专利名称：增强有机涂料对金属表面粘合性的方法
本申请是申请日为1999年10月21日的美国第09/421,204号未决申请的部分继续申请。
背景技术：
本发明涉及一种改善有机涂料(如油漆)对金属表面(特别是铝和铝合金)的粘合性的方法。该方法清洁及调制金属表面，使得后续涂覆于金属表面的有机涂料(如油漆)可以以一种优异的方式粘合到金属表面上。
典型的对金属表面的清洁/处理方法通常是去除在金属表面上发现的残留表面污垢和天然氧化物层。该天然氧化物层会随时重新形成。该时间视方法中腐蚀抑制剂的存在、环境以及被处理基质的固有特性而变化。因此，这种处理的最终结果可以为表面污染物的去除。虽然希望如此，但大幅度增强有机粘合剂或涂料对金属表面的后续粘合是不必要的。然而，粘合可以通过使用明确影响金属表面的表面能，以及形成比天然氧化物层更为均一且在结构上及化学上更为稳定的表面涂层的方法而进一步改善。在此描述的本发明确信可以解决这些课题并可实质上增加后续的有机涂料对处理金属表面的粘合性。
发明概述所提议的发明教示了一种方法来处理金属表面，特别是铝或铝合金表面，该方法包括
1.使金属表面接触一粘合促进溶液，该溶液包括(a)一种硝基磺酸；以及(b)非必要但优选的一种二醇醚。
2.继而将有机涂料涂覆到金属表面上。
本发明的粘合促进溶液还可非必要但优选地包含除硝基磺酸之外的一种氧化性酸、表面活性剂、和/或1，2-双(β-氯乙氧基)乙烷。
发明的详细描述在此发明人已发现，以特定的方法对金属表面(特别是铝和铝合金的表面)的处理，可大为改善有机涂料对该金属表面的后续涂覆。为完成此目的，发明人提出了下述的方法1.使金属表面接触一粘合促进溶液，该溶液包括(a)一种硝基磺酸；以及(b)非必要但优选的一种二醇醚。
2.继而将有机涂料涂覆到金属表面上。
许多金属可以用本发明的方法进行处理，但发明人发现该方法特别适用于调制铝和铝合金表面。令人惊奇并出乎意料地，所提出的方法被发现可以大幅度地增加有机层(如油漆及底漆)对处理金属表面的粘合性，而不必使用铬酸盐转化涂料。尽管铬酸盐转化涂料可以在本发明的方法之后、但在有机涂料的涂覆之前进行涂覆，很惊奇地发现这种涂料是不必要的。另外，很惊奇地发现用本发明方法处理的金属表面可有效地用不含铬物质的油漆底漆(即，无铬底漆)进行涂覆。一般来说，含铬底漆被用来改善被涂覆金属表面，特别是铝表面的抗腐蚀性。由于本方法可获得的提高的粘合性，无铬底漆可以被有效地应用而不会使抗腐蚀保护能力显著降低。
粘合促进组合物可以含有一种二醇醚。优选地，二醇醚为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的低级烷基醚。一些适合的二醇醚的例子包括乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、其它类似的二醇醚以及上述任何物质的混合物。二醇醚的浓度可以在2～40重量％的范围，但优选为10～20重量％。通常以商品名为Butyl Cellosolve的乙二醇单丁醚为优选的二醇醚。
粘合促进组合物含有一种硝基磺酸。有用的硝基磺酸的例子包括对-硝基苯磺酸、间-硝基苯磺酸、2-氯-5-硝基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、对-硝基甲苯磺酸、3，5-二硝基-对-甲苯磺酸等。硝基磺酸的浓度可以在2～10重量％的范围，但优选为3～8重量％。
所提议方法的粘合促进组合物非必要地可含有浓度为0.1～10重量％的1，2-双(β-氯乙氧基)乙烷。优选地，1，2-双(β-氯乙氧基)乙烷的浓度为0.5～2.0重量％。1，2-双(β-氯乙氧基)乙烷仅微溶于水中，然而可利用二醇醚或相当的物质来增加1，2-双(β-氯乙氧基)乙烷在粘合促进组合物中的溶解度。
粘合促进组合物可包含除硝基磺酸之外的一种氧化性酸。如所指出的，组合物还包含一种硝基磺酸。该硝基磺酸也可作为氧化性酸。氧化性酸优选为硝酸和/或硝基磺酸，但最优选组合使用硝酸及硝基磺酸。氧化性酸的浓度可以为0.1～20重量％，但优选为0.1～10重量％。如果硝酸与硝基磺酸组合使用，则硝酸(69％)的浓度优选为0.1～2重量％，而硝基磺酸的浓度为2～8重量％。
粘合促进组合物还可含有表面活性剂或水溶性聚合物。发明人已发现非离子表面活性剂和水溶性聚合物的加入对于粘合促进组合物的性能是有好处的。特别地，已发现环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物或共聚物是有用的。另外，也已证明非离子表面活性剂是有用的。表面活性剂和水溶性聚合物在粘合促进组合物中的浓度为0.5～3重量％，但优选为1～2重量％。
