专利名称：含稀土多合金组元无铅钎料合金的制作方法
技术领域：
本发明属于新材料技术领域，特别涉及电子封装与组装钎焊用无铅钎料合金，主要用来替代Sn-Pb钎料在电子组装与封装领域中的使用。该无铅钎料合金可以满足电子工业中对高性能钎料的要求。
背景技术：
目前，Sn-Pb合金(特别是Sn-37Pb)，因其成本低廉，良好的导电性和优良的力学和钎焊性能，成为目前电子工业中电子封装与组装最主要的钎焊材料。但是Pb及含Pb物是危害人类健康和污染环境的有毒有害物质。Sn-Pb钎料在生产及使用过程中会直接危害人体；此外，电子元器件废弃物中含Pb的钎料会被氧化形成氧化铅，氧化铅和盐酸及酸雨中的酸反应形成铅的酸的化合物，污染大气、土壤、地下水、动植物等，最终危害人类健康。目前，美国和日本正积极考虑通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用，而欧盟已通过立法明确将在2008年停止使用含铅钎料。在未来的数年内全世界电子工业中禁止使用含铅钎料已是大势所趋。同时，电子封装与组装的迅速发展和技术的不断进步，对钎料的性能要求不断提高。在小间距、微小钎焊接头的钎焊技术中，钎焊点承受的应力增加，服役条件更加恶劣，这就要求其钎焊点具有较高的可靠性，而传统的Sn-Pb钎料抗蠕变性能及疲劳性能等较差。
目前研究的无铅钎料大多数是以Sn为基的合金。首先，这些无铅钎料合金的熔点高于或低于Sn-Pb共晶温度。一方面，目前电子封装与组装钎焊技术的生产工艺基于Sn-Pb的共晶温度，即183℃。另一方面，若钎焊工艺温度太高，对电子元件和聚合物基的PCB造成损伤；若钎料的熔点太低，由于室温下已处于发生蠕变的温度范围，钎焊接头在使用过程中易发生蠕变、疲劳等损伤，影响电子器件服役的可靠性。无铅钎料合金理想的熔点温度范围为150～210℃或更接近183℃；液相线和固相线温度差较小，这样合金在钎焊后可在短时间内基本凝固，可减少钎焊接头可能发生的开裂现象。其次，与Sn-Pb钎料的润湿性相比，这些无铅钎料合金的在Cu、Sn、Au、Ni等金属上的润湿性普遍较差。上述两方面是无铅钎料实用化前必须解决的主要问题。
为了降低钎料合金的熔点，Sn中加入Ag、Cu、Bi等合金元素。例如，美国专利US 5527628报道钎料合金93.6Sn-4.7Ag-4.7Cu具有217℃的熔点，但该发明钎料合金的熔点仍较高、疲劳抗力中等且润湿性差。美国专利US5520752报道钎料合金(86～97％)Sn-(0.3～4.5％)Ag-(0～9.3％)Bi-(0～5％)Cu熔点虽较低，但润湿性仍较差。美国专利US 6228322 B1报道了含稀土的Sn-Ag、Sn-Ag-Bi-Cu钎料合金，稀土元素是Sm或Gd或Sm的混合物或Gd的混合物。其中Sm的混合物包括Sm及La，Ce，Pr，Nd或Gd中至少一种，Gd的混合物包括Gd及La，Ce，Pr，Nd或Sm中至少一种，该发明中发现加入稀土元素提高了钎料合金的力学性能，但对合金熔点及润湿性没有影响。美国专利US 6176947 B1报道含Sn、Cu、Ag、Bi、In、Sb的无铅钎料合金，虽然该发明中钎料合金的熔点可降低至200℃以下，该发明钎料合金的润湿性仍然没有改善。
本发明的含稀土多合金组元Sn基无钎铅料合金中含有Ag、Cu、Bi、In和Sb等多合金组元，并且加入了La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种。与美国专利US 6228322 B1相比，不仅含有Ag、Cu、Bi，而且含有元素In和Sb，可进一步降低熔点；此外，稀土元素的种类也有所不同，我们的发明中发现添加适量稀土元素(0.05～0.5重量％)除了改善钎料合金的力学性能外，还可以有效提高钎料合金的润湿性。
