专利名称：透明导电性薄膜及其制造方法和制造用烧结体靶及透明导电性基体材料或有机电发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明导电性薄膜、其制造方法和制造用烧结体靶及显示屏用透明导电性基体材料或者有机电发光元件，进而更详细地说，通过使用烧结体靶的溅射喷镀等可以容易地形成，不需要腐蚀和研磨加工的后处理的、低电阻、表面平滑性优良，在可见光领域的低波长侧透过率大的透明导电性薄膜、具有该透明导电性薄膜的显示屏用透明导电性基体材料及发光特性优良的有机电发光元件。
背景技术：
透明导电性薄膜具有高导电性和可见光领域的高透过率。为此，透明导电性薄膜可以作为太阳电池、使用液晶显示元件(LCD)和电发光元件的显示屏、其他各种受光元件等的透明电极而被利用，不仅如此，也可用于汽车窗玻璃和建筑物窗玻璃等的热反射膜、各种的防静电膜、冷冻冰箱等的防雾用的透明发热体。
电发光元件(以下称为EL元件)是利用电场发光的元件，由于自身发光可提高识别性、由于是完全的固体元件其耐冲击性优良，所以作为各种显示装置的发光元件而被引起重视。EL元件中，有使用无机化合物作为发光材料的无机EL元件和、使用有机化合物作为发光材料的有机EL元件。其中，有机EL元件由于可以大幅度地降低驱动电压，容易小型化，所以作为下一代的显示元件，正在积极地进行实用化的研究。该有机EL元件的构成是以阳极/发光层/阴极的叠层构造作为基体，采用在玻璃板等的透明绝缘基板上形成以透明导电性薄膜为阳极的结构，通常从基板侧取出光。
以往，对于透明导电性薄膜，广泛地利用掺杂了锑和氟的氧化锡(SnO2)膜和、掺杂了铝和镓的氧化锌(ZnO)膜和、掺杂了锡的氧化铟(In2O3)膜等。特别是掺杂了锡的氧化铟膜，即In2O3-Sn系膜被称为ITO(Indium tin oxide)膜，由于可以容易地形成低电阻的膜，所以被广泛使用。
作为ITO薄膜的形成方法，已知的有喷射法、真空蒸镀法、溅射喷镀法、离子镀层法等。溅射喷镀法使用蒸汽压低的材料在被成膜物质(以下称为基板)上形成膜时或者需要精密地控制膜厚时是有效的手段，由于操作非常简便，所以被广泛地利用着。离子镀层法，是以提高对基板的粘结强度为目的，同样地使发生的蒸发粒子进行离子化，通过电场加速后附着在基板上的方法。
其中，溅射喷镀法，一般是在0.1～10Pa的惰性气体(氩气)氛围下，将基板作为阳极、靶作为阴极，在它们间引起辉光放电，使其产生氩气等离子，使等离子中的氩气阳离子与阴极的靶冲突，由此，冲击出靶成份的粒子，使该粒子堆积在基板上后进行成膜的方法。
该方法，是用氩气等离子的发生方法进行分类的，使用高频等离子的称为高频溅射喷镀法，使用直流等离子的称为直流溅射喷镀法。另外，在靶的内侧配置磁铁使氩气等离子集中在靶的正上方，即使在低气压下也可以提高氩气离子的冲突效率的成膜方法称为磁控溅射喷镀法。通常，透明导电性ITO薄膜的制造方法中，采用直流磁控溅射喷镀法。
通常，靶上使用ITO烧结体，这是通过粉末烧结法，即实质地，将铟氧化物和锡氧化物配合成需要的组成，加压成型后，在1400℃以上的温度进行烧结的方法而制造的。
以往，靶是通过加工含有10重量％程度的氧化锡(SnO2)的ITO烧结体，特别是加工密度为7.0g/cm3以下的ITO烧结体后而制造的，但是最近为了提高ITO的成膜性，正在研究开发更高密度的ITO烧结体和使用它的溅射喷镀靶。
作为高密度的ITO烧结体，提出了密度7.02g/cm3以上(相对密度是98％以上)、误差在1％左右的ITO烧结体的制造方法(参照日本第144393/2000号发明专利申请公开公报)。使用这样的ITO烧结体进行溅射喷镀时，在初期阶段就可以良好地成膜，但是接近后期时，在靶的表面发生被称为不规则的黑化物，引起异常放电等，性能(溅射喷镀率)下降。该原因是由于没有控制烧结体的空孔分布，意味着在长时间溅射喷镀时是不能忽视它的影响的。
可是，在LCD和有机EL元件用的电极上，需要表面平滑，低电阻的透明导电性薄膜。特别是使用有机EL元件的显示屏的电极，由于在其上形成有机化合物的超薄膜，所以对透明导电性薄膜要求具有优良的表面平滑性。表面的平滑性一般很大程度是依赖于膜的结晶性，若是相同的组成时，不存在晶界的非结晶膜其表面平滑性良好。