最后，如果粘合促进组合物被涂覆到垂直表面上，则将增稠剂加入到配方中是有利的。各种增稠剂，如发烟二氧化硅，在本领域是公知的。
如所示，虽然在本发明的处理后及在有机涂料的涂覆之前可以使用铬酸盐转化涂料，但已惊奇地发现，铬酸化步骤不是必需的，而且无需中间的铬酸化步骤就可以得到增加的并可接受的粘合性。由经济、环境及安全的角度看，去除铬酸化步骤是有利的。但是，如果希望，也可使用中间的铬酸化。如果希望，用于本发明的铬酸化组合物可为任何可以在待处理的金属表面有效制造铬酸盐转化涂料的组合物。对此，美国第2,796,370号专利的教示全部并入作为参考。发明人已发现，得自245 Freight Street，Waterbury，CT.的麦克德米德有限公司的Iridite 14-2，一种铬酸化溶液，于此特别有用。
粘合促进组合物和铬酸化组合物(如果使用)可以通过浸渍、喷洒或相当的方法涂覆到金属表面上。这些组合物最好同金属表面保持接触最少数分钟。
尽管不希望受到理论的限制，但相信用粘合促进组合物对金属表面进行的处理增加了处理表面的表面能。且更相信形成了同时包括金属氧化物和有机金属化合物的均一而结构坚固的表面层。硝基磺酸被认为在这些表面有机金属物质的形成中扮演中心角色，且这些表面有机金属物质是改善有机层对处理金属表面粘合性的主要原因。用粘合促进组合物进行的表面处理在一些方面是独特的。金属表面上的有机金属结构使改良的表面能保持很长时间，因此可在处理后几个月都可有效地进行涂刷。
发明人发现当同时使用粘合促进组合物和铬酸化组合物时可产生出乎意料的协同作用。该协同作用特别出乎意料的原因在于粘合促进组合物和铬酸化组合物都是反应型涂料(即，与处理表面反应以产生改良表面)。公知常识指出，使用两种反应型涂料使其一种位于另一种之上不可取，因为第一涂料层会抑制第二涂料层的形成，或者第二涂料层会反过来压制并取代第一涂料层。在此情形下，两种涂料间出乎意料的协同作用显示了该涂料以某种形式出乎意料地共存于处理表面之上。
发明人发现，本发明的方法在制备用于涂刷的铝或铝合金表面特别有用。在此情形下，通常将底漆和清漆油漆均涂覆到处理表面上。事实上，含铬的油漆底漆已广泛应用于增强腐蚀保护上。惊奇地发现，用本发明方法处理的表面可使用不含铬的底漆涂刷(即，不含铬物质的底漆)同时可达到相同或相似的腐蚀保护程度。相信这种优点的获得是由于有机涂料(即，底漆和油漆)可更好地润湿并粘合于本发明方法处理的表面。
下面的实施例描述了上述发明，但不应视为在任何方面对本发明进行限制。
实施例I将一翼形铝金属片以下述方法进行处理时间1.碱浸渍清洁剂，以去除任何油渣 7分钟2.清洁水清洗 2分钟3.粘合促进组合物 1.5分钟4.清洁水清洗 2分钟5.干燥粘合促进组合物包含下述物质物质浓度(重量％)乙二醇单丁醚16对-硝基甲苯磺酸 6水 78将环氧底漆和聚酯面漆涂覆到经处理的铝样本上并使之固化。使用雨水侵蚀法，一种航空业中公知的油漆粘合性测试方法，来检查油漆的粘合性。在雨水侵蚀测试中，水滴以高速冲击样本上涂刷和未涂刷区域之间的分界线。本测试意在模拟高速移动的飞行器的涂刷表面之上的湍流磨刷和侵蚀效果。本测试合理的通过-失败标准为需要在涂刷线前缘的后方不产生超过1/4英寸的侵蚀。依照本实施例制备的样本得到小于1/8英寸侵蚀的通过测试的粘合性值。
实施例II重复实施例I，除了仅使用该方法的步骤1、2和5(即，仅将铝清洁、清洗及干燥)。使用与实施例I相同的油漆体系以及相同的测试方案。发现其缺乏粘合性，因为雨水侵蚀法得到了1/4英寸或更大的最大允许侵蚀值。
实施例III重复实施例I，除了该粘合促进组合物包含下述物质物质浓度(重量％)乙二醇单丁醚16对-硝基甲苯磺酸 61，2-双(β-氯乙氧基)乙烷1
硝酸(42 BE) 0.4环氧乙烷均聚物(MW-7700) 0.5乙氧基化非离子表面活性剂 1水 75.1依照实施例I的步骤制备样本，并得到小于1/8英寸侵蚀的通过测试的粘合性值。
实施例IV重复实施例III，除了在此情形下，在步骤4和5之间涂覆铬酸盐转化涂料(Mac Dermid Iridite 14-2铬酸盐，得自245 Freight St.，Waterbury，CT.06702的麦克德米德有限公司)，然后用清洁水清洗。本实施例的样本得到小于1/8英寸侵蚀的通过测试的粘合性值。
权利要求
