEM-EDS识别金属间化合物。
[0086]图5显示了 SnAgwCua5和根据本发明所述的合金，在室温下，(a)极限拉伸强度，和(b)屈服强度的比较。
[0087]图6显示了 SnAgitlCua5和根据本发明所述的合金，在150°C下，(a)极限拉伸强度，和(b)屈服强度的比较。
[0088]图7显示了 SnAg3.QCua5和根据本发明所述的合金,在150°C下测量的，(a)螺变断裂时间和(b)蠕变断裂伸长率的比较。
[0089]图8显示了 SnAgwCua5和根据本发明所述的合金的零润湿时间，作为它们可焊性
的量度。
[0090]图9显示了跌落冲击试验过程中描述BGA失效的威布尔分布曲线。
[0091]图10显示了热循环试验过程中描述BGA失效的威布尔分布曲线。
[0092]图11显示了在热循环试验之前和之后，BGA横截面的电子显微镜图像。
[0093]图12显示了在热循环试验之前和之后，测得的芯片电阻元件的剪切力。
[0094]现在参照以下非限制性实施例将进一步描述本发明。
【具体实施方式】
[0095]实施例1-合金A
[0096]合金A 包括 3.63wt.% 的银、3.92wt.% 白勺秘、0.76wt.% 的铜、0.18wt.% 的镍，以
及余量的锡连同不可避免的杂质一起。
[0097]这种铸造态合金的横截面,展现了包含Bi2Sru Ag3Sn和Cu6Sn5的微观结构(见图1(a))。所述Ag3Sn分散在锡基质中，而且还表现为针状沉淀物。其他金属间化合物Sn-Bi和Sn-Cu沉淀物非均匀地分布在所述基质中。在约150°C热处理约200小时后，观察到针状Ag3Sn显著减少，显示了更均匀的微观结构。另外，在热处理之后，微观结构显示了沉淀物更均匀地分布在Sn基质中并且存在Ni，Cu-Sn沉淀物(见图1 (b))。
[0098]这种微观结构，即更均匀的基质和精细分布的金属间化合物沉淀物的存在，表明固体溶液和沉淀物硬化造成合金强化以及改善的机械性能。通过这种微观结构预期蠕变现象将减少。
[0099]合金A具有207.2到215.9 °C的熔化范围；19.6的热膨胀系数CTE ( μ m/mK)(30-100。。);和31的维氏硬度(HV-1)。为T比较的目的，常规合金，SnAg3.0Cu0.5,具有216.6到219.7°C的熔化范围；22.4的热膨胀系数CTE (μ m/mK) (30-100 °C );和15的维氏硬度(HV-0.5)。
[0100]实施例2-合金B
[0101]合金B 包括 3.81wt.% 的银、3.94wt.% 的秘、0.8wt.% 的铜、0.25wt.% 的镍，0.04wt.%的铺，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。合金B还显示了含Bi2Sru Ag3Sn和Cu6Sn5的微观结构(见图2 (a))。类似于合金A, Ag3Sn分散在Sn基质中，而且还表现为针状沉淀物，并且Sn-Cu沉淀物非均匀地分布在所述基质中。在约150°C下热处理约200小时后，可以清楚地看到共晶Ag-Sn，并且还观察到针状Ag3Sn显著减少，显示更均匀的微观结构(见图2(b))。与合金A—样，在热处理后，在所述基质中识别N1、Cu-Sn沉淀。通过X射线衍射分析已经识别了这种沉淀物为NiSn2沉淀物。
[0102]合金B具有208.8到219.4 °C的熔化范围；22.8的热膨胀系数CTE ( μ m/mK)(30-100。。);以及28的维氏硬度(HV-1)。
[0103]实施例3-合金C
[0104]合金C 包括 3.8wt.% 的银、2.98wt.% 的秘、0.7wt.% 的铜、0.lwt.% 的镍，0.0lwt.%的钛，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。铸造态微观结构(图3(a))由沿晶界分散的高浓度微细Ag3Sn沉淀物组成，这期望防止晶界在蠕变过程中滑动，从而提高了合金的抗蠕变性。在150°C下老化约200小时后，观察到沉淀物显著生长(图3(b))。
[0105]合金C具有210.4到215.9 °C的熔化范围；23.8的热膨胀系数CTE ( μ m/mK)(30-100。。);以及28的维氏硬度(HV-1)。
[0106]实施例4-合金D