即使在以往组成的ITO膜的情况下，降低成膜时的基板温度，在低温(例如150℃以下)蒸镀的ITO膜，是非结晶的，具有优良的表面平滑性。可是用蒸镀法得到的膜，其致密性，和与基板的密合性差，而且成膜的稳定性和再现性也差，不适宜透明导电性薄膜的批量生产。另外，溅射喷镀成膜时，不进行加热，提高溅射喷镀气体压力(例如2Pa以上)制作时，可以容易地得到非结晶膜，所以可以期待得到表面平滑性优良的膜。
可是，这样制作的非晶体ITO膜电阻率6×10-4～8×10-4Ω·cm是其界限，为了对于LCD和有机EL元件等的显示用形成有用的表面电阻低的电极，必须成型成厚膜。可是，ITO膜的膜厚若大于500nm厚度，则产生膜的着色问题。
另外，即使不加热进行溅射喷镀成膜，成膜了的ITO膜，由于射入基板的溅射喷镀粒子的动能高，所以也使温度局部升高，形成微细的结晶相和非结晶相的混合膜。这种趋势在溅射喷镀气体压越低时就越显著。
混在ITO膜中的微细结晶相，除了X线衍射测定之外，透过型电子显微镜也容易确认，即使形成微细结晶相一部分，膜的表面平滑性也会劣化。另外，膜必须用弱酸腐蚀除去其表面的凸部以便形成所定的形状，但此时，只是不能除去结晶相而残存下来，其后处理成为问题。
另一方面，作为稳定制造完全非结晶的ITO膜的方法，有几个例子，例如，通过在ITO的结晶化温度(约150℃)以下的低基板温度(100～120℃)下溅射喷镀靶形成非结晶的ITO膜的方法(参照日本第48516/1992号发明专利申请公开公报)，另外，提出了在含有氧气的溅射用惰性气体中，导入氢气成膜的方法(参照日本第64450/1991号发明专利申请公开公报)。
可是，在低温成膜的ITO膜，由于是非结晶可通过湿腐蚀容易形成图形，但有电阻率上升变高的同时，可见光透过率也减少变低等缺点，另外，在溅射气体中导入氢气，在基板上形成非结晶的ITO膜后，用光刻蚀法腐蚀，退火后进行结晶的方法，以充分的成膜速度不能得到非结晶的ITO膜，且存在工序复杂化等的问题。
另一方面，提出了例如用高频溅射喷镀法或电子束蒸镀法形成添加硅的氧化铟膜及添加硅及锡的氧化铟膜，制造添加硅的氧化铟膜、添加硅及锡的氧化铟膜的方法(参照日本第202415/1987号发明专利申请公开公报)。虽然用此方法可得到消除膜缺陷的添加硅的氧化铟膜、添加硅及锡的氧化铟膜，但由于不能明确膜的结晶结构，所以即使在纯氩气中作成高频溅射成膜，也得不到表面平滑的膜。
另外，有报告用X线衍射测定掺杂Si的氧化铟膜的结果，其完全是结晶膜，不能说是表面平滑性优良的非结晶膜。参照Appl.Phys.Let.64卷(1994年)p.1395。
另一方面，作为非结晶且表面平滑性优良的透明导电膜，已知有In2O3-ZnO系(例如参照日本第234565/1994号发明专利申请公开公报)。此In2O3-ZnO系膜即使在200℃下接受热处理其性质也不变化，但由于金属Zn含在膜中，所以在可见光领域的低波长侧的透过率比ITO膜差。另外，一般已知含在膜中的金属Zn或ZnO与空气中的二氧化碳气和水分容易反应，由于这样的原因存在特性不稳定等的问题。因此，In2O3-ZnO系的透明导电膜对于LCD或有机EL元件的电极的性能是不充分的。
进而，提出由In-Ge系的非结晶材料构成的透明导电性薄膜(参照日本第323531/1999号发明专利申请公开公报)，但在室温下形成的膜的电阻率高到8×10-4Ω·cm以上，对于作为LCD或有机EL元件等的透明的电极使用性能是不充分的。
可是，近年，进行对于EL元件使用透明的阴极，从阴极侧取出光的试验。在阳极和阴极都透明时，作为全体可得到透明的受光元件。另外，作为透明的发光元件的背景色采用任意颜色时，即使是发光时以外，也可成为全彩色的显示，改进了装饰性。例如作为背景色采用黑色时，可提高发光时的对比度。若使用颜色过滤器或色变换层，可以将它们放置在发光元件上，所以可不考虑这些层而制造元件。为此，具有例如在形成电极时可提高基板温度，降低电极的电阻值等的优点。
