专利名称：具有改进的表面处理引线端子的膜封非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池，更尤其涉及一种包括非水电解质溶液的膜封非水电解质电池。
层压膜壳包括金属箔或密封聚合物树脂层的层压品。层压膜壳可通过加热而密封电池元件。为了将电池元件从大气隔绝并防止电池元件的电解质泄漏，需要高度可靠地密封该层压膜壳的密封部分。
这种密封可靠性对包括非水电解质的电池特别重要。如果密封不完全造成水分由电池壳的外部进入，那么电解质因水分而变质，从而降低了电池性能。某些电池具有这样一种结构，即，金属板形引线端子(leadterminal)由电池元件通过该层压膜壳的密封部分延伸至壳的外部。在这种情况下，金属板形引线端子与层压膜壳的密封剂层之间的粘附区域往往密封可靠性下降，造成它们之间的剥离并形成一个泄漏通道。
这种泄漏通道往往因为以下两个原因由密封剂层和引线端子的变质粘附表面而形成。首先，一般难以在金属表面和聚合物树脂表面之间得到强粘附。其次，无机氟化物的锂盐如LiPF6已常用作非水电解质的电解质盐，且往往分解产生一种能够腐蚀金属的氟酸，因此引线端子表面被腐蚀，导致密封剂层和引线端子之间粘附性下降。
为了相应解决上述问题，提出将表面处理引线端子用于膜封非水电解质电池。日本公开专利说明书№10-312788公开，对引线端子表面进行铬酸盐处理以在引线端子的表面上形成抗腐蚀涂膜。该抗腐蚀涂膜可通过氟酸来防止腐蚀，得到所需的高度密封可靠性。
这种铬酸盐处理在抗腐蚀性能上优于其它的表面处理。铬酸盐处理通过使用作为有害物质的六价铬(Cr(VI))而进行，因此在环境角度上需要使用无铬表面处理。
如上所述，抗腐蚀涂膜最好在引线端子表面上形成以提高密封剂层和引线端子之间的粘附可靠性，这样尤其膜封非水电解质电池获得所需的高密封可靠性。如果引线端子通过扣环法(cramping method)、电阻焊接法、或超声焊接法而电连接到电池元件或外部设备上，需要避免在接触点上产生接触电阻。还需要防止抗腐蚀涂层溶解到电解质中以导致电池性能的下降。
在以上情况下，需要开发出一种具有改进的表面处理引线端子而无以上问题的新型膜封非水电解质电池。
本发明的另一目的是提供一种具有能够在引线端子和密封剂层之间产生高粘附可靠性的改进的表面处理引线端子的新型膜封非水电解质电池。
本发明的另一目的是提供一种具有能够通过氟酸防止任何引线端子腐蚀的改进的表面处理引线端子的新型膜封非水电解质电池。
本发明的另一目的是提供一种具有能够防止引线端子与密封剂层之间接触电阻产生的改进的表面处理引线端子的新型膜封非水电解质电池。
本发明的另一目的是提供一种具有改进的表面处理引线端子的新型膜封非水电解质电池，该表面处理引线端子具有合适的破裂强度使得涂膜在引线端子和电池元件之间电连接时破裂，这样避免了在引线端子和密封剂层之间产生任何接触电阻。
本发明的另一目的是提供一种具有改进的表面处理引线端子的新型膜封非水电解质电池，该表面处理引线端子能够防止引线端子上的抗腐蚀涂膜溶解到电解质中。
本发明的另一目的是提供一种用于膜封非水电解质电池而无以上问题的新型表面处理引线端子。
本发明的另一目的是提供一种用于膜封非水电解质电池以在引线端子和密封剂层之间提供高粘附可靠性的新型表面处理引线端子。
本发明的另一目的是提供一种通过氟酸来防止任何引线端子腐蚀的用于膜封非水电解质电池的新型表面处理引线端子。
本发明的另一目的是提供一种用于膜封非水电解质电池以防止在引线端子和密封剂层之间产生任何接触电阻的新型表面处理引线端子。
本发明的另一目的是提供一种用于膜封非水电解质电池的新型表面处理引线端子，该表面处理引线端子具有合适的破裂强度使得涂膜在引线端子和电池元件之间电连接时破裂，这样避免了在引线端子和密封剂层之间产生任何接触电阻。
本发明的另一目的是提供一种用于膜封非水电解质电池的新型表面处理引线端子，该表面处理引线端子能够防止引线端子上的抗腐蚀涂膜溶解到电解质中。
本发明提供了一种膜封非水电解质电池，包括包括非水电解质的电池元件；具有至少一用于密封该电池元件的密封剂聚合物树脂膜的膜壳；至少一个由电池元件延伸并由膜壳凸出的引线端子，所述引线端子的一个表面具有一个直接接触密封剂聚合物树脂膜的接触区域，且所述引线端子的表面的至少接触区域涂有抗腐蚀涂膜，其中所述抗腐蚀涂膜包括(A)具有酚类化合物结构单元的聚合物，且至少一部分结构单元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸盐化合物；和(C)钛氟化合物。
