Ni球、Ni芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料的制作方法

Ni球、Ni芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料的制作方法
【专利摘要】提供耐落下冲击强且能够抑制接合不良等产生的Ni球、Ni芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料。电子部件(60)是通过用焊膏(12)、(42)接合半导体芯片(10)的焊料凸块(30)和印刷基板(40)的电极(41)而构成的。焊料凸块(30)是通过在半导体芯片(10)的电极(11)上接合焊料球(20)而形成的。本发明的(20)的纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.90以上，维氏硬度为20以上且90HV以下。
【专利说明】
N i球、N i巧球、钉焊接头、焊實和成形焊料
技术领域
[0001] 本发明设及Ni球、Ni忍球、针焊接头、焊膏和成形焊料。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于小型信息设备的发达，所搭载的电子部件正在迅速小型化。电子部件 根据小型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置 有电极的球栅阵列封装（W下称为"BGA")。
[0003] 利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体中，具有电极的半导 体忍片被树脂密封。半导体忍片的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合 于半导体忍片的电极而形成。利用BGA的半导体封装体通过利用加热而烙融了的焊料凸块 与印刷基板的导电性焊盘接合，从而搭载于印刷基板。另外，为了应对进一步的高密度安装 的要求，正在研究将半导体封装体沿高度方向堆叠而成的Ξ维高密度安装。
[0004] 但是，在进行了 Ξ维高密度安装的半导体封装体中应用BGA时，由于半导体封装体 的自重，焊料球有时会被压碎。如果发生运样的情况，则变得无法保持基板之间的适当空 间。
[0005] 因此，研究了使用焊膏将Ni球或Ni球表面覆盖有软针料锻层的Ni忍球电接合在电 子部件的电极上的焊料凸块。使用Ni球或Μ忍球而形成的焊料凸块在将电子部件安装于印 刷基板时，即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，也能够利用在软针料的烙点下不烙 融的Μ球支撑半导体封装体。因此，不会由于半导体封装体的自重而压碎焊料凸块。作为相 关技术，例如可W举出专利文献1。
[0006] Ni球如下进行造球:使Ni材料在高溫度下烙融，将液态的烙融Ni W高速度自喷嘴 喷雾，从而雾状的烙融Μ被骤冷至室溫(例如25°C)，由此进行造球。专利文献1中记载有通 过如下的气体雾化法形成Ni等球的方法:将金属烙体从设置于碳相蜗底部的喷嘴导入至氮 气气氛的喷雾槽内，从设置在碳相蜗前端附近的气体喷嘴喷出出/He混合气体而使金属烙 体雾化，从而制作超微颗粒。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2004-315871号公报

【发明内容】

[0010] 发明要解决的问题
[0011] 然而，如上所述，通过骤冷制造 Μ球时，Ni的晶粒会瞬间形成，在晶粒大幅生长之 前即由微细的晶粒成形为Ni球。由微细的晶粒形成的Ni球较硬，维氏硬度大，因此存在如下 问题:对于来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差。因此，对于在半导体忍片的 安装中使用的Ni球，要求有一定的柔软度、即一定值W下的维氏硬度。
[0012] 为了制造具有一定柔软度的Μ球，惯例是提高Ni的纯度。运是由于，作为Ni球中的 晶核发挥作用的杂质元素变少时，晶粒大幅生长，其结果，Ni球的维氏硬度变小。但是，在提 高Ni球的纯度时，虽然可使Ni球的维氏硬度变小，但是存在Ni球的球形度变低的问题。
[0013] 在Ni球的球形度较低时，不仅有可能无法确保将Ni球安装在电极上时的自动对位 性，而且在半导体忍片的安装时Ni球的高度变得不均匀，有可能引起接合不良。上述专利文 献1中记载了 Μ球的制造方法，但是完全没有记载关于考虑到维氏硬度和球形度运两者特 性的Ni球。