另外，从这样的情况看，最近正进行制作使用透明阴极的有机EL元件的试验。例如提出有机EL元件，它在阳极和阴极之间具有含发光层的有机层，由注入电子金属层和非结晶透明导电层构成阴极，注入电子金属层作成与有机层接触的结构(参照日本第162959/1998号发明专利申请公开公报)。另外，提出了有机EL元件，其是将阴极作成透明的同时，在阳极上使用Cr、Mo、W、Ta、Nb等的光反射性的金属，从阴极有效地取出光(参照日本第43980/2001号发明专利申请公开公报)。
可是，这些EL元件，由于无论哪一种作为透明导电性薄膜都使用In2O3-ZnO系膜，所以由于上述的理由在可见光领域的低波长侧的透过率不仅比ITO差，且存在特性不稳定的问题。
近年，在越来越高精细化的LCD和有机EL元件等的各种显示屏中，表面平滑性极优良，低电阻且透过率高的透明导电性薄膜是不可缺的，热切希望有容易形成表面平滑，低电阻且透过率高的透明导电性薄膜的方法。
发明内容
本发明的课题，鉴于上述的以往技术，在于提供有机EL元件，其是通过使用烧结体靶的溅射喷镀等可以容易地形成，不需要腐蚀和研磨加工的后处理，低电阻、表面平滑性优良，在可见光领域的低波长侧透过率大的透明导电性薄膜、其制造方法和制造用烧结体靶、具有该透明导电性薄膜的显示屏用透明导电性基体材料及发光特性优良的有机电发光元件。
本发明者为了解决上述课题进行了认真的研究，用溅射喷镀法形成的各种组成的透明导电性薄膜，详细地研究得到的膜的结晶构造、电特性、光学特性时，结果发现，在特定的条件下，形成以氧化铟为主成份含有硅的透明导电性薄膜，或者以氧化铟为主成份含有钨及锗的透明导电性薄膜时，得到的膜是非结晶的，因此，其表面平滑性良好。并且有低电阻率的同时，具有高可见光透过率，所以作为有机EL元件和LCD的透明电极膜是有用的，从而完成了本发明。
也就是，本发明的第1个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是以氧化铟为主要成份含有硅的透明导电性薄膜，其构造实质上是非结晶质，而且硅的含量，对于铟和硅的合计量是0.5～13原子％。
另外，本发明的第2个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第1个发明中，进而含有从锡或钨中选择出的至少1种的掺杂剂。
另外，本发明的第3个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第2个发明中，锡的含量，对于铟和锡的合计量是0.5～15原子％。
另外，本发明的第4个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第2个发明中，钨的含量，对于钨和铟的合计量是0.2～15原子％。
另外，本发明的第5个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第1～4任何一项的发明中，电阻率是9.0×10-4Ω·Cm以下。
另外，本发明的第6个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第1～5任何一项的发明中，中心线平均粗糙度(Ra)在2.5nm以下。
另外，本发明的第7个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第1～6任何一项的发明中，平均可见光(400～800nm)的透过率是85％以上。
进而，本发明的第8个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第1～7任何一项的发明中，结晶化温度是180℃以上。
另外，本发明的第9个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是以氧化铟为主成份含有钨和锗的透明导电性薄膜，W/In的原子数比是0.003～0.047及Ge/In的原子数比是0.001～0.190。