本发明的以上和其它目的、特点和优点可从以下描述中清楚地看出。
图1是在本发明一个优选实施方案中的膜封非水电解质电池的透视示意图。
图2是说明沿着图1的A-A’线截取的膜封非水电解质电池的横截面正视图。
图3是说明沿着图1的B-B’线截取的膜封非水电解质电池的放大片断横截面正视图。
优选实施方案的详细描述本发明的第一方面是一种电池，包括包括非水电解质的电池元件；具有至少一用于密封该电池元件的密封剂聚合物树脂膜的膜壳；至少一个由电池元件延伸并由膜壳凸出的引线端子，所述引线端子的一个表面具有一个直接接触密封剂聚合物树脂膜的接触区域，且所述引线端子的表面的至少接触区域涂有抗腐蚀涂膜，其中所述抗腐蚀涂膜包括(A)具有酚类化合物结构单元的聚合物，且至少一部分所述结构单元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸盐化合物；和(C)钛氟化合物。
抗腐蚀涂膜的厚度可以是5-1000纳米。
引线端子的整个表面可涂有抗腐蚀涂膜。
(A)具有结构单元的聚合物可以由以下通式(I)表示 其中“n”是在2-50范围内的平均聚合度，“X”是氢原子、C1-C5烷基或C1-C5羟基烷基，“Y”是氧原子或由任何一个通式(II)和(III)表示的Z基团 其中“R1”、“R2”和“R3”分别独立地选自C1-C10烷基或C1-C10羟基烷基，且键接到每个苯环上的Z基团的平均数为0.2-1.0。
(A)具有结构单元的聚合物可以由以下通式(IV)表示 其中每个结构单元中的“X1”独立地选自氢原子或由通式(V)表示的Z1基团 其中“R1”和“R2”分别独立地选自氢原子、C1-C10烷基、或C1-C10羟基烷基；且通式(IV)中的“Y1”选自氢原子、羟基、C1-C5烷基、C1-C5羟基烷基、C6-C12芳基、苄基或由通式(VI)表示的基团
其中“R3”和“R4”分别独立地选自氢原子、C1-C10烷基、或C1-C10羟基烷基；而且当“Y1”是由通式(VI)表示的基团时，在由通式(IV)表示的每个结构单元中，每个“X2”独立地选自氢原子或由通式(VII)表示的Z2基团 其中“R5”和“R6”分别独立地选自氢原子、C1-C10烷基、或C1-C10羟基烷基；且通式(IV)中的“Y2”表示氢原子或包括“Y1”、“Y2”以及“Y1”和“Y2”之间键的稠合苯环的一部分；且其中向每个苯环引入Z1基团和Z2基团的总比率为0.2-1.0。
(B)磷酸盐化合物可视需要选自磷酸、磷酸盐、缩合磷酸、缩聚磷酸盐、磷酸锆、和磷酸钛。可用的盐的例子为碱金属盐如铵盐、钠盐、和钾盐。
(C)钛氟化合物可视需要选自氢氟酸钛、和硼氟酸钛。
引线端子可以主要包含铝。
非水电解质可包括无机氟化物的锂盐。
引线端子的形状是可选择的。例如，引线端子可具有两个彼此相对的一般平整的表面，且这两个一般平整的表面分别完整地涂有抗腐蚀涂膜。在这种情况下，引线端子优选具有一个膜结构，它进一步包括金属箔和覆盖该金属箔的抗腐蚀涂膜。
引线端子的全部表面也可涂有抗腐蚀涂膜。在这种情况下，该引线端子优选包括包含金属箔的核结构；和覆盖该核结构的抗腐蚀涂膜。
如果引线端子具有圆形和椭圆形的截面，那么引线端子的全部表面优选涂有抗腐蚀涂膜。
抗腐蚀涂膜促进了引线端子与密封剂聚合物树脂膜之间的高粘附可靠性。抗腐蚀涂膜通过接触一种在电池元件中产生的氟酸而防止引线端子表面腐蚀，这样可防止引线端子和密封剂聚合物树脂膜之间粘附性的任何下降。
如上所述，抗腐蚀涂膜包括(A)具有酚类化合物结构单元的聚合物，且至少一部分结构单元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸盐化合物；和(C)钛氟化合物。所述抗腐蚀涂膜没有在环境观点看来有害的铬化合物和铬酸盐。
抗腐蚀涂膜具有合适的破裂强度，使得该膜在通过可用方法如扣环法、电阻焊接法、或超声焊接法在引线端子和电池元件之间电连接时破裂，这样避免在引线端子和密封剂聚合物树脂膜之间产生任何接触电阻。
抗腐蚀涂膜可防止引线端子上的抗腐蚀涂膜溶解到电解质中。
按照本发明，引线端子的表面用酚类化合物聚合物处理。利用酚类化合物聚合物进行金属表面处理的常规方法公开于日本公开专利说明书№9-31404和10-46101。这些常规方法不能在膜封非水电解质电池的引线端子表面上形成抗腐蚀涂膜。本发明通过进一步研究和优化抗腐蚀涂膜的组成而得以完成。