[0014] 因此，本发明的目的在于，为了解决上述课题而提供耐落下冲击性优异且能够抑 制接合不良等产生的Ni球、Ni忍球、针焊接头、焊膏和成形焊料。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等对于Ni球进行了选定。发现:如果Ni球的维氏硬度为20HVW上且90HV W下，则能够得到用于解决本发明课题的优选Μ球。进而，可知:通过促进Μ球的晶体生长， 能更有效地得到20HVW上且90HVW下的范围的Ni球，从而得到量产效果。需要说明的是，本 发明中，作为促进Ni球的晶体生长的方法，对于采用"退火处理"的情况进行说明，但该退火 处理并不是必须的工序，也可W采用其他方法来促进Ni球的晶体生长。
[0017] 此处，本发明如下所述。
[001引 （1)一种Ni球，其纯度为99.9 % W上且99.995 % W下，球形度为0.90 W上，维氏硬 度为20HVW上且90HVW下。
[0019] (2)根据上述（1)所述的Ni球，其中，U的含量为5ppbW下，化的含量为5ppbW下，Pb 和Bi中至少一者的含量的总量为IppmW上，α射线量为0.0200cph/cm2 W下。
[0020] (3)根据上述(1)或(2)所述的Ni球，其直径为1~lOOOwii。
[0021] (4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的Ni球，其覆盖有助焊剂层。
[0022] (5)-种Ni忍球，其具备上述（1)~（3)中任一项所述的Ni球和覆盖该Ni球的软针 料层。
[0023] (6)-种Ni忍球，其具备：上述（1)~（3)中任一项所述的Ni球和覆盖该Ni球的锻 层，所述锻层包含选自Ni、Fe和Co中的1种W上元素。
[0024] (7)根据上述(6)所述的Ni忍球，其还具备覆盖锻层的软针料层。
[0025] (8)根据上述(5)~(7)所述的Ni忍球，其球形度为0.90W上。
[0026] (9)根据上述(5)~(7)中任一项所述的Μ忍球，其中，覆盖前述锻层的软针料层的 U的含量为5ppbW下，化的含量为5ppbW下，饥和Bi中至少一者的含量的总量为IppmW上，α 射线量为0.0200cph/cm2 W下。
[0027] (10)根据上述(5)~(9)中任一项所述的Ni忍球，其覆盖有助焊剂层。
[002引（11) 一种针焊接头，其使用了上述(1)~(4)中任一项所述的Ni球。
[0029] (12)-种焊膏，其使用了上述(1)~(4)中任一项所述的Ni球。
[0030] (13)-种成形焊料，其使用了上述(1)~(4)中任一项所述的Ni球。
[0031] (14)-种针焊接头，其使用了上述(5)~（10)中任一项所述的Ni忍球。
[0032] (15)-种焊膏，其使用了上述(5)~（10)中任一项所述的Ni忍球。
[0033] (16)-种成形焊料，其使用了上述(5)~（10)中任一项所述的Ni忍球。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，由于使Ni球的维氏硬度为20HVW上且90HVW下，因此，不仅能提高耐 落下冲击性，而且能够保持基板之间的适当空间。另外，由于使Ni球的球形度为0.90W上， 因此，不仅能确保将Ni球安装在电极上时的自动对位性，而且能抑制Ni球的高度的不均匀。
【附图说明】
[0036] 图1为示出使用本发明的Ni球得到的电子部件的结构例的图。
[0037] 图2为示出退火处理时的溫度与时间的关系的图。
【具体实施方式】
[0038] W下详细说明本发明。在本说明书中，关于Μ球的组成的单位(口口111、口口13、^及％) 在没有特别指定的情况下表示相对于Ni球的质量的比例(质量卵m、质量ppb、W及质量％)。
[0039] 图1表示使用本发明的Ni球20将半导体忍片10搭载在印刷基板40上而得到电子部 件60的结构的一例。如图1所示，Ni球20借助焊膏12安装在半导体忍片10的电极11上。本例 中，将在半导体忍片10的电极11上安装Ni球20而成的结构称为焊料凸块30。在印刷基板40 的电极41上印刷有焊膏42。半导体忍片10的焊料凸块30借助焊膏42接合在印刷基板40的电 极41上。本例中，将焊料凸块30安装于印刷基板40的电极41而成的结构称为针焊接头50。
[0040] 本发明的Ni球20的特征在于，纯度为99.9 % W上且99.995% W下，球形度为0.90 W上，维氏硬度为20HVW上且90HVW下。如此，通过使Ni球的维氏硬度为90HVW下而能提高 耐落下冲击性，通过使维氏硬度为20HVW上而能保持基板之间的适当空间。另外，通过使Μ 球20的球形度为0.90 W上，不仅能确保将Ni球20安装于半导体忍片10的电极11等时的自动 对位性，而且由于Μ球20在软针焊的溫度下不会烙融，因此能抑制针焊接头50的高度的不 均匀。由此，能够可靠地防止半导体忍片10和印刷基板40的接合不良。W下，对于Μ球20的 优选方案进行说明。
[0041 ] ?维氏硬度为20HVW上且90HVW下