[0107]合金D 包括 3.85wt.% 的银、3.93wt.% 的秘、0.68wt.% 的铜、0.22wt.% 的镍，0.078wt.%的铈，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。该合金微观结构(图4(a))显示了长针状Ag3Sn连同Cu6Sn5沉淀物。
[0108]合金D具有209.9到220.4 °C的熔化范围；22的热膨胀系数CTE ( μ m/mK)(30-100。。);以及29的维氏硬度(HV-1)。
[0109]实施例5-合金E
[0110]合金E 包括 3.86wt.% 的银、3.99wt.% 的秘、0.63wt.% 的铜、0.16wt.% 的镍，0.043wt.%的钛，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。它具有209.3到220.6°C的熔化范围；以及30的维氏硬度(HV-1)。
[0111]实施例6-合金F
[0112]合金E 包括 3.82wt.% 的银、3.96wt.% 的秘、0.6wt.% 的铜、0.16wt.% 的镍，0.042wt.%的钴，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。它具有209.1到216.1°C的熔化范围；以及22.4的热膨胀系数CTE ( μ m/mK) (30-100。。)。
[0113]实施例7-合金G
[0114]合金G 包括 3.9wt.% 的银、3wt.% 的秘、0.6wt.% 的铜、0.12wt.% 的镍，0.006wt.%的锰，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。它具有209.2到216.8°C的熔化范围；以及28的维氏硬度(HV-1)。
[0115]实施例8-合金H
[0116]合金H 包括 3.83wt.% 的银、3.93wt.% 的秘、0.63wt.% 的铜、0.15wt.% 的镍，0.006wt.%的锗，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。它具有208.2到218.6°C的熔化范围;21.7的热膨胀系数CTE (μ m/mK) (30-100。。);以及29的维氏硬度(HV-1)。
[0117]实施例9-合金I
[0118]合金I 包括 4.20wt.% 的银、3.99wt.% 的秘、0.63wt.% 的铜、0.18wt.% 的镍，3.22wt.%的铟，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。它具有195.6到210.7°C的熔化范围。
[0119]实施例10-合金J
[0120]合金J 包括 3.91wt.% 的银、2.9wt.% 的秘、0.72wt.% 的铜、0.2wt.% 的镍，
0.04wt.%的铈，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。它具有209.8到217.(TC的熔化范围；22.7的热膨胀系数CTE (μ m/mK) (30-100°C );以及27的维氏硬度(HV-1)。
[0121]实施例11-合金K
[0122]合金K 包括 3.87wt.% 的银、3.02wt.% 的秘、0.61wt.% 的铜、0.14wt.% 的镍，
0.038wt.%的镧，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。它具有210.96到220.8°C的熔化范围；以及29的维氏硬度(HV-1)。
[0123]实施例12-合金L
[0124]合金L 包括 3.86wt.% 的银、3.99wt.% 的秘、0.64wt.% 的铜、0.14wt.% 的镍，
0.044wt.%的钕，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。它具有207.8到219.5°C的熔化范围；以及29的维氏硬度(HV-1)。
[0125]实施例13-合金M
[0126]合金M 包括 3.94wt.% 的银、3.92wt.% 的秘、0.7wt.% 的铜、0.12wt.% 的镍，
0.023wt.%的钴，以及余量的锡连同不可避免的杂质一起。它具有209到217°C的熔化范围；以及22.6的热膨胀系数CTE ( μ m/mK) (30-100。。)。