膜封非水电解质电池主要包括电池元件4和密封该电池元件4的膜壳5。电池元件4包括非水电解质、正极、负极和分离板。膜壳5进一步包括密封剂聚合物树脂膜1、金属箔2和热稳定树脂膜的层压结构。密封剂聚合物树脂膜1可通过加热融合或熔化而用于密封。热稳定树脂膜是最外膜。在该附图中，热稳定树脂膜未示出。
膜封非水电解质电池进一步包括正极引线端子31和负极引线端子32。正极引线端子31电连接到电池元件4的正极上。负极引线端子32电连接到电池元件4的负极上。电池元件4和正极引线端子31和32被容纳在膜壳5中，但正极引线端子31和32要通过密封部分凸出到膜壳5的外部，这样正极引线端子31和32与密封剂聚合物树脂膜1直接紧密接触。如下所述，至少一个正极引线端子31和32涂有抗腐蚀涂膜。正极引线端子31和负极引线端子32可分别视需要包括平板(flat-plated)金属，其宽度、厚度和长度不受任何特别限制。例如，正极引线端子31和负极引线端子32的宽度可分别为1-50毫米。正极引线端子31和负极引线端子32的长度可分别为5-100毫米。正极引线端子31和负极引线端子32的厚度可分别为0.01-0.5毫米。
并不特别限定用于正极引线端子31和负极引线端子32的材料。可以使用已知材料。例如，铝或铝合金可用于正极引线端子31，而镍、铜及其合金可用于负极引线端子32。
例如，正极引线端子31可视需要包括涂有厚度为5-1000纳米的一层或多层抗腐蚀膜的铝平板。优选地，铝平板的两个表面都完全涂有抗腐蚀膜，条件是这两个表面与密封剂聚合物树脂膜1在其中延伸的平面平行。
引线端子的抗腐蚀涂膜如此之薄而具有合适的机械强度，因此该抗腐蚀膜能够在引线端子和电池元件之间或在引线端子和非电池的其它设备之间电连接时在接触点破裂，这样不会产生接触电阻。超声焊接法和电阻焊接是例如可用于将引线端子电连接到电池元件上的方法。在这些方法中，引线端子表面的焊接点受到摩擦并造成微融合或熔化，因此薄抗腐蚀膜容易破裂，这样可保证通过引线端子和电池元件电极之间的焊接而电连接。引线端子也可通过任何可用的扣环法，例如使用鳄鱼夹而电连接。在这种情况下，薄抗腐蚀膜往往破裂，这样可保证引线端子和电池元件电极之间通过焊接而电连接。考虑到容易在用于引线端子和电池元件之间电连接的扣环工艺或焊接工艺中使抗腐蚀膜破裂，抗腐蚀膜的优选厚度为5-500纳米。
为了使抗腐蚀膜具有足够的抗腐蚀性能，该抗腐蚀膜的厚度优选为50-1000纳米，更优选100-500纳米。
为了使抗腐蚀膜具有足够的抗腐蚀性能并容易在用于引线端子和电池元件之间电连接的扣环工艺或焊接工艺中使抗腐蚀膜破裂，抗腐蚀膜的厚度优选为5-1000纳米，更优选50-500纳米，进一步更优选100-500纳米。
在平板引线端子的每个相对表面上全部涂覆抗腐蚀膜的优点在于，原金属板的相对表面可涂有抗腐蚀膜，然后将表面涂覆金属板成型为多个引线端子。
引线端子的宽度可以是例如1-50毫米。引线端子的长度可以是例如5-100毫米。金属箔可用作引线端子的原料，其中金属箔具有明显比引线端子的上述宽度和长度更宽的宽度和更长的长度。该金属箔可切开并卷绕成卷状以使该切割金属箔在合适的长度上切割成型为引线端子。更有效的是，解开该切割金属箔的卷以对金属箔进行连续表面处理，并同时将该表面处理切割金属箔再次卷绕成卷状，然后将该表面处理切割金属箔从该卷中释放，以将其切割成型为表面处理引线端子。
涂膜的面积和涂覆过程的效率可取决于随后用于形成引线端子的工艺所涉及的时间选择或步骤。每个引线端子的成本也取决于涂膜的面积和涂覆过程的效率。如果金属箔被切割并随后用抗腐蚀膜进行表面处理，那么不仅该切割金属箔的相对表面，而且该切割金属箔的纵切面也用抗腐蚀膜进行表面处理。
一般已经知道，泄漏通道往往在引线端子被膜壳密封的那面形成。抗腐蚀膜可用于防止形成泄漏通道，因为密封剂聚合物树脂膜1在热封过程中熔化，且抗腐蚀膜提高了熔化密封剂聚合物树脂在引线端子的抗腐蚀膜上的润湿性。
如果原金属箔用抗腐蚀膜涂覆并随后以预定宽度切割该表面涂覆金属箔，那么该切割表面涂覆金属箔的切割表面不用抗腐蚀膜涂覆。但工艺效率高于上述工艺，其中原金属箔以预定宽度切割以形成多个随后用抗腐蚀膜进行表面涂覆的金属箔。
在上述例子中，引线端子具有长方形切面形状。引线端子的切面形状也是可以选择的。例如，圆形或椭圆形当然可以是引线端子的切面形状。