1.改善有机涂料对金属表面粘合性的方法，该方法包括a)使金属表面接触粘合促进组合物，该组合物包括1)一种二醇醚；以及2)一种硝基磺酸；b)继而将有机涂料涂覆到金属表面上。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属表面包括选自铝和铝合金的金属。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合促进组合物还包括至少一种选自下述物质的材料表面活性剂、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、氧化性酸、1，2-双(β-氯乙氧基)乙烷，以及上述任何物质的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合促进组合物还包括增稠剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述金属表面在步骤a)之后、步骤b)之前与铬酸化组合物接触。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述金属表面包括选自铝和铝合金的金属。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述粘合促进组合物还包括至少一种选自下述物质的材料表面活性剂、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、氧化性酸、1，2-双(β-氯乙氧基)乙烷，以及上述任何物质的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述金属表面包括选自铝和铝合金的金属。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述粘合促进组合物还包括增稠剂。
10.改善有机涂料对金属表面粘合性的方法，该方法包括a)使金属表面接触包括一种硝基磺酸的粘合促进组合物；b)继而将有机涂料涂覆到金属表面上。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述金属表面包括选自铝和铝合金的金属。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述粘合促进组合物还包括至少一种选自下述物质的材料表面活性剂、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、氧化性酸、1，2-双(β-氯乙氧基)乙烷，以及上述任何物质的混合物。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述粘合促进组合物还包括增稠剂。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述金属表面在步骤a)之后、步骤b)之前与铬酸化组合物接触。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述有机涂料包括一种实质上不含含铬物质的油漆底漆。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述金属表面包括选自铝和铝合金的金属。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述粘合促进组合物还包括至少一种选自下述物质的材料表面活性剂、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、氧化性酸、1，2-双(β-氯乙氧基)乙烷，以及上述任何物质的混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述金属表面包括选自铝和铝合金的金属。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述粘合促进组合物还包括增稠剂。
20.如权利要求12所述的方法，其中所述有机涂料包括一种实质上不含含铬物质的油漆底漆。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述有机涂料包括一种实质上不含含铬物质的油漆底漆。
全文摘要
本发明涉及一种增加有机涂料对金属表面(特别是铝和铝合金)粘合性的方法。该方法包括在涂覆有机涂料之前，利用一种粘合促进组合物处理金属表面。该粘合促进组合物包括一种硝基磺酸。非必要地，还可以使用铬酸化的步骤。
文档编号C23C22/78GK1474720SQ01819063
公开日2004年2月11日 申请日期2001年3月7日 优先权日2000年11月22日
发明者杰拉尔德·武伊齐克, 梅尔文·R·詹金斯, R 詹金斯, 杰拉尔德 武伊齐克 申请人:麦克德米德有限公司