[0042] 本发明的Ni球的维氏硬度优选为90HVW下。运是由于，维氏硬度超过90HV时，不仅 对于来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差，而且变得容易产生裂纹。另外，在 Ξ维安装的凸块、接头的形成时赋予加压等辅助力的情况下，若使用较硬的Ni球，则有可能 引起电极被压坏等。进而，运是由于，Ni球20的维氏硬度超过90HV时，由于晶粒变小至一定 程度W上，会引起导电性的劣化。本实施例中，通过生产率高的骤冷制造 Μ球后，通过对于 制造的Μ球20促进其晶体生长而制造维氏硬度为90HVW下的Μ球20。作为促进Ni球20的晶 体生长的方法，例如，除了退火处理之外，还可W举出在Ni球20的造球时设置缓冷工序，而 不进行W往的骤冷。使用落下式的装置作为将Μ球20进行造球的制造装置时，对于缓冷而 言，需要非常高的塔高度而难W实现，但若为加热炉式的造球方法，则可W通过设置将冷却 速度设定得较慢或将输送距离设定得较长的缓冷工序来应对。
[0043] 另外，本发明的Μ球的维氏硬度至少需要大于焊料球的维氏硬度10~20HV的值， 优选为20HVW上。在Ni球的维氏硬度低于20HV时，在Ξ维安装时会由于半导体忍片等自重 而使Ni球本身变形（压坏），无法保持基板之间的适当的空间（焊点高度（Stand-of f hei曲t))。另外，由于如Ni柱形物等那样不需要锻覆工序，因此可W通过使Ni球20的维氏硬 度为20HVW上来实现电极41等的窄间距化。
[0044] . U:5ppbW下，Th:5ppbW下
[0045] U和化为放射性元素，为了抑制软错误，需要抑制它们的含量。为了将Ni球20的α射 线量设为0.0200cph/cm2 W下，需要使U和化的含量分别为5ppb W下。另外，从抑制现在或将 来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和化的含量优选分别为化pb W下。
[0046] · Ni球的纯度:99.9% W上且99.995%?下
[0047] 构成本发明的Ni球20的纯度优选为99.9% W上且99.995%?下。若Μ球20的纯度 为该范围时，能够在烙融Cu中确保用于使Μ球20的球形度提高的充分量的晶核。球形度提 高的理由如下详细说明。
[0048] 制造 Μ球20时，形成为规定形状的小片的Μ材料利用加热而烙融，烙融Μ因表面 张力而成为球形，其发生凝固而形成Μ球20。烙融Ni自液体状态凝固的过程中，晶粒在球形 的烙融Μ中生长。此时，若杂质元素多，则该杂质元素成为晶核，抑制晶粒的生长。因此，球 形的烙融Μ利用生长受到抑制的微细晶粒而形成为球形度高的Μ球20。另一方面，若杂质 元素少，则相应地成为晶核的杂质元素少，晶粒生长不会受到抑制，而是具有某种方向性地 生长。其结果，球形的烙融Μ的表面的一部分会突出并凝固。运种Μ球20的球形度低。作为 杂质元素，可^考虑513、加、13;[、2]1少6、41、43、〔(1、5]1、？13、4邑、1]1、411、？、5、]\%、1';[、〔0、]\1]1、1]、化 等。
[0049] 对于纯度的下限值没有特别限定，从抑制α射线量，抑制由纯度降低导致的Ni球20 的电导率、热导率劣化的观点出发，优选为99.9% W上。
[(K)加]在此，对于Ni球20,即使不将纯度提高至必要W上也能够降低α射线量。化与Sn相 比烙点高，对于制造时的加热溫度来说，Ni较高。本发明中，制造 Ni球20时，如后述那样对Ni 材料进行了 W往不会进行的加热处理，因此，W"咕0、"咕b、2"Bi为代表的放射性元素会挥 发。运些放射性元素中，特别是U中0容易挥发。
[0化1] · α射线量:0.0200c地/cm2W下
[0052] 构成本发明的Ni球20的α射线量为0.0200cph/cm2W下、优选为0.0020cph/cm2W 下、进一步优选为〇.〇〇l〇cph/cm2W下。运是在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问 题的水平的α射线量。W往，Ni球是将Ni材料加热至1500°CW上使其烙融而制造的，因此，认 为释放α射线的21中〇等放射性元素的含量通过挥发而充分减少，Ni的α射线不会成为软错误 的原因。然而，尚未证实通过W往进行的Μ球的制造条件，Ni球的α射线会减少至不会引起 软错误的程度。21咕〇的沸点为962Γ，也可W认为在150(TCW上的加热下会使其充分发挥至 不会产生软错误的程度。然而，Ni球制造时的加热并不是W使21咕0挥发作为目的，因此，在 该溫度下U中0不一定充分地减少。不确定通过现有的Ni球的制造能否得到低α射线的Ni球。 [0053]本发明中，除了为了制造 Ni球20而通常进行的工序之外还可W再次实施加热处 理。因此，在Ni的原材料中微量残留的21中0挥发，与Ni的原材料相比，Ni球20表现出更低的α 射线量。从抑制进一步的高密度安装中的软错误的观点出发，α射线量优选为0.0020cph/cm W下、更优选为〇.〇〇l〇cph/cm2W下。需要说明的是，Ni球20的α射线量不会因为了使Ni球20 的维氏硬度变小而设置的退火处理、缓冷工序而上升。