日本公开专利说明书№10-312788公开，考虑到涂膜有可能在电解质中的溶解以及将引线端子焊接到电池元件的电极上的可能缺陷，表面处理选择性地进行以仅仅密封部分的引线端子，否则焊接缺陷会造成接触电阻。为了进行选择性表面处理，提出将涂膜进行选择性抛光或溶解，或提出使用胶带如修补胶带的掩模(mask)进行表面处理。这些其它工艺使得难以获得有效的生产率。
按照本发明，抗腐蚀膜防止在引线端子电连接到电池元件的电极上时产生接触电阻。抗腐蚀膜不溶解到电池元件的电解质中，因此引线端子的整个表面可涂有抗腐蚀膜。非必要的是，抗腐蚀膜选择性地涂覆引线端子的密封部分。这使得原金属板如原金属箔用抗腐蚀膜进行表面涂覆，然后以非常有效的工艺将该表面涂覆金属板切割成型为引线端子。无需其它工艺，如选择性去除抗腐蚀膜。
日本公开专利说明书№9-31404和10-46101公开，将钛氟化合物混入包含酚聚合物和磷酸盐化合物的处理液体中，制备出一种随后用于对引线端子进行表面处理的处理液体。为了提高引线端子和密封剂聚合物树脂膜之间的粘附可靠性，抗腐蚀膜优选包含磷酸盐化合物。该抗腐蚀膜更优选包含磷酸盐化合物和钛氟化合物两者，原因如下。
钛氟化合物在处理液体中离解，这样氢氟酸存在于处理液体中。这种氢氟酸有助于去除金属表面上的自然氧化物膜，并能够形成作为抗腐蚀膜的树脂膜，这样抗腐蚀膜是稳定的。使用包含氢氟酸的处理液体对由铝制成的引线端子特别有效。考虑到引线端子的金属表面上的氧化物膜，有意向处理液体中加入氢氟酸。在各种氟化合物中，钛氟化合物是特别优选的，因为酚聚合物和钛之间形成一个桥，得到强抗腐蚀膜。
钛氢氟酸和钛硼氟酸是优选的钛氟化合物的例子。为了混合钛和氢氟酸，可以与氢氟酸一起使用硫酸钛(titanil sulfate)或氯化钛。但该方法产生以下缺点。可溶性硫酸根离子或氯离子存在于抗腐蚀膜中，且残余硫酸根离子或氯离子会降低抗腐蚀膜的抗腐蚀性能。残余硫酸根离子或氯离子进一步降低在钛和酚聚合物之间形成桥的速率，导致形成非所需的易碎涂膜。并不特别限定包括作为基本元件的正极和负极以及分离板的电池元件4。例如，电池元件4可包括多个板式板的层压品、卷绕结构板、和平面卷绕结构板。为了保证大容量，平面卷绕结构板可能是优选的。并不特别限定正极，只要正极能够吸收正离子并放出负离子。已知用于二次电池的正极的材料也可得到，例如金属氧化物如LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、导电聚合物如聚乙炔和聚苯胺、和由通式(R-Sm)n表示的二硫化物，其中R是脂族化合物或芳族化合物，且S是硫，“m”是不低于1的整数，且“n”是不低于1的整数。二硫化物的例子为乙二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(thiadiazole)、和S-三嗪-2，4，6-三硫醇。
正极活性材料也可与粘结剂或功能材料混合以形成正极。可用的粘结剂的例子为含卤素的聚合物如聚偏二氟乙烯。功能材料的例子为导电聚合物如乙炔黑、聚吡咯、和聚苯胺、用于保证离子导电率的聚合物电解质及其配合物。并不特别限定负极，只要负极能够吸收并放出阳离子。可用于负极的可得材料的例子为晶体碳如通过对天然炭黑、煤沥青和油沥青进行高温处理而得到的石墨化碳、和通过对煤、油沥青焦、和乙炔-沥青焦进行热处理而得到的无定形碳、以及已知用于二次电池的负极活性材料如金属锂和锂合金如AlLi。可用的非水电解质的例子通过将包含碱金属作为阳离子和含卤素的化合物作为阴离子的盐溶解成可用于二级电池电解质的高度极性基础溶剂而得到。可用的基础溶剂的例子为碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基-乙基酯、γ-丁内酯、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、和间-甲酚。作为阳离子的碱金属的例子为Li、K和Na。作为阴离子的含卤素的化合物的例子为ClO4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C2F5SO2)3C-。考虑到离子导电率，包含无机氟化物如PF6和锂的盐是优选的。包含无机氟化物如LiPF6和锂的盐往往产生氟酸。但本发明的抗腐蚀膜由于产生氟酸而有效地防止以上缺点。尤其是，LiPF6在离子导电率方面是优选的。可以单独或多种结合使用基本溶剂或电解质盐。电解质可以在溶剂或凝胶中。膜壳5可优选包括金属薄膜2和密封剂聚合物树脂膜1的层压品。金属薄膜2用作气体隔绝膜。密封剂聚合物树脂膜1用于密封该膜壳5。并不特别限定金属薄膜2和密封剂聚合物树脂膜1的相应厚度。