专利名称：大块非晶合金成分设计方法
技术领域：
本发明属于新材料领域。特别涉及到以Zr基合金体系为代表的大块非晶合金成分设计的定量方法及源于此方法的新Zr-Al-Ni-Cu非晶。
非晶态金属合金由于其结构的无序性而具有很高的综合力学性能和超常的物化性能。然而由于非晶形成能力的影响，制备该类材料需要较高的冷却速率，一般的临界冷却速率在105K/s。以冷速从高到低为序，常用的急冷技术有熔体雾化、薄膜沉积技术以及铜辊急冷甩带机，材料形态为粉末、薄带等，其应用范围因此受到限制。
从90年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有大的非晶形成能力的合金成分，其中以Zr基最为易于制得，其临界冷却速率仅在1K/s量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成块体材料，因此得到广泛关注，被称为大块非晶。代表性的成分有Inoue合金Zr65Al7.5Ni10Cu17.5以及美国Johnson推出的系列Zr-Al-Ni-Cu-Be合金，其中前者的过冷液相区达到已知的最大值，为127K，用铜模铸造可以制成尺寸在厘米量级的非晶棒或板。这些材料已经在高尔夫球杆头、穿甲弹等方面得到实际应用。
但是至今为止，非晶合金的成分规律尚无人知晓，无法确切预测非晶成分，也不能确认包括Inoue非晶合金在内的已知非晶合金是否为最佳非晶成分。其原因主要有两点，一是这些材料均为多元体系，一般为三元，Inoue合金为四元，Johnson合金为五元，元素种类每增加一个，所要考虑的变量数呈平方增加，问题的复杂性急剧加大；二是非晶合金有许多基础问题不清晰，从原子结构到电子结构，还存在许多材料学和物理学交叉性的问题。
本发明的目的是提供一种实用的大块非晶合金成分的定量设计方法，这种方法是利用多元体系及其亚组元体系的电子结构和原子结构上的联系，从亚组元体系的特点预测多元体系的非晶形成规律，并以Zr-Al-Ni和Zr-Al-Ni-Cu非晶合金的成分设计为例，说明其原理及使用方法，同时给出由其获得的具有高非晶形成能力的Zr-Al-Ni-Cu大块非晶合金新成分系列。
实现本发明的方法是，首先将多元体系视为多个亚组元体系的组合，如将三元非晶体系分解为二元非晶体系，分析亚组元体系中的非晶形成规律，找到已知的非晶形成能力最大的成分；其次，获得这些最佳亚组元非晶的原子尺寸和电子浓度信息，将其作为多元非晶成分的判据；最后，在相图上，找出同时满足这两种判据的理想非晶的成分。理想非晶指在一个给定的合金体系中具有最大非晶形成能力的非晶，其成分需要满足原子尺寸和电子浓度上的要求。
本发明的原理如下。
在合金相的稳定性影响因素中，电子结构和原子尺寸是最为常见的。对于所有合金相，这两种因素均同时起作用，以前者为主的合金相被称为电子相，或Hume-Rothery相，具有特定的价电子浓度；以后者为主的合金相主要有Laves相，其结构以拓扑密堆为特征，原子排列具有高的配位性。
具有高的非晶形成能力的非晶合金可以视作具有固定成分的合金相，其形成依赖于电子结构和原子尺寸。
通过对M1-xXx二元合金的实验，这里，M指过渡族或贵金属，X指第四或第五族元素，人们发现具有最大非晶形成能力的理想非晶对应着一个固定的电子浓度值e/a＝∑Ci×Ni，其中Ci和Ni分别是第i组元的原子百分比分数和价电子贡献，∑表示加和，e/a则代表平均每个原子所带有的价电子数。在理论上，理想非晶的费米面与由强衍射所定义的伪布里渊区相切，被称为Nagel-Tauc规则，数学式可表达为kp≈2kf，其中，kf是费米球半径，kp是布里渊区所对应的倒易矢量的长度，约等号≈表明该等式近似相等，通常，费米球要溢出布里渊区，所以2kf要大于kp，但是偏离的程度很小，本发明的实施例将给予具体说明。这个规律说明理想非晶是一种Hume-Rothery相，其稳定性主要取决于费米球与布里渊区的相互作用。