[0化4] · Pb和Bi中至少一者的含量总计为IppmW上
[0化5]构成本发明的Ni 球 20 含有Sb、Cu、Bi、ZnJe、Al、As、Cd、Sn、Pb、Ag、In、Au、P、S、Mg、 11、(：〇論、1]、化等作为杂质元素，特别优选^?6或^的含量为199111^上的方式、或者^将化 和Bi两者相加而得的含量总计为IppmW上的方式含有。本发明中，即使在形成针焊接头时 Ni球20露出的情况下，在降低α射线量的基础上，也无需将Ni球20的Pb和Bi中至少一者的含 量降低至极限。运是因为W下理由。
[0056] UDpb和UDBi因 β衰变而变为U中0。为了降低α射线量，优选的是，作为杂质元素的化 和Bi的含量也尽量低。
[0057] 然而，饥和Bi中所含的U中b、2iDBi的含有比低。认为，如果将饥、Bi的含量降低至某 种程度，则21咕b、2WBi基本被去除。本发明的Μ球20通过将Μ的烙化溫度设定为比W往稍 高、或者对Ni材料和/或造球后的Ni球20实施加热处理来制造。即使在该溫度低于Pb、Bi的 沸点的情况下也发生气化，因此杂质元素量降低。另外，为了提高Μ球20的球形度，杂质元 素的含量高较好。因此，本发明的Ni球20的化和Bi中至少一者的含量总计为IppmW上。包含 Pb和Bi两者时，Pb和Bi的总含量为IppmW上。
[0化引如此，饥和Bi中的至少一者在制造 Ni球20后也残留一定程度的量，因此含量的测 定误差少。进而，如前所述，Bi和Pb在Ni球20的制造工序中的烙融时成为晶核，因此，若在Ni 中含有一定量的Bi和/或Pb，则可W制造球形度高的Ni球20。因此，饥和/或Bi是用于推断杂 质元素的含量的重要元素。从运样的观点出发，也优选Pb和Bi中至少一者的含量总计为 IppmW上。更优选Pb和Bi中至少一者的含量总计为lOppmW上。上限值没有特别限定，从抑 制Ni球20的电导率劣化的观点出发，更优选化和Bi中至少一者的含量总计小于lOOOppm，进 一步优选为lOOppmW下。Pb的含量更优选为lOppm~50ppm，Bi的含量更优选为lOppm~ 50ppm0
[0化9] · Ni球的球形度:0.9〇W上
[0060] 构成本发明的Ni球20从保持基板之间的适当空间的观点出发，球形度为0.90 W 上。若Μ球20的球形度低于0.90,则Ni球20成为不规则形状，因此，凸块形成时会形成高度 不均匀的凸块，发生接合不良的可能性变高。进一步将Ni球20搭载于电极并进行回流焊时， Μ球20发生位置偏移，自动对位性也会恶化。球形度更优选为0.94W上。本发明中，球形度 表示与圆球的差距。球形度例如通过最小二乘中屯、法化SC法）、最小区域中屯、法(MZC法）、最 大内切中屯、法(MIC法）、最小外切中屯、法(MCC法)等各种方法求出。详细而旨，球形度是指， 将500个各Μ球的直径分别除W长径时算出的算术平均值，值越接近作为上限的1.00表示 越接近圆球。本发明中的长径的长度和直径的长度是指通过Mi tutoy0 Corporation制造的 ULTRA如ick Vision、ULTRA QV350-PR0测定装置测定的长度。
[0061] · Ni球的直径:1~1000皿
[0062] 构成本发明的Ni球20的直径优选为1~ΙΟΟΟμπι。若处于该范围，则能够稳定地制造 球状的Μ球20,另外，能够抑制端子间为窄间距时的连接短路。将Μ球20用于焊膏时，Ni球 20的直径优选为1~300WI1。
[00创此处，例如，本发明的Ni球20的直径为1~300μπι左右时/'Ni球"的集合体也可W称 为"Ni粉末"。"Ni粉末"为具备上述特性的大量的Μ球20的集合体。在使用形态上，与例如在 焊膏中W粉末形式配混等的单一 Ni球20有区别。同样地，用于焊料凸块的形成时，也通常W 集合体的形式来处理，因此W运样的形态使用的"Ni粉末"与单一Ni球20有区别。
[0064]另外，通过用由单一的金属或合金形成的金属层覆盖本发明的Μ球20的表面，能 够构成由Ni球20和金属层形成的Ni忍球。例如，Ni忍球可W由Ni球20和覆盖该Ni球20的表 面的软针料层(金属层)来构成。关于软针料层的组成，在合金的情况下，只要是WSn作为主 要成分的软针料合金的合金组成就没有特别限制。另外，作为软针料层，可W为Sn锻覆膜。 例如，可举出：Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、W及它们中添加有规 定的合金元素的物质。Sn的含量均为40质量％ ^上。另外，在没有特别指定α射线量的情况 下，作为软针料层，也可W使用Sn-Bi合金、Sn-Pb合金。作为添加的合金元素，例如有:Ag、 Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe等。运些当中，从落下冲击特性的观点出发，软针料层的合金组成 优选为Sn-3Ag-0.5CU合金。对于软针料层的厚度没有特别限制，优选的是，若单侧为1 ΟΟμπι W下则是充分的。通常单侧为20~50WI1即可。