密封剂聚合物树脂膜1是最内层膜。热稳定保护层是最外层，但该热稳定保护层没有在附图中示出。聚酯、聚酰胺和液晶聚合物可用作保护层。热塑性树脂也可以作为用于密封剂聚合物树脂膜1的基本原料得到，例如聚乙烯、聚丙烯、离聚体、酸性变性聚乙烯如酸性变性聚马来酸亚乙基酯(polyethylene mateate)、酸性变性聚丙烯如酸性变性聚马来酸亚丙基酯(polypropylene mateate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET与PEN的共混物、PET与PEI的共混物、聚酰胺树脂、聚酰胺树脂与PET的共混物、以及含二甲苯胺碱的聚酰胺与PET的共混物。这些树脂可单独或结合使用以形成密封剂聚合物树脂膜1的多层结构。这些多层可视需要通过粘合剂进行粘附。Al、Sn、Cu、Ni和不锈钢可用于发挥气体隔绝作用的金属层2。金属层2的厚度可以是5-500微米。
膜壳的结构是可以选择的，但膜壳具有密封剂聚合物树脂膜1。可以改变膜壳的结构，例如膜壳包括热塑性树脂膜的单层结构或包括用作气体隔绝层的热稳定树脂塑料树脂与热塑性树脂膜的双层结构。
用于密封膜封非水电解质电池的热封方法可进行如下。可以使用包括带或块状金属电阻的加热器。可以将加热器压向膜壳5的密封部分，然后在预定时间向加热器施加电流以产生预定热。可以将保持在预定温度下的金属块压向膜壳5的密封部分。引线端子可选择性地通过高频感应加热法加热，同时可以压制膜壳5的密封部分。引线端子可选择性地通过将涡电流施加到引线端子上产生焦耳热而加热，同时可以压制膜壳5的密封部分。并不特别限定膜封非水电解质电池的制造方法。正极引线端子31和负极引线端子32可通过超声焊接法电连接到电池元件4上。电池元件4由膜壳5封闭，其中正极引线端子31和负极引线端子32由膜壳5的第一面凸出。将膜壳5的第一面热封，然后另外将膜壳5其余两面中的一面热封。由膜壳5的剩余未封面注入电解质溶液，然后在减压条件下最后热封该膜壳5的剩余未封面。
本发明可应用于任何具有至少一个引线端子的膜封电气或电子设备，如膜封双层电容、膜封电解质电容器和膜封传感器。
无定形碳粉和聚偏二氟乙烯按照重量比91∶9进行共混，形成N-甲基吡咯烷酮(以下称作NMP)。随后搅拌NMP以形成包含NMP的淤浆。根据淤浆的粘度来调节NMP的量。使用刮片将淤浆均匀施用到作为负极集电极的10微米厚铜箔的第一表面上，随后在真空压力下在100℃下干燥2小时。单位面积的负极层与正极层在理论容量上的比率调节至1∶1。另外将淤浆均匀施用到铜箔的第二表面上，随后在真空压力下干燥。然后将该样品片卷绕并压制，形成负极活性材料层。
制备出正极集电极层、微孔分离板和负极集电极层的层压品。该微孔分离板具有三层结构，包括聚丙烯层、聚乙烯层、和聚丙烯层。将层压品围绕一个具有椭圆形截面形状的核进行卷绕，然后进行热压以形成薄椭圆形电极卷绕结构。将作为正极引线端子的平板铝引线端子和作为负极引线端子的平板镍引线端子通过超声焊接法进行连接，分别形成正极集电极和负极集电极。平板铝引线端子和平板镍引线端子分别具有4毫米宽、0.1毫米厚和100毫米长的相同尺寸。对正极引线端子进行如下的表面处理。
制备出尺寸为4毫米宽、0.1毫米厚和100毫米长的卷绕结构铝平板。将铝平板从卷绕结构中拉出，随后对其进行表面处理，然后将表面处理的铝平板再次卷绕。表面处理通过将表面处理液体施加到铝平板的第一和第二主表面和侧面上而进行，这样在铝平板的第一和第二主表面和侧面上形成200纳米厚的涂膜，并进一步在120℃下干燥20秒。所用的表面处理液体包括(A)具有酚类化合物结构单元的聚合物，其中至少一部分结构单元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸盐化合物；和(C)钛氟化合物。随后将该表面处理铝平板在100毫米处切割，形成多个正极引线端子。表面处理液体购自Nihon Parkerizing Co.，Ltd。
制备出包括酸性变性聚丙烯层、粘合剂层、和尼龙层的层压膜，其中层压膜的总厚度为0.13毫米且酸性变性聚丙烯层的厚度为0.05毫米。随后将层压膜切割成预定尺寸。在该切割层压膜上选择性地形成凹面部分，其中该凹面部分的尺寸已调节至电极卷绕结构。折叠层压膜以封闭该电极卷绕结构，并随后热封该层压膜的三面，这样制备出如图1、2和3所示的膜封电池。