[0127]表1显不了 SnAgiciCua 5和合金A-M的固相线和液相线温度。对于所有合金A-M而言，固相线温度比传统的SnAgwCua5合金的近共晶温度更低。合金A-M的液相线温度和传统的SnAg3.QCuQ.5合金几乎相同。
[0128]
【权利要求】
1.一种无铅、无锑焊接合金，包括: (a)IOwt.%或更少的银 (b)IOwt.%或更少的秘 (c)3wt.%或更少的铜 (d)至少一种下列元素 最闻达Iwt.%的镇 最闻达Iwt.%的钦 最闻达Iwt.%的钻 最高达3.5wt.%的铟 最闻达Iwt.%的锋 最闻达Iwt.的神 (e)可选地一种或多种下列元素 O到Iwt.%的猛 O到Iwt.%的铬 O到Iwt.%的锗 O到Iwt.%的铁 O到Iwt.%的铝 O到Iwt.%的磷 O到Iwt.%的金 O到Iwt.%的镓 O到Iwt.%的締 O到Iwt.%的硒 O到Iwt.%的钙 O到Iwt.%的钥；` O到Iwt.%的钥 O到Iwt.%的钼 O到Iwt.%的镁 O到Iwt.%的稀土 (f)余量为锡，连同任何不可避免的杂质一起。
2.根据权利要求1所述的焊接合金，其中所述合金包括从2.5到5wt.%的银，优选地从3到5wt.%的银,更优选地从3到4.5wt.%的银。
3.根据权利要求1或2所述的焊接合金，其中所述合金包括从2到6wt.%的铋，优选地从2.5到5wt.%的铋，更优选地从2.8到4.5wt.%的铋。
4.根据前述权利要求中任一项所述的焊接合金，其中所述合金包括从0.3到2wt.%的铜，优选地从0.4到Iwt.%的铜，更优选地从0.5到0.9wt.%的铜，甚至更优选地从0.6到0.9wt.% 的铜。
5.根据前述权利要求中任一项所述的焊接合金，其中所述合金包括从0.01到Iwt.%的镍，优选地从0.03到0.6wt.%的镍,更优选地从0.05到0.5wt.%的镍。
6.根据前述权利要求中任一项所述的焊接合金，其中所述合金包括从0.005到，0.5wt.%的钛，优选地从0.007到0.1wt.%的钛，更优选地从0.008到0.05wt.%的钛。
7.根据权利要求1所述的焊接合金，其中所述合金包括从3到5wt.%的银、从2到，5wt.%的铋、从0.3到1.5wt.%的铜、从0.05到0.4wt.%的镍、可选地0.008到0.06wt.%的钛、可选地0.005到0.2wt.%的稀土元素(优选铈)、可选地3到4wt.%的铟、可选地最高达Iwt.%锗、可选地最高达Iwt.%猛、可选地0.01到0.1wt.%钴、和余量的锡连同不可避免的杂质一起。
8.根据权利要求7所述的焊接合金，其中所述合金包括从3.5到4.5wt.%的银；从2.8到4.2wt.%的秘、优选地从2.8到4wt.%的秘；从0.5到0.9wt.%的铜、优选地从0.6到，0.9wt.%的铜；从0.1到0.3wt.%的镍；可选地从0.008到0.02wt.%钛；可选地从0.01到0.08wt.%稀土元素，优选铈；可选地从0.002到0.01wt.%锰；和可选地从0.002到，0.01wt.%错。
9.根据前述权利要求中任一项所述的焊接合金，其中所述合金具有从195到222°C的熔点，优选地从207到220°C的熔点，更优选地从209到218°C的熔点。
10.根据前述权利要求中任一项所述的焊接合金，为以下形式:棒、棍、固体或助焊剂芯焊丝、箔或条带、或粉末或糊状物(粉末加上助焊剂混合物)，或用于球格栅阵列接头或芯片级封装的焊接球，或其他预成形的焊片，具有或不具有助焊剂芯或助焊剂涂层。
11.一种包含根据权利要求1至10中任一项所限定的合金的焊接接头。
12.—种形成焊接接头的方法，包括: (i)提供有待连接的两个或更多个工件； (?)提供根据权利要求1到 10中任一项所限定的焊接合金；以及 (iii)在有待连接的所述工件附近加热所述焊接合金。
13.根据权利要求1至10中任一项所限定的合金组合物在以下焊接方法中的用途，如波峰焊接、表面安装技术(SMT)焊接、芯片粘接焊接、热界面焊接、手工焊接、激光和RF感应焊接，和返修焊接、层压。
【文档编号】B23K35/26GK103889644SQ201380003661
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2012年10月9日
【发明者】兰吉特·潘德赫尔, 拉维·巴特卡尔, 巴瓦·辛格, 摩根娜·德阿维拉里巴斯, 普里特哈·乔德胡里, 阿尼尔·库马尔, 苏塔帕·慕克吉, 秀丽·萨卡尔 申请人:阿尔法金属公司