[0065] 为了将Μ忍球的α射线量设为0.0200cph/cm2W下，使软针料层的U和化的含量分 别为5ppbW下。另外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和化的含 量优选分别为化pbW下。另外，Ni忍球也可W由Μ球20和覆盖该Μ球20的锻层(金属层)来 构成，所述锻层(金属层)包含选自Ni、Fe和Co中的1种W上元素。锻层(金属层）的膜厚通常 单侧为0.1~20μπι。另外，本发明的Ni球在用于Μ忍球时，也可W预先利用盐酸儀液等进行 冲击锻处理。通过进行冲击锻处理，从而去除儀表面的氧化膜，能够提高Ni忍球制造时的Μ 球与软针料锻层的密合性。另外，也可W在运些Ni忍球的表面覆盖助焊剂层。
[0066] 进而，可W利用助焊剂层覆盖本发明的Μ球20的表面。通过使本发明的Μ球20分 散于软针料中，可W制成成形焊料。还可W制成含有本发明的Μ球20的焊膏。本发明的Ni球 20还可W用于形成接合电极之间的针焊接头。
[0067] 上述助焊剂层是由包含如下化合物的1种或多种成分构成的：该化合物不仅防止 Μ球20、软针料层等的金属表面的氧化，而且在软针焊时作为去除金属氧化膜的活化剂而 发挥作用。例如，助焊剂层也可W由包含作为活化剂发挥作用的化合物和作为活化助剂发 挥作用的化合物等的多个成分构成。另外，助焊剂层也可W为了保护作为活化剂发挥作用 的化合物等免受回流焊时的热的影响而包含松香、树脂。进而，助焊剂层也可W包含用于将 作为活化剂发挥作用的化合物等固定于Ni球20的树脂。
[0068] 作为构成助焊剂层的活化剂，根据本发明中要求的特性而添加胺、有机酸、面素化 合物中任意种；多种胺的组合;或多种有机酸的组合;多种面素化合物的组合;单一或多种 胺、有机酸、面素化合物的组合。作为构成助焊剂层的活化助剂，根据活化剂的特性而添加 上述醋、酷胺、氨基酸中任意种;或多种醋的组合;多种酷胺的组合；多种氨基酸的组合;单 一或多种醋、酷胺、氨基酸的组合。
[0069] 作为构成助焊剂层的活化助剂，根据活化剂的特性而添加醋、酷胺、氨基酸中任意 种;或多种醋的组合;多种酷胺的组合；多种氨基酸的组合;单一或多种醋、酷胺、氨基酸的 组合。
[0070] 另外，助焊剂层也可W为了保护作为活化剂发挥作用的化合物等免受回流焊时的 热的影响而包含松香、树脂。进而，助焊剂层也可W包含用于将作为活化剂发挥作用的化合 物等固定于软针料层的树脂。
[0071] 助焊剂层也可W由包含单一或多种化合物的单一层构成。另外，助焊剂层也可W 由包含多种化合物的多个层构成。构成助焊剂层的成分W固体的状态附着于软针料层的表 面，但在使助焊剂附着于软针料层的工序中，需要助焊剂为液态或气态。
[0072] 因此，利用溶液涂布时，构成助焊剂层的成分需要可溶于溶剂，但存在例如若形成 盐则在溶剂中变得不溶的成分。由于存在在液态的助焊剂中变得不溶的成分，包含会形成 沉淀物等的难溶解性成分的助焊剂变得难w均匀吸附。因此，一直w来，无法混合会形成盐 那样的化合物来构成液态的助焊剂。
[0073] 与此相对，在具备本发明的助焊剂层的Μ忍球中，逐层地形成助焊剂层并制成固 体的状态，可W形成多层的助焊剂层。由此，在使用会形成盐那样的化合物的情况下，即使 是在液态的助焊剂中无法混合的成分，也能够形成助焊剂层。
[0074] 通过用作为活化剂发挥作用的助焊剂层覆盖容易氧化的Ni忍球的表面，可W在保 管时等抑制Ni忍球的软针料层表面的氧化。
[0075] 对本发明的Μ球20的制造方法的一例进行说明。本发明中的雾化法是指:Μ材料 在高溫度下烙融，将液态的烙融Μ从喷嘴W高速度喷雾，从而雾状的烙融Μ被骤冷至室溫 (例如25°C)，由此对Μ球进行造球的方法。使用气体作为将烙融Μ从喷嘴W高速度喷雾时 的介质时，被称为气体雾化法，但本发明并不限定于气体雾化法。
[0076] 另外，作为其他雾化法，也可W是自孔口将烙融Μ的液滴滴下，该液滴被骤冷，从 而对Μ球进行造球的方法。各雾化法中造球得到的Μ球分别可W在800~1000°C的溫度下 实施30~60分钟的再加热处理。需要说明的是，再加热处理中，可W通过缓慢地冷却Ni球20 而得到退火处理的效果。
[0077] 本发明的Ni球20的制造方法中，也可W在对Μ球20进行造球之前对作为Ni球20的 原料的Ni材料在800~1000°C下进行加热处理。