以上热封过程在190℃下进行10秒，其中正极引线端子和负极引线端子由层压膜的上述第一面凸出。正极引线端子和负极引线端子从中凸出的上述第一面与所述折叠面相对。将层压膜的上述第一和第二面热封并随后将电解质浸渍到电极卷绕结构中，然后将层压膜的第三面热封。该电解质浸渍的电极卷绕结构基本上对应于如图2和3所示的电池元件4。所用的电解质包含1摩尔/升的LiPF6作为支持盐以及重量比50∶50的碳酸二乙基酯和碳酸亚乙基酯的混合溶剂。
正极引线端子和负极引线端子从中凸出的上述第一面上的膜封部分的宽度为4.5毫米。第二和第三面上的膜封部分的宽度为4.0毫米。电池的厚度是3.6毫米。完成了实施例1的膜封电池。
无定形碳粉和聚偏二氟乙烯按照重量比91∶9进行共混，形成N-甲基吡咯烷酮(以下称作NMP)。随后搅拌NMP以形成包含NMP的淤浆。根据淤浆的粘度来调节NMP的量。使用刮片将淤浆均匀施用到作为负极集电极的10微米厚铜箔的第一表面上，随后在真空压力下在100℃下干燥2小时。单位面积的负极层与正极层在理论容量上的比率调节至1∶1。另外将淤浆均匀施用到铜箔的第二表面上，随后在真空压力下干燥。然后将该样品卷绕并压制，形成负极活性材料层。
制备出正极集电极层、微孔分离板和负极集电极层的层压品。该微孔分离板具有三层结构，包括聚丙烯层、聚乙烯层、和聚丙烯层。将层压品围绕一个具有椭圆形截面形状的核进行卷绕，然后进行热压以形成薄椭圆形电极卷绕结构。将作为正极引线端子的平板铝引线端子和作为负极引线端子的平板镍引线端子通过超声焊接法进行连接，分别形成正极集电极和负极集电极。平板铝引线端子和平板镍引线端子分别具有4毫米宽、0.1毫米厚和100毫米长的相同尺寸。正极引线端子进行如下的表面处理。
制备出尺寸为40毫米宽、0.1毫米厚和100毫米长的卷绕结构铝平板。将铝平板从卷绕结构中拉出，随后对其进行表面处理，然后将表面处理的铝平板再次卷绕。随后在4毫米宽度处切割这种具有40毫米宽度的表面处理板的卷绕结构。
通过将表面处理液体施加到铝平板的第一和第二主表面和侧面上而进行表面处理，这样在铝平板的第一和第二主表面和侧面上形成50纳米厚的涂膜，并进一步在120℃下干燥20秒。所用的表面处理液体包括(A)具有酚类化合物结构单元的聚合物，其中至少一部分结构单元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸盐化合物；和(C)钛氟化合物。随后将该表面处理铝平板在100毫米处切割，形成多个正极引线端子。表面处理液体购自Nihon Parkerizing Co.，Ltd。
制备出包括酸性变性聚丙烯层、粘合剂层、和尼龙层的层压膜，其中层压膜的总厚度为0.13毫米且酸性变性聚丙烯层的厚度为0.05毫米。随后将层压膜切割成预定尺寸。在该切割层压膜上选择性地形成凹面部分，其中该凹面部分的尺寸已调节至电极卷绕结构。折叠层压膜以封闭该电极卷绕结构，并随后热封该层压膜的三面，这样制备出如图1、2和3所示的膜封电池。
以上热封过程在190℃下进行10秒，其中正极引线端子和负极引线端子由层压膜的上述第一面凸出。正极引线端子和负极引线端子从中凸出的上述第一面与所述折叠面相对。将层压膜的上述第一和第二面热封并随后将电解质浸渍到电极卷绕结构中，然后将层压膜的第三面热封。该电解质浸渍的电极卷绕结构基本上对应于如图2和3所示的电池元件4。所用的电解质包含1摩尔/升的LiPF6作为支持盐以及重量比50∶50的碳酸二乙基酯和碳酸亚乙基酯的混合溶剂。
正极引线端子和负极引线端子从中凸出的上述第一面上的膜封部分的宽度为4.5毫米。第二和第三面上的膜封部分的宽度为4.0毫米。电池的厚度是3.6毫米。完成了实施例2的膜封电池。对比例1按照实施例1的相同方式制备出膜封电池，只是将表面未处理铝板用于正极引线端子。对比例2按照实施例1的相同方式制备出膜封电池，只是铝板的表面处理通过使用购自Nihon Parkerizing Co.，Ltd的磷酸锆基表面处理液体而进行。制备出实施例1的两个电池、实施例2的两个电池、对比例1的两个电池和对比例2的两个电池用于以下评估。分别将实施例1和2以及对比例1和2的两个电池的头一个在制备电池之后立即进行以下的剥离试验。第二个则在进行500周期充电/放电试验之后进行剥离试验。
剥离试验进行如下。在制备电池之后不久，切割出作为正极引线端子的铝引线端子和在层压膜第一面上的膜封部分，然后进一步将层压膜切出与铝引线端子相同的宽度。使用应力测量设备将层压膜从作为正极引线端子的铝引线端子上剥离，其中将固定该引线端子和层压膜的一对拉伸卡盘以恒定速度分离，同时连续记录增加的应力。测量粘附强度不低于1牛顿/毫米的粘附区域在拉伸方向上的长度，其中该长度称作“粘附区域长度”。