大块非晶存在于三元以上的合金系中，一般具有相当大的过冷液态区ΔTx，该参数表征非晶的热稳定性。在Zr-Al-Ni-Cu合金系中，Inoue合金Zr65Al7.5Ni10Cu17.5是已知的最好的非晶合金之一，其ΔTx值为127K。通过对Zr-Al-Ni-Cu合金系的系统实验研究，人们发现非晶相与数种晶体相均为具有相近电子浓度的Hume-Rothery相，说明它们在电子结构上有密切的关系。据此，从电子结构的角度出发，本发明建立获得具有大的非晶形成能力的非晶合金成分的第一个新判据在一个给定的合金系中理想非晶的成分满足特定的电子浓度。在三元合金相图中，该电子浓度代表一条等电子浓度线；在四元合金相图中，该电子浓度对应于一个等电子浓度面。这一新判据由已知的非晶成分所支持，三元Zr-Al-Ni、Zr-Al-Cu合金系中的非晶成分和四元的Zr-Al-Ni-Cu合金系中的非晶成分及前述的晶体相均有近似的电子浓度，反映在Zr-Al-Ni-Cu四元相图中，它们的成分点位于e/a＝1.4-1.5等电子浓度面范围。
上述的非晶合金及晶体相的成分集中分布在等电子浓度面上的一条直线附近，说明存在另一个影响因素。组成非晶合金的元素的原子尺寸对非晶形成能力有重要影响，但是，人们只考虑了单个元素之间的尺寸差，并未考虑组成合金的元素尺寸的综合作用，在此，本发明引入获得具有大的非晶形成能力的非晶合金成分的第二个新判据在一个给定的合金系中理想非晶的成分满足特定的平均原子尺寸Ra，定义为合金组成元素的原子尺寸与其成分之积的和Ra＝∑Ci*Ri，其中Ri是第i组元的Goldschmidt原子半径。等原子尺寸是指合金系中成分不同的若干种合金具有相同的平均原子尺寸，这样，在四元相图中可以定义出等原子尺寸面。例如在Zr-Al-Ni-Cu合金相图中，已知的非晶合金及相关晶体相的成分点均落在e/a＝1.38等电子浓度面和Ra＝0.1496nm等原子尺寸面的交线区域。至此，本发明建立了电子浓度和平均原子尺寸的新的判据体系，满足这两条要求的合金具有大的非晶形成能力，并被定义为理想非晶。对于四元体系，这两个判据只能给出最佳成分线；对于三元体系，该判据直接给出最佳非晶成分点。
本发明的效果和益处是首次提出了非晶合金成分设计方法，该方法具有简单易用、精确可靠、理论基础清晰的特点，能够广泛应用于Zr、Ti、Pd、Al、稀土等各类非晶合金的成分优化和新非晶合金的设计。
附图
及附表说明。
附图为Zr-Al-Ni-Cu四元合金相图。图中标注的成分点为已知非晶和晶体相，其中a-c点为Zr-Al-Ni三元非晶，图中由
标识，d-f为Zr-Al-Cu三元非晶，图中由◇标识，g-h为ZrCu2型和Al2NiZr6型晶化相，图中由
标识，I为Inoue非晶成分Zr65Al7.5Ni10Cu17.5，图中由
标识。浅色面为e/a＝1.38等电子浓度面，深色面为Ra＝0.1496nm等原子尺寸面。
附表为Zr-Al-Ni-Cu非晶合金的成分和测得的特征温度表。
附表中Tg玻璃化温度，Tx晶化温度，过冷液相区ΔTx，Tm固相点，Tl液相点，Tg/Tm或Tg/Tl约化玻璃转变温度，液相区间Tl-Tm。