[0078] 关于作为Μ球20的原料的Μ材料，例如可W使用粒料、线、板材等。Μ材料的纯度 从不使Ni球20的纯度过度降低的观点出发为99.9~99.995%即可。
[0079] 进而，使用高纯度的Μ材料时，也可W将烙融Μ的保持溫度与W往同样地降低至 1000°C左右，而不进行前述加热处理。如此，前述加热处理也可W根据Ni材料的纯度、α射线 量而适当省略、变更。另外，制造出α射线量高的Ni球20、异形的Ni球20时，也可W将运些Ni 球20作为原料再利用，可W进一步降低α射线量。
[0080] 本实施例中，为了使Ni球20的维氏硬度变小，对于造球的Ni球20实施退火处理。在 退火处理中，在能够退火的700°C下将Ni球20加热规定时间，然后，将加热的Ni球20经过长 时间进行缓冷。由此，可进行Μ球20的重结晶，可促进缓慢的晶体生长，因此能使Μ的晶粒 大幅生长。此时，通常Μ的球形度降低。然而，由于形成于Μ球20的最外表面的氧化儀作为 高纯度的杂质元素发挥作用，因此，在Μ球20的最外表面，晶粒局部地成为微细化的状态， 不会引起Ni球20的球形度的极度降低。
[0081 ] 实施例1
[0082] W下，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于此。本实施例中，制作球形度高 的Ni球，测量该制作的Ni球的维氏硬度和α射线量。
[0083] · Ni球的制作
[0084] 研究球形度高的Ni球的制作条件。准备纯度为99.9 %的Ni线（α射线量： 0.0034。9}1八1112、1]:0.79913、化：0.5996)、纯度为99.995^下的化线（日射线量：0.0026。口}1/ cm2、U: <0.5ppb、Th: <0.5ppb)。将各Ni线分别投入到相蜗中，在1000°C的溫度条件下进行45 分钟预加热。然后，将喷出溫度设为1600°C、优选设为1700°C，利用气体雾化法，将液态的烙 融Ni自喷嘴W高速度喷雾，将雾状的烙融Ni骤冷至室溫（18°C )，从而对Ni球进行造球。由 此，制作了平均粒径为250WI1的Μ球。关于元素分析，对于U和化，通过电感禪合等离子体质 谱（ICP-MS分析)进行，对于其他元素，通过电感禪合等离子体发射光谱（ICP-AES分析)进 行。W下，对球形度、维氏硬度、W及α射线量的测定方法进行详细说明。
[0085] ?球形度
[0086] 球形度利用CNC图像测定系统来测定。装置为Mi化toyo Co巧oration制造的化TRA 如ick Vision、ULTRA QV350-PR0。
[0087] .维氏硬度
[0088] Ni球的维氏硬度依据"维氏硬度试验-试验方法JIS Z2244"来测定。装置使用了明 石制作所制造的Micro-Vickers硬度试验器、AKASHI微小硬度计MVK-F 12001-Q。
[0089] · α射线量
[0090] α射线量的测定方法如下。α射线量的测定使用气流正比计数器的α射线测定装置。 测定样品是将Μ球铺满于300mmX300mm的平面浅底容器直至看不到容器的底部而得到的 样品。将该测定样品放入α射线测定装置内，在PR-10气流下放置24小时，然后测定α射线量。
[0091] 需要说明的是，测定中使用的PR-10气体(氣气90%-甲烧10%)是将PR-10气体填 充于储气瓶中后经过了 3周W上的气体。使用经过了 3周W上的储气瓶是为了按照化DEC (Joint Electron Device Engineering Council;电子器件工程联合委员会）中规定的 JEDEC STANDA畑-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221使 得进入到储气瓶的大气中的氮不产生a射线。将所制作的Ni球的元素分析结果、球形度、维 氏硬度、W及α射线量示于表1。
[0092] [表1]
[0093]
[0094] 如表1所示，对于使用了纯度为99.9%的Ni线和99.995% W下的Ni线的Ni球，球形 度均显示为0.90 W上，但维氏硬度高于90HV。另外，如表1所示，对于使用了纯度超过 99.995 %的Ni板的Ni球，虽然维氏硬度显示为90HV W下，但球形度低于0.90。因此，可知:表 1所示的Ni球无法同时满足本发明的Ni球所要求的球形度为0.90W上和维氏硬度为90HVW 下运两个条件。
[00巧]?实施例1
[0096] 接着，将由纯度99.9 %的Μ线制造的Μ球放入碳制盘后，将该盘搬入至连续输送 带式电阻加热炉中进行退火处理。将此时的退火条件示于图2。需要说明的是，为了防止Μ 球的氧化，使炉内为氮气气氛。室溫为25°C。