在45℃下通过500周期充电-放电过程来进行周期试验。最高至4.2伏的充电在600mA下进行，包括在4.2伏下的恒定电压充电过程。最高至3.0伏的放电在600mA下进行。500周期充电-放电过程需要约10周。在进行500周期充电-放电过程之后，对第二个电池进行剥离试验。下表1分别给出了实施例1和2以及对比例1和2的相应第一和第二电池的粘附区域长度的相对值，其中实施例1的第一电池的测量的粘附区域长度表示为参考值1，且实施例1的第二电池以及实施例2及对比例1和2的第一和第二电池的其它测量的粘附区域长度表示为根据实施例1第一电池的相对值。
表1
在制备电池之后不久的直接剥离试验中，可以确认，层压膜和正极引线端子之间的粘附区域长度在实施例1和2以及对比例1和2中是一致的。
在进行500周期试验之后的剥离试验中，可以确认，层压膜和正极引线端子之间的粘附区域长度在实施例1和2中是一致的，但在对比例1中是20％和在对比例2中是80％。实施例1和2的电池从第一至第500周期具有几乎一致的性能。这种结果表明，引线端子和电池元件之间的接触点以及引线端子和所用充电/放电装置之间的另一连接点没有产生任何接触电阻。这种结果还表明，引线端子上的抗腐蚀膜没有溶解到电解质中。
尽管本发明以上已根据几个优选实施方案进行了描述，但可以理解，所提供的这些实施方案仅用于说明本发明，而没有限定意义。本领域熟练技术人员在阅读本申请之后可以显然看出对等效材料和技术的各种改进和替代，但所有这些改进和替代肯定要理解为落入所附权利要求书的真实范围和主旨内。
权利要求
1.一种电池，包括包括非水电解质的电池元件；具有至少一用于密封所述电池元件的密封剂聚合物树脂膜的膜壳；至少一个由所述电池元件延伸并由所述膜壳凸出的引线端子，且具有一个表面的所述引线端子有一个直接接触所述密封剂聚合物树脂膜的接触区域，且所述引线端子的所述表面的至少所述接触区域涂有抗腐蚀涂膜，其中所述抗腐蚀涂膜包括(A)具有酚类化合物结构单元的聚合物，且至少一部分结构单元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸盐化合物；和(C)钛氟化合物。
2.根据权利要求1所要求的电池，其中所述抗腐蚀涂膜的厚度为5-1000纳米。
3.根据权利要求1所要求的电池，其中所述引线端子的所述表面全部涂有抗腐蚀涂膜。
4.根据权利要求1所要求的电池，其中具有结构单元的所述聚合物(A)由以下通式(I)表示 其中“n”是在2-50范围内的平均聚合度，“X”是氢原子、C1-C5烷基或C1-C5羟基烷基，“Y”是氧原子或由通式(II)和(III)中任何一个表示的Z基团 其中“R1”、“R2”和“R3”分别独立地选自C1-C10烷基或C1-C10羟基烷基，且键接到每个苯环上的所述Z基团的平均数为0.2-1.0。
5.根据权利要求1所要求的电池，其中具有结构单元的所述聚合物(A)由以下通式(IV)表示 其中每个结构单元中的“X1”独立地选自氢原子或由通式(V)表示的Z1基团 其中“R1”和“R2”分别独立地选自氢原子、C1-C10烷基、或C1-C10羟基烷基；且通式(IV)中的“Y1”选自氢原子、羟基、C1-C5烷基、C1-C5羟基烷基、C6-C12芳基、苄基或由通式(VI)表示的基团 其中“R3”和“R4”分别独立地选自氢原子、C1-C10烷基、或C1-C10羟基烷基；而且当“Y1”是由通式(VI)表示的基团时，在由通式(IV)表示的每个结构单元中，每个“X2”独立地选自氢原子或由通式(VII)表示的Z2基团 其中“R5”和“R6”分别独立地选自氢原子、C1-C10烷基、或C1-C10羟基烷基；且通式(IV)中的“Y2”表示氢原子或包括“Y1”、“Y2”以及“Y1”和“Y2”之间键的稠合苯环的一部分；且其中向每个苯环引入Z1基团和Z2基团的总比率为0.2-1.0。
6.根据权利要求1所要求的电池，其中所述(B)磷酸盐化合物选自磷酸、磷酸盐、缩合磷酸、缩聚磷酸盐、磷酸锆、和磷酸钛。
7.根据权利要求1所要求的电池，其中所述(C)钛氟化合物选自氢氟酸钛、和硼氟酸钛。
8.根据权利要求1所要求的电池，其中所述引线端子包括铝。
9.根据权利要求1所要求的电池，其中所述非水电解质包括无机氟化物的锂盐。
10.根据权利要求1所要求的电池，其中所述引线端子具有两个彼此相对的一般平整的表面，且这两个一般平整的表面都全部涂有所述抗腐蚀涂膜。