下面结合附图和附表，详细说明确定Zr-Al-Ni和Zr-Al-Ni-Cu体系中的理想非晶成分的两个最佳实施例。
实施例一Zr-Al-Ni中的理想非晶步骤一将三元体系分解为二元非晶体系，这里为Zr-Ni和Zr-Al系。
步骤二获得二元非晶体系中最佳非晶成分点，非晶形成具有一个成分区，为了判断最佳的二元非晶成分点，需要了解深共晶点和其它辅助数据，如是否满足Nagel-Tauc规则，非晶体积收缩是否为最小，是否深共晶点等。对于Zr-Ni体系，人们已经知晓其最佳非晶成分为Zr9Ni4。对于Zr-Al系，其成分为Zr2Al3。对于Zr-Cu系，其成分为Zr2Cu。
步骤三计算这些最佳二元非晶成分的平均原子尺寸Ra，如果数值相近，则将其平均值作为相关的三元非晶合金的Ra值。对于Zr9Ni4，Ra＝0.1492nm；对于Zr2Al3，Ra＝0.1498nm；对于Zr2Cu，Ra＝0.1493nm，它们均具有相近的均原子尺寸，取平均值Ra＝0.1494nm，其成分遵循0.1494＝CZr×RZr+CAl×RAl+CNi×RNi，或CAl+2.06×CNi＝0.6235，在三元相图上这对应于一条直线，称等原子尺寸线。考虑到成分偏差，在给定的合金体系中Ra的误差在±0.001nm。注意，不同的合金系中，均原子尺寸是不同的，其值与元素种类和非晶近邻结构有关。
步骤四计算电子浓度e/a，考察kp≈2·kf，即看是否满足理想非晶的要求。对于本实施例，这些二元非晶的电子浓度各异，e/a分别为1.04和2.4，均不是理想非晶，不满足kp≈2·kf。因此还须找出理想非晶的电子浓度值。
组成合金的元素中含有3d过渡族金属元素Ni和4d过渡族金属元素Zr，它们的价电子数确定是非常重要的，根据理论计算及实验结果，Zr的价电子数为+1.5，Ni的价电子数为0，Al和Cu的价电子数分别为+3和+1。
理想非晶满足kp≈2·kf，其中，kp是非晶漫散衍射峰所对应的倒易矢量的长度，能够从衍射图上测量得到，kf是费米球半径，可以按照自由电子模型计算得到kf＝(3π2N)1/3，其中N为单位体积内的价电子数，N＝ρ×(e/a)，ρ为单位体积内的原子数，可以通过晶体结构数据或者密度获得。对于二元Zr70Ni30非晶，其ρ值为51.76nm-3，kp为25.8nm-1，依据kp≈2·kf计算得到的理想的电子浓度应该是e/a＝1.40，对应于Zr93Ni7成分，远远偏离合金的实际成分，也就是说Zr-Ni体系不能产生同时满足原子尺寸和电子浓度的理想非晶。对于已知的Zr60Al20Ni20三元非晶，ρ为51.95nm-3，kp为25.67nm-1，按照kf＝(3π2N)1/3＝kp/2计算，其e/a应该是1.37，与实际值e/a＝1.5接近。这里有两点实际情况加以说明。一是费米球应该溢出布里渊区，即费米球直径2·kf应该大于实验中测得的非晶漫散衍射峰所对应的倒易矢量的长度kp，因此上述的e/a偏差是正常的；二是非晶漫散衍射峰位置测量有误差，加上合金密度和成分上的偏差，实际上的电子浓度的误差在±0.1范围。结合上述考虑，在Zr-Al-Ni中的理想非晶的电子浓度为1.4-1.5范围。相应地，其成分在两条直线1.4＝CZr×1.5+CAl×3+CNi×0和1.5＝CZr×1.5+CAl×3+CNi×0之间，这两条平行直线方程可简化为CNi-CAl＝0.067和CNi-CAl＝0。
步骤五等原子尺寸线和等电子浓度线的交点区域为理想非晶的成分区，同时满足电子浓度和原子尺寸要求。对应于e/a＝1.4的理想非晶为Zr62Al16Ni22，对应于e/a＝1.5的理想非晶的成分为Zr60Al20Ni20，后者为已知的非晶成分。