本发明中加入多合金组元Ag、Cu、Bi、In和Sb的目的是进一步降低熔点，同时利用各元素弥散或固溶强化基体Sn。与专利US 6176947 B1相比，本发明中由于加入La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种，钎料合金的润湿性和力学性能均有提高，特别是润湿性。稀土元素的作用是明显改善无铅钎料合金的润湿性，提高可焊性、细化晶粒、提高钎料合金的力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子封装与组装钎焊用无铅钎料合金，其熔化温度较低，液相线温度可达可达190℃或更低；钎料合金凝固过程中液相线温度与固相线温度差较小；提高了钎料合金在Cu、Sn、Au、Ni等金属上的润湿性。
本发明具体的目的是提供具有以下性质的无铅钎料合金1)不含有毒、有害的元素，不含Pb，绿色环保。
2)可以在250℃以下的钎焊温度使用，优选的是在230℃到240℃钎焊温度使用，可防止在钎焊过程中对电子元件造成损伤。
3)在Cu、Sn、Au、Ni等金属上具有很好的可钎焊性。
4)在液相线和固相线之间具有窄的凝固温度范围。
5)容易进行塑性加工。
本发明的技术方案是无铅钎料合金以Sn为基；用多合金化组元来降低钎料合金的熔点、调整钎料合金的力学性能，其中Ag、Cu形成金属间化合物弥散分布，Bi、In、Sb固溶或过饱和析出；进一步添加适量的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种来改善合金的润湿性，提高可焊性、细化晶粒、提高合金的性能。
本发明的效果和益处是不含Pb，绿色环保；多合金组元降低了钎料合金的熔化温度，液相线温度较低，可达190℃或更低；液相线温度与固相线温度之差≤15℃；Ag、Cu形成金属间化合物弥散强化、Bi、In固溶强化，调整合金的力学性能；混合稀土元素有效提高钎料合金的润湿性，提高可焊性、细化晶粒、改善钎料合金的性能。
具体实施例方式
以下给出本发明的最佳实施方案含稀土元素的Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb-RE无铅钎料基本上具有以下的化学成分0.1～5重量％的Ag；0.1～1重量％的Cu；0.1～8重量％的Bi；0.1～7.5重量％的In；0～8重量％的Sb；0.01～2重量％的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种；余量为Sn及不可避免的杂质组成。
先将混合稀土元素与Sn在550℃的温度下，在真空炉中冶炼成Sn中含2.5重量％稀土元素的合金。然后再按比例加入其它合金元素，在550～600℃下真空炉中冶炼，保温1～2小时。最后，浇铸即可得到钎料合金。得到的钎料合金可直接用于波峰焊；钎料合金也可进一步制成焊丝、焊膏、焊锡球等用于再流焊、手工钎焊。
稀土元素的最佳添加量介于0.05～0.5重量％的范围内，在此范围内稀土元素对无铅钎料合金的润湿性提高作用最为显著；过量稀土元素(1.0重量％)的加入降低钎料合金的润湿性。
实施例以下详细描述含稀土多组元无铅钎料合金的实施例，并进行对比。
表1是四种多组元无铅钎料合金的化学成分表。其中前三种无铅钎料合金含稀土元素，为了对比，最后一种无铅钎料合金不含稀土元素。
表2显示四种多组元无铅钎料合金的液相线温度、固相线温度、抗拉强度、屈服强度、延伸率和断面收缩率。
结合表1和表2，以下详细叙述本发明的实施例。先将混合稀土元素与Sn在550℃的温度下，在真空炉中冶炼成Sn中含2.5重量％稀土元素的合金。将如表1所示的三种不同成分的含稀土Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb-RE合金分别按比例加入其它合金元素，在550～600℃下真空炉中冶炼，保温1～2小时；同样，不含稀土元素的钎料合金直接冶炼。最后，浇铸即可得到钎料合金。将熔融钎料合金浇铸成拉伸试验棒。