11.根据权利要求10所要求的电池，其中所述引线端子具有一个膜结构，所述膜结构进一步包括金属箔；和覆盖所述金属箔的所述抗腐蚀涂膜。
12.根据权利要求1所要求的电池，其中所述引线端子的整个表面涂有所述抗腐蚀涂膜。
13.根据权利要求12所要求的电池，其中所述引线端子包括包含金属箔的核结构；和覆盖所述核结构的所述抗腐蚀涂膜。
14.一种与用膜壳密封的电气设备连接的引线端子，所述膜壳具有用于密封所述电气设备的至少一密封剂聚合物树脂膜，且所述引线端子的一个表面具有一个直接接触所述密封剂聚合物树脂膜的接触区域，且所述引线端子的所述表面的所述接触区域涂有抗腐蚀涂膜，其中所述抗腐蚀涂膜包括(A)具有酚类化合物结构单元的聚合物，且至少一部分所述结构单元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸盐化合物；和(C)钛氟化合物。
15.根据权利要求14所要求的引线端子，其中所述抗腐蚀涂膜的厚度为5-1000纳米。
16.根据权利要求14所要求的引线端子，其中所述引线端子的所述表面全部涂有抗腐蚀涂膜。
17.根据权利要求14所要求的引线端子，其中具有结构单元的所述聚合物(A)由以下通式(I)表示 其中“n”是在2-50范围内的平均聚合度，“X”是氢原子、C1-C5烷基或C1-C5羟基烷基，“Y”是氧原子或由通式(II)和(III)中任何一个表示的Z基团 其中“R1”、“R2”和“R3”分别独立地选自C1-C10烷基或C1-C10羟基烷基，且键接到每个苯环上的所述Z基团的平均数为0.2-1.0。
18.根据权利要求14所要求的引线端子，其中具有结构单元的所述聚合物(A)由以下通式(IV)表示 其中每个结构单元中的“X1”独立地选自氢原子或由通式(V)表示的Z1基团 其中“R1”和“R2”分别独立地选自氢原子、C1-C10烷基、或C1-C10羟基烷基；且通式(IV)中的“Y1”选自氢原子、羟基、C1-C5烷基、C1-C5羟基烷基、C6-C12芳基、苄基或由通式(VI)表示的基团 其中“R3”和“R4”分别独立地选自氢原子、C1-C10烷基、或C1-C10羟基烷基；而且当“Y1”是由通式(VI)表示的基团时，在由通式(IV)表示的每个结构单元中，每个“X2”独立地选自氢原子或由通式(VII)表示的Z2基团 其中“R5”和“R6”分别独立地选自氢原子、C1-C10烷基、或C1-C10羟基烷基；且通式(IV)中的“Y2”表示氢原子或包括“Y1”、“Y2”以及“Y1”和“Y2”之间键的稠合苯环的一部分；且其中向每个苯环引入Z1基团和Z2基团的总比率为0.2-1.0。
19.根据权利要求14所要求的引线端子，其中所述(B)磷酸盐化合物选自磷酸、磷酸盐、缩合磷酸、缩聚磷酸盐、磷酸锆、和磷酸钛。
20.根据权利要求14所要求的引线端子，其中所述(C)钛氟化合物选自氢氟酸钛、和硼氟酸钛。
21.根据权利要求14所要求的引线端子，其中所述引线端子包括铝。
22.根据权利要求14所要求的引线端子，其中所述引线端子具有两个彼此相对的一般平整的表面，且这两个一般平整的表面都全部涂有所述抗腐蚀涂膜。
23.根据权利要求22所要求的引线端子，其中所述引线端子具有一个膜结构，所述膜结构进一步包括金属箔；和覆盖所述金属箔的所述抗腐蚀涂膜。
24.根据权利要求14所要求的引线端子，其中所述引线端子的整个表面涂有所述抗腐蚀涂膜。
25.根据权利要求24所要求的引线端子，其中所述引线端子包括包含金属箔的核结构；和覆盖所述核结构的所述抗腐蚀涂膜。
全文摘要
一种膜封非水电解质电池包括:包括非水电解质的电池元件;具有至少一用于密封所述电池元件的密封剂聚合物树脂膜的膜壳;至少一个由所述电池元件延伸并由所述膜壳凸出的引线端子,且具有一个表面的所述引线端子有一个直接接触所述密封剂聚合物树脂膜的接触区域,且所述引线端子的所述表面的至少所述接触区域涂有抗腐蚀涂膜,其中所述抗腐蚀涂膜包括:(A)具有酚类化合物结构单元的聚合物,且至少一部分结构单元包括包含氨基或取代氨基的取代基;(B)磷酸盐化合物;和(C)钛氟化合物。
文档编号C23C22/36GK1369922SQ0210317
公开日2002年9月18日 申请日期2002年2月5日 优先权日2001年2月5日
发明者屋田弘志, 河合英正, 白方雅人, 高嶋哲也, 小嶋育央, 大山宣英, 饭塚浩之 申请人:日本电气株式会社, Nec美孚能源公司, 帕卡濑精株式会社