另外，本发明的第10个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第9个发明中，W/In的原子数比是0.005～0.026及Ge/In的原子数比是0.033～0.190。
另外，本发明的第11个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第9个发明中，电阻率是8.0×10-4Ω·Cm以下。
另外，本发明的第12个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第11个发明中，电阻率是4.0×10-4Ω·Cm以下。
另外，本发明的第13个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第9个发明中，薄膜的构造实质上是非结晶质的(用X线衍射测定)。
进而，本发明的第14个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第9个发明中，结晶化温度是180℃以上。
进而，本发明的第15个发明，提供了透明导电性薄膜，其特征是在第9个发明中，表面粗糙度(Ra)在1.5nm以下。
另一方面，本发明的第16个发明，提供了烧结体靶，其是用于制作第1～8中任何一项发明的透明导电性薄膜时的烧结体靶，在使用氧化铟烧结体、添加锡的氧化铟烧结体或者添加钨的氧化铟烧结体中任何一个的靶上，以略为均等的间隔贴付着多个硅的晶片。
另外，本发明的第17个发明，提供了烧结体靶，其是用于制作第1～8中任何一项发明的透明导电性薄膜时的烧结体靶，使用着添加硅的氧化铟烧结体、与硅一起添加了锡和/或钨的氧化铟烧结体中的任何一个。
另外，本发明的第18个发明，提供了烧结体靶，其是用于制作第9～15中任何一项发明的透明导电性薄膜时的烧结体靶，氧化铟为主成份，含有以W/In的原子数比是0.003～0.045比例的钨及Ge/In的原子数比是0.001～0.256比例的锗。
另外，本发明的第19个发明，提供了烧结体靶，其特征是在第18个发明中，使用溅射喷镀或者离子镀敷的靶。
进而，本发明的第20个发明，提供了烧结体靶，其特征是在第18个发明中，溅射面的表面粗糙度Rmax是2.9μm以下。
另一方面，按照本发明的第21个发明，提供了透明导电性薄膜的形成方法，其特征是在溅射喷镀装置内，配置基板、第16或者第17发明的烧结体靶后，通过在含氧的惰性气体的气氛中进行溅射喷镀，在基板上形成由含有硅的氧化铟构成的非结晶质的透明导电性薄膜。
另外，按照本发明的第22个发明，提供了透明导电性薄膜的形成方法，其特征是在第21发明中，将基板加热到100～300℃。
另外，按照本发明的第23个发明，提供了透明导电性薄膜的形成方法，其特征是在第21发明中，惰性气体是含有1％以上氧的氩气和氧气的混合气体。
另外，按照本发明的第24个发明，提供了透明导电性薄膜的形成方法，其特征是在第21发明中，在含有氧的惰性气氛中，将溅射喷镀装置内设定成0.1～1Pa后，用直流溅射喷镀成膜。
进而，按照本发明的第25个发明，提供了透明导电性薄膜的形成方法，其特征是使用第18个发明的烧结体靶，通过溅射喷镀或者离子镀敷，在基板上形成由含有钨及锗的氧化铟构成的透明导电性薄膜。
另一方面，按照本发明的第26个发明，提供了显示屏用透明导电性薄膜的基体材料，其是在从玻璃基板、石英板、树脂板或者树脂膜中选择出的任一种基体材料上成膜第1～15中任何一项发明所涉及的透明导电性薄膜。
进而，按照本发明的第27个发明，提供了显示屏用透明导电性薄膜的基体材料，其特征是在第26个发明中，在基板形成绝缘层、半导体层、气体屏蔽层或者保护层的至少一层。
另一方面，按照本发明的第28个发明，提供了有机电发光元件，其特征是使用第1～15的任何一项发明的透明导电性薄膜作为阳极和/或阴极。
另外，按照本发明的第29个发明，提供了有机电发光元件，其特征是在第28发明中，用光反射膜构成阳极，用透明导电膜或者透明导电膜和金属薄膜构成阴极。
进而，按照本发明的第30个发明，提供了有机电发光元件，在第26发明的显示屏用透明性导电性基体材料的阳极上形成有机层、阴极。