根据国家标准GB 6397-86加工成园柱状拉伸试样，每根拉伸试样的标距长25mm、直径5mm，在5×10-3s-1的恒应变速率下拉伸。每种钎料合金试样的抗拉强度、屈服强度和塑性(延伸率、断面收缩率)表示于表2中。表2中所示的所有钎料合金具有至少60MPa的屈服强度和至少18％的延伸率。加入稀土元素使钎料合金的强度和塑性稍有增加。
表1 四种无铅钎料合金的化学成分合金序号 合金成分 (重量％)SnAg Cu Bi In Sb RE(混合稀土元素)1# 余量 3.5 0.7 250.10.42# 余量 3.5 0.7 42.5 0.10.43# 余量 3.5 0.7 450.10.44# 余量 3.5 0.7 450.10表2 四种无铅钎料合金的熔化温度、拉伸强度、塑性和润湿角合金序号 固相线 液相线 抗拉强度 屈服强度 延伸率 断面收缩率 润湿角温度温度σbσ0.2δ ψ θ(℃) (℃)(Mpa) (Mpa)(％) (％) (°)1#202.59 207.6295.5 68.2 3139 29.52#203.89 209.02 108.0 68.5 2126 34.13#194.56 203.91 111.0 74.0 2023 32.44#194.60 204.10 104.5 70.3 1821 39.6表2也包括由差示扫描量热分析来确定的每种钎料合金的熔化温度，即固相线温度和液相线温度。表2中所示的所有钎料合金具有203～209℃或更低的液相线温度；液相线温度和固相线温度差小于10℃。加入稀土元素对钎料合金的熔化温度没有影响。
表2也给出了钎料合金在Cu板上的润湿角，加入稀土元素明显降低钎料合金在Cu板上的润湿角，提高润湿性。
将本发明如表1所示的无铅钎料合金用来波峰焊，熔融钎料合金的温度保持在240℃进行钎焊；将表1所示的无铅钎料合金制备成粉末并配以适当的焊剂，制成焊膏用于再流焊；表1中的钎料合金制成焊丝用于手工钎焊。对不同的钎焊接头进行可靠性分析表明钎焊接头的结合强度高、钎焊质量优良。本发明的无铅钎料合金可以替代传统的Sn-Pb合金用于电子封装与组装钎焊中。
权利要求
1.一种含稀土多合金组元无铅钎料合金，其特征是具有以下的化学成分0.1～5重量％的Ag；0.1～1重量％的Cu；0.1～8重量％的Bi；0.1～7.5重量％的In；0～8重量％的Sb；0.01～2重量％的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种；余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的含稀土多合金组元无铅钎料合金，其特征是具有以下的化学成分0.05～0.5重量％的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种。
全文摘要
本发明属于新材料技术领域,特别涉及一种适用于电子封装与组装钎焊的含稀土多合金组元无铅钎料合金。其特征是具有以下的化学成分:0.1～5重量%的Ag;0.1～1重量%的Cu;0.1～8重量%的Bi;0.1～7.5重量%的In;0～8重量%的Sb;0.01～2重量%的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种;余量为Sn。本发明的无铅钎料合金的液相线温度小于210℃,甚至可达190℃或更低,液相线和固相线温度差小于15℃。钎料合金具有至少60MPa的屈服强度和至少18%的延伸率,具有优良的润湿性,钎焊接头的结合强度高、钎焊质量优良。本发明的无铅钎料合金可以替代传统的Sn－Pb合金用于电子封装与组装钎焊中。
文档编号C22C13/00GK1346728SQ0112818
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月19日 优先权日2001年9月19日
发明者王来, 黄明亮, 赵杰, 于大全, 韩双起 申请人:大连理工大学