[0097] 作为退火条件，如图2所示，将从室溫加热至70(TC的升溫时间设为60分钟，将在 700°C下保持的保持时间设为60分钟，将从700°C冷却至室溫的冷却时间设为120分钟。炉内 的冷却是使用设置于炉内的冷却风扇进行的。接着，通过将实施了退火处理的Μ球浸溃于 10%盐酸中而进行酸处理。运是为了去除通过退火处理而在Ni球表面上形成的氧化膜。
[0098] 将如此得到的Ni球在退火处理前后的维氏硬度示于下述表2。另外，分别利用上述 方法测定退火处理后的Ni球的球形度和α射线量。将运些测定结果也示于下述表2。
[0099] ?实施例2
[0100] 实施例2中，对于用表1所示的纯度为99.995% W下的Ni线制作的Ni球，通过与实 施例1同样的方法，进行退火处理并进行氧化膜去除处理。然后，测定所得Μ球的维氏硬度。 另外，分别利用上述方法测定退火处理后的Μ球的球形度和α射线量。将运些测定结果示于 下述表2。
[0101] ?比较例1
[0102] 比较例1中，测定用表1所示的纯度为99.9%的Μ线制作的Ni球的维氏硬度。另外， 分别利用上述方法测定该Ni球的球形度和α射线量。将运些测定结果示于下述表2。
[0103] ?比较例2
[0104] 比较例2中，测定用表1所示的纯度为99.995 % W下的Ni线制作的Ni球的维氏硬 度。另外，分别利用上述方法测定该Μ球的球形度和α射线量。将运些测定结果示于下述表 2。
[010引 ?比较例3
[0106] 比较例3中，测定用表1所示的纯度超过99.995%的Ni板制作的Ni球的维氏硬度。 另外，分别利用上述方法测定该Ni球的球形度和α射线量。将运些测定结果示于下述表2。
[0107] [表 2]
[010R1
[0109] 实施例1和实施例2的Ni球的维氏硬度如表2所示，通过实施退火处理而成为20HV W上且90HVW下。另外，Ni球的球形度即使在实施退火处理后，也可确保为0.90W上。虽然 预测到由退火引起的晶粒生长会导致球形度降低，但根据实施例，可得到预料之外的确保 高球形度的结果。
[0110] 作为该理由，认为:通过含有的杂质元素较多、氧化儀在Ni球表面的氧化膜周围作 为杂质发挥作用而在Μ球表面附近局部地阻碍晶体生长，从而能够抑制球形度的降低等。 由运些结果证实了 ：使用纯度为99.9% W上且99.995 % W下的Ni球的情况下，即使造球时 的维氏硬度超过90HV时，也可通过实施退火处理而得到维氏硬度为20HVW上且90HVW下且 球形度为0.90 W上的Ni球。
[0111] 另外，对于实施例1和实施例2,如表2所示，证实了：在退火处理的前后，Ni球的α射 线量为0.0010cph/cm2W下，即使在退火处理后也能确保低α射线量。
[0112] 与此相对，对于比较例1和比较例2的Ni球，如表2所示，可知:虽然球形度为0.90 W 上，但维氏硬度超过90HV，无法同时满足本发明的Ni球的维氏硬度和球形度运两个条件。另 夕h可知：比较例3的Μ球虽然维氏硬度为90HVW下，但球形度低于0.90,无法同时满足本发 明的Ni球的维氏硬度和球形度运两个条件。
[011引 ?实施例3
[0114]接着，对于上述使用Μ球得到的Μ忍球在退火处理前后的球形度和α射线量进行 说明。实施例3中，利用上述方法测定通过在实施例1的退火处理后的Ni球的表面覆盖单侧1 皿的Ni锻层而制作的Ni忍球的球形度和α射线量。将运些测定结果示于下述表3。
[011引 ?实施例4
[0116] 实施例4中，利用上述方法测定通过在实施例2的退火处理后的Μ球的表面覆盖单 侧1皿的Ni锻层而制作的Ni忍球的球形度和α射线量。将运些测定结果示于下述表3。
[0117] ?实施例5
[0118] 实施例5中，利用上述方法测定通过在实施例1的退火处理后的Μ球的表面覆盖单 侧20WI1的由Sn-3Ag-0.5CU合金形成的软针料锻层而制作的Ni忍球的球形度和α射线量。将 运些测定结果示于下述表3。
[0119] ?实施例6
[0120] 实施例6中，利用上述方法测定通过在实施例2的退火处理后的Μ球的表面覆盖单 侧20WI1的由Sn-3Ag-0.5CU合金形成的软针料锻层而制作的Ni忍球的球形度和α射线量。将 运些测定结果示于下述表3。
[0121] ?实施例7
[0122] 实施例7中，利用上述方法测定通过在实施例3的覆盖有Ni锻层的Ni忍球的表面进 一步覆盖软针料锻层而制作的Ni忍球的球形度和α射线量。实施例7中，在250μπι粒径的Ni球 上覆盖有单侧Iwii的Ni锻层和单侧20WI1的软针料锻层，从而成为292μπι粒径的Ni忍球。将运 些测定结果示于下述表3。
[0123] ?实施例8
[0124] 实施例8中，利用上述方法测定通过在实施例4的覆盖有Ni锻层的Ni忍球的表面进 一步覆盖软针料锻层而制作的Ni忍球的球形度和α射线量。实施例8中，在250μπι粒径的Ni球 上覆盖有单侧Iwii的Ni锻层和单侧20WI1的软针料锻层，从而成为292μπι粒径的Ni忍球。将运 些测定结果示于下述表3。