本发明的透明导电性薄膜，由于是完全不含结晶相，完全是非结晶质，所以表面平滑性极为优良，低电阻、短波长侧也含有的可见光领域的透过率与氧化铟锡(ITO)等同以上地优良。另外，这样的薄膜，若使用本发明的烧结体靶，用通常的溅射喷镀法或离子镀层法可容易地形成在基板上。
而且，本发明的透明导电性薄膜及形成它的透明导电性基体材料，不仅作为需要表面平滑且低电阻的透明电极的有机EL元件，而且作为无机EL元件或LCD等的显示装置元件的透明电极是极有用的。因此，通过使用本发明的透明导电性薄膜，可提供发光亮度高且其亮度的半衰期也长，不发生暗点，耐久性也优良的EL元件，其工业的价值极大。
图1是本发明的透明导电性薄膜(实施例4)的X线衍射图形。
图2是本发明的透明导电性薄膜(实施例4)的原子间力的显微镜像。
图3是以往技术的透明导电性薄膜(比较例3)的X线衍射图形。
图4是以往技术的透明导电性薄膜(比较例3)的原子间力的显微镜像。
图5是以往技术的透明导电性薄膜(比较例5)的X线衍射图形。
图6是以往技术的透明导电性薄膜(比较例5)的原子间力的显微镜像。
图7表示本发明的有机EL元件一例的概略图。
具体实施例方式
以下，对本发明的透明导电性薄膜、其制造方法和制造用烧结体靶及用它制造的显示屏用透明导电性基体材料或者有机电发光元件详细地进行说明。
1、透明导电性薄膜本发明的透明导电性薄膜是(1)将氧化铟作为主成份含有硅的透明导电性薄膜、或(2)将氧化铟作为主要成份含有钨及锗的透明导电性薄膜中的任何一种。
(1)含有硅的透明导电性薄膜此薄膜是将氧化铟作为主要成份含有特定量的硅作为掺杂物，其结构实质上是非结晶的透明导电性薄膜(以下将此薄膜称为第1透明导电性薄膜)。在其中，除了硅以外还含有特定量的锡及/或钨作为掺杂物，其结构实质上是非结晶的。
在本发明中，所说的结构实质上是非结晶的是指利用CuKα线的X线衍射测定调查膜中的结晶性时，仅观察到由非结晶相引起的模糊图形，没有看到结晶相引起的衍射峰。例如，若是氧化铟结晶相，则2θ在22度、31度、35度、37度、46度、52度、56度附近的任何地方都不存在衍射峰，这是重要的。
以前，对于太阳能电池或各种显示屏，作为透明导电性薄膜使用ITO薄膜，即掺杂了锡的氧化铟薄膜，对其导电机构进行如下说明。锡容易成为4价的离子，4价的锡置换固熔在氧化铟的3价的铟离子位置，可放出运载电子，提高导电性。
另外，在氧化铟中也容易产生氧空位，因此，也放出运载电子。为此，为了提高ITO的运载电子密度，不仅添加锡而且需要适当量的氧空位。可是，若增加氧空位时，由于运载电子的移动度降低，所以为了将电阻率作成最小，使用容易取出与锡同样的4价原子价，置换在氧化铟的铟位置时，作为掺杂剂可放出运载电子元素，作为这样的元素最合适的是硅。
In3+和Sn4+的离子半径分别是0.81、0.71，比起铟离子锡离子的半径小。可是Si4+的离子半径是0.41，比In3+更小。所以，在氧化铟的铟位点上，硅置换固熔时，与锡置换固熔时相比晶格的变形增大，所以可以容易地得到非结晶质膜。
因此，在本发明中，使用硅作为掺杂剂代替锡，将硅的含量控制在对于硅和铟的合计量为0.5～13原子％，优选的是1～12原子％，更优选的是3～11原子％，可以提高膜的导电性。硅的含量低于0.5原子％时，难以得到非结晶质的膜，另一方面若超过13原子％时，由于电阻率过大也不好。
本发明中，在以氧化铟为主要成份，作为掺杂剂含有硅的透明导电性薄膜上，进而可以含有锡。从上述的导电机构来看，对以往的透明导电性薄膜的氧化铟中作为掺杂剂含有锡的ITO薄膜，也可以使之进而含有硅。
锡对于锡和硅的合计量控制在0.5～15原子％，优选的是1～13原子％，更优选的是3～10原子％，可以提高膜的导电性。锡的含量低于0.5原子％时，难以得到非结晶质的膜，另一方面若超过15原子％时，由于电阻率过大也不好。
以上，对将硅和锡掺杂在氧化铟中的情况作了说明，但是即使将钨掺杂在氧化铟中时，由于在氧化铟的3价的铟离子的位置上置换固熔4～6价的钨，由于能够放出运载电子，同样地也可以提高导电性。