本发明设计并制备了系列Zr-Al-Ni非晶合金，证实在e/a＝1.37-1.53，Ra＝0.1496～0.1505nm范围内形成非晶，相应的成分范围为Zr62.9±1.6Al16.9±35Ni20.2±1.9，而且Zr60Al20Ni20非晶的形成能力最强，其e/a＝1.5，Ra＝0.1496nm。
实施例二Zr-Al-Ni-Cu体系中的理想非晶步骤一将四元体系分解为三元非晶体系，其中Zr-Al-Ni和Zr-Al-Cu是主要的三元非晶体系。
步骤二获得三元非晶体系中最佳非晶成分点，如实施例一所述，Zr-Al-Ni的理想非晶成分为Zr60Al20Ni20。
步骤三计算理想三元非晶成分的平均原子尺寸Ra，对于Zr60Al20Ni20，Ra＝0.1496nm，对应于0.1496＝CZr×RZr+CAl×RAl+CNi×RNi+CCu×RCu，或CAl+2.06×CNi+1.88×CCu＝0.61，在四元相图上对应于一个平面，称等原子尺寸面。
步骤四计算电子浓度e/a，看是否满足理想非晶的要求kp≈2·kf。如实施例一所示，Zr60Al20Ni20是理想非晶，满足kp≈2·kf，因此e/a取1.5，该值与本体系中已知的最佳非晶合金Zr65Al7.5Ni10Cul7.5的e/a＝1.4值吻合，表明取值的准确。类似于Zr-Al-Ni，实际的e/a值应该在1.4-1.5范围，e/a＝1.4对应于平面1.5×CZr+3×CAl+0×CNi+l×CCu＝1.4，e/a＝1.5对应于平面1.5×CZr+3×CAl+0×CNi+1×CCu＝1.5，分别简化为-3CAl+3CNi+CCu＝0.2和-3CAl+3CNi+CCu＝0。
步骤五等原子尺寸面和等电子浓度面的交点区域为理想非晶的成分区，同时满足电子浓度和原子尺寸要求。由于e/a在1.4-1.5范围，相应的成分也是一个变化范围，Inoue合金成分Zr65AlNi10Cu17.5就位于这个区域，当Ni含量不变，其周围Zr65.0-65.9Al7.5-12.3Ni10Cu11.8-17.5区域均为理想非晶。
本发明设计了满足上述成分要求的六种合金，其e/a＝1.38，其中3号为Inoue合金，其它均为新成分。附表列出了它们的名义合金成分，为原子百分比。六种合金成分的位置是1号合金成分位于交线的上方位置，即靠近Zr-Al-Cu三元系的一侧，6号合金成分位于交线的下方位置，即靠近Zr-Al-Ni三元系的一侧，总的规律是从1号合金成分至6号合金成分，Zr的含量变化很小，Al、Ni含量增大，Cu含量减小。
本发明用吸铸方法，制备出直径为3mm的试样。由XRD和TEM实验证实均由非晶组成，这些非晶的品质由热分析DSC、DTA实验表征，从中获得的表征非晶稳定性和形成能力的温度数据列在附表中。
过冷液相区ΔTx值所表征的是非晶的稳定性，除6号合金的ΔTx为85K外，其余五种合金的ΔTx值均大于97K，最大的是2号合金，其值达105K，表明这些合金是具有宽的过冷液相区范围的大块非晶。
Tg、Tx也表征非晶稳定性，其值增加表明非晶抗晶化能力加强，非晶的热稳定性增加，如果以Tg、Tx为稳定性判据，则从1号到6号合金，非晶的热稳定性逐步提高，而最佳的成分应该是6号合金，而不是3号Inoue合金成分。