[0125] ?比较例4
[01%]比较例4中，利用上述方法测定通过在比较例3的Ni球的表面覆盖单侧Iwii的Ni锻 层而制作的Ni忍球的球形度和α射线量。将运些测定结果示于下述表3。
[0127] ?比较例5
[012引比较例5中，利用上述方法测定通过在比较例3的Μ球的表面覆盖单侧20μπι的由 Sn-3Ag-0.5CU合金形成的软针料锻层而制作的Μ忍球的球形度和α射线量。将运些测定结 果示于下述表3。
[0129] ?比较例6
[0130] 比较例6中，利用上述方法测定在比较例3的Ni球的表面依次覆盖Ni锻层和软针料 锻层而制作的Ni忍球的球形度和α射线量。比较例6中，在250μπι粒径的Ni球上覆盖有单侧化 m的Μ锻层和单侧20WI1的软针料锻层，从而成为292μπι粒径的Μ忍球。将运些测定结果示于 下述表3。
[0131] [表 3]
[0132]
[0133] 对于实施例3~实施例8的Ni忍球，如表3所示，任意的实施例中，球形度均为0.90 W上，证实了：即使在Ni球上覆盖Μ锻层、软针料锻层，或层叠有运些层的情况下，也能确保 高球形度。同样地，对于实施例3~实施例8的Ni忍球，α射线量在任意的实施例中均为 0.0010c地/cm2W下，证实了：即使在Ni球上覆盖Ni锻层、软针料锻层，或层叠有运些层的情 况下，也能确保低的α射线量。
[0134] 与此相对，已知:对于比较例4~比较例6，在全部比较例中，α射线量为0.0 OlOcph/ cm2W下，虽然满足本发明的Ni忍球的α射线量的条件，但球形度低于0.90,不满足本发明的 Ni忍球的球形度的条件。
[0135] 进而，在实施例1和实施例2的Ni球W及实施例3~实施例8的Ni忍球的各表面覆盖 有助焊剂层的情况下，测定了α射线量，作为其结果，虽然上述表2、表3中未示出，但任意球 中，α射线量均为〇.〇〇l〇cph/cm2W下，满足构成本发明的Cu球的α射线量即抑制软错误的优 选值0.0200cph/cm2W下。
[0136] 需要说明的是，本发明的技术范围也可W应用于具有本发明的上述特征的Μ柱 (Column)、柱形物(pillar)、粒料的形态。
[0。7]附图标记说明 [013引 10 半导体忍片
[0139] 11,41 电极
[0140] 12,42 焊膏
[0141] 20 焊料球
[0142] 30 焊料凸块
[0143] 40 印刷基板
[0144] 50 针焊接头
[0145] 60 电子部件
【主权项】
1. 一种Ni球，其纯度为99.9 %以上且99.995 %以下，球形度为Ο . 90以上，维氏硬度为 20HV以上且90HV以下。2. 根据权利要求1所述的Ni球，其中，U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，Pb和 Bi中至少一者的含量的总量为lppm以上，α射线量为〇. 0200cph/cm2以下。3. 根据权利要求1或2所述的Ni球，其直径为1~ΙΟΟΟμπι。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的Ni球，其覆盖有助焊剂层。5. -种Ni芯球，其具备权利要求1~3中任一项所述的Ni球和覆盖所述Ni球的软钎料 层。6. -种Ni芯球，其具备:权利要求1~3中任一项所述的Ni球和覆盖所述Ni球的镀层，所 述镀层包含选自Ni、Fe和Co中的1种以上元素。7. 根据权利要求6所述的Ni芯球，其还具备覆盖所述镀层的软钎料层。8. 根据权利要求5~7中任一项所述的Ni芯球，其球形度为0.90以上。9. 根据权利要求5~7中任一项所述的Ni芯球，其中，覆盖所述镀层的软钎料层的U的含 量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，Pb和Bi中至少一者的含量的总量为lppm以上，α射线 量为0.0200cph/cm 2以下。10. 根据权利要求5~9中任一项所述的Ni芯球，其覆盖有助焊剂层。11. 一种钎焊接头，其使用了权利要求1~4中任一项所述的Ni球。12. -种焊膏，其使用了权利要求1~4中任一项所述的Ni球。13. -种成形焊料，其使用了权利要求1~4中任一项所述的Ni球。14. 一种钎焊接头，其使用了权利要求5~10中任一项所述的Ni芯球。15. -种焊膏，其使用了权利要求5~10中任一项所述的Ni芯球。16. -种成形焊料，其使用了权利要求5~10中任一项所述的Ni芯球。
【文档编号】C22F1/10GK105980086SQ201480074896
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年2月4日
【发明人】川崎浩由, 赤川隆, 小池田佑, 小池田佑一, 池田笃史, 佐佐木优, 六本木贵弘, 相马大辅, 佐藤勇
【申请人】千住金属工业株式会社