约化玻璃转变温度Trg＝Tg/Tm或Trg＝Tg/Tl是表征非晶形成能力的主要参数。从1号合金至6号合金，Tm值比较接近，其中6号合金的值约高出其它样品10K，且注意到，从1号合金至5号合金，它们的液相线温度Tl和熔化温度Tm的差值从121.5K下降到47.6K，说明5号合金接近共晶成分。6号合金的则相对于5号合金又有所上升，说明共晶的成分位于5号和6号之间，与Tg、Tx所给出的非晶稳定性趋势一样，6号合金为最佳非晶成分。
通过本实施例，综合分析上述六种合金得出如下结果首先，这六种合金成分均具有大的ΔTx值和Trg值，表明位于等电子浓度面和等原子尺寸面的交线上的系列合金成分所具备的大的非晶形成能力和高的热稳定性，进而证明了以本发明提出的设计非晶合金成分的方法的可行性和正确性。其次，它们中具有最大ΔTx值的是2号合金，达105K，但是并不对应于最大的约化玻璃转变温度Trg，说明非晶热稳定性与非晶形成能力并不完全一致。最后，根据DTA的结果判定，最佳非晶成分在5号合金和6号合金之间且靠近6号合金。
上述两个最佳实施例充分证明了该方法在设计Zr基非晶中的成功。同时，该方法还适用于包括Ti基、Al基、Pd基、稀土基等所有非晶体系中的非晶成分设计。虽然电子浓度和原子尺寸与Zr基有差异，但是其相应的物理机制不变，电子浓度取决于费米球与布里渊区的相互作用，均原子尺寸决定于具体的元素和非晶近邻结构。
权利要求
1.大块非晶合金成分设计方法由等电子浓度和等原子尺寸两项构成，前者指理想非晶合金要满足Nagel-Tauc规则，即费米面与由强衍射所定义的伪布里渊区相切，数学式可表达为kp≈2kf，其中，kf是费米球半径，kp是布里渊区所对应的倒易矢量的长度；后者指理想非晶合金满足确定的均原子半径要求，其数值取决于非晶的近邻结构和组成元素，其特征在于a)对于Zr基非晶而言，其电子浓度为1.4-1.5范围，其均原子尺寸为0.1496±0.001nm；b)确定理想非晶的具体实施步骤为一，将多元体系分解为亚组元体系，二，确定亚组元体系中非晶成分点，三，计算这些非晶成分的平均原子尺寸Ra和电子浓度e/a，四，判断是否满足Nagel-Tauc规则，即kp≈2kf，五，同时满足这两个判据的成分将具有大的非晶形成能力的理想非晶；c)该方法同样适用于Zr基以外的大块非晶合金体系。
2.根据权利要求1所述的大块非晶成分设计方法而设计出的系列新Zr-Al-Ni-Cu大块非晶成分，同时满足电子浓度1.4-1.5范围和均原子尺寸0.1496±0.001nm，其实施例成分为Zr65.5Al5.6Ni6.5Cu22.4，Zr65.3Al6.5Ni8.2Cu20，Zr64.8Al8.3Ni11.4Cu15.5，Zr64.5Al9.2Ni13.2Cu13.1和Zr63.8Al11.4Ni17.2Cu7.6。
3.根据权利要求1所述的大块非晶成分设计方法，其特征在于最佳的Zr-Al-Ni-Cu非晶成分位于Zr64.5Al9.2Ni13.2Cu13.1和Zr63.8Al11.4Ni17.2Cu7.6之间。
4.根据权利要求1所述的大块非晶成分设计方法，其特征还在于对于一个给定的合金系，价电子浓度误差范围在±0.1，原子平均尺寸误差范围在±0.001nm。
全文摘要
大块非晶合金成分设计方法属于新材料领域,其特征为:(1)大块非晶的形成要满足等电子浓度和等原子尺寸判据,(2)据此能够准确而定量地设计非晶成分。作为实施实例,在Zr－Al－Ni－Cu体系中,最佳的非晶成分接近Zr
文档编号C22C1/00GK1341771SQ0112802
公开日2002年3月27日 申请日期2001年8月10日 优先权日2001年8月10日
发明者董闯, 王英敏, 羌建兵, 陈伟荣 申请人:大连理工大学