因此，在本发明中，对于掺杂了上述硅的氧化铟，或者掺杂了硅和锡的氧化铟，还可以进而含有钨，作成非结晶质的透明导电性薄膜。
钨对于钨和铟的合计量控制在0.2～15原子％，优选的是1～13原子％，更优选的是3～10原子％，可以提高膜的导电性。钨的含量低于0.2原子％时，难以得到非结晶质的膜，另一方面若超过15原子％时，由于电阻率过大也不好。
该第1个的透明导电性薄膜是非结晶质的构造，该薄膜的结晶化温度是180℃以上，优选的是180～450℃。所说的结晶化温度，是用高温X线衍射法测定的透明导电性薄膜的非结晶质构造结晶化的温度，在本发明中，是从室温下以3℃/min的升温速度加热薄膜条件下，进行X线衍射测定，是指出现衍射峰的温度。
本发明的第1个的透明导电性薄膜的电阻率是9.0×10-4Ω·cm以下、优选的是6.0×10-4Ω·cm以下，但若将成膜条件进行最宜化，也可作成3×10-4Ω·cm以下。与此相反，以往的非结晶ITO膜的电阻率的界限是6×10-4～8×10-4Ω·cm，而且需要如上述地特殊的成膜法。若电阻率超过9.0×10-4Ω·cm，成膜必须变厚，是不理想的。
本发明的第1个的透明导电性薄膜的膜厚是100～500nm，优选的是150～450nm，更优选的是200～400nm。低于100nm时不能确保充分的电阻率，另一方面，超过500nm时，会产生膜着色的问题，是不理想的。
另外，此透明导电性薄膜，在平均可见光(400～800nm)的透过率是85％、优选的是90％以上、进而优选的是95％以上。若平均透过率不足85％，则难以适用于有机EL元件。
本发明的第1个的透明导电性薄膜的薄膜，其特征是其表面是平滑的，也就是，膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)是2.5nm以下，但是作成最适合成膜条件时，可以得到1.0nm以下极其平滑的薄膜。
这里所说的中心线平均粗糙度(Ra)是用原子间力显微镜测定，具体的是，对于膜表面的任意的10个位置，分别在1μm×1μm的领域内测定，计算出其平均值。 Ra超过2.5nm时，特别是作为有机EL用的电极使用时，由于在其上面不能形成有机化合物的超薄膜，所以，必须附加膜的腐蚀和研磨等进行平滑化处理工序，这是不理想的。
(2)含有钨及锗的透明导电性薄膜该透明导电性薄膜是将氧化铟作为主要成份含有特定量的钨及锗作为掺杂物的薄膜(以下将此薄膜称为第2透明导电性薄膜)。
本发明的第2透明导电性薄膜，其特征是以氧化铟作为主要成份，含有钨和锗，W/In的原子数比是0.003～0.047及Ge/In的原子数比是0.001～0.190。特别优选的是W/In的原子数比是0.005～0.026及Ge/In的原子数比是0.033～0.190。
本发明的第2个的透明导电性薄膜中的电阻率优选的是8.0×10-4Ω·cm以下、优选的是4.0×10-4Ω·cm以下。另外该透明导电性薄膜，其构造用X线衍射测定可以确认是非结晶质的，结晶化温度是180℃。进而，表面粗糙度Ra是1.5nm以下。
也就是，本发明的第2个透明导电性薄膜是In2O3-W-Ge系，在作为主要成份的氧化铟中，含有W/In的原子数比为0.003～0.047比例的钨作为第2成份，且含有Ge/In的原子数比为0.001～0.190比例的锗作为第3成份。在150℃以下的低温基板上用溅射喷镀或离子镀层法得到W/In及Ge/In在特定范围内的薄膜，电阻率在8.0×10-4Ω·cm以下、将组成和成膜工艺作成最适宜化，可成为4.0×10-4Ω·cm以下的极低电阻的，是完全非结晶质，且表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为1.5nm以下，表面平滑性优良。
在本发明中，优选的是含有W/In的原子数比为0.005～0.026比例的第2成份钨，且含有Ge/In的原子数比为0.033～0.190比例的第3成份锗。作为这样的原子数比的薄膜可在150～300℃的基板温度下通过溅射喷镀或离子镀层法成膜而得到，电阻率为8.0×10-4Ω·cm以下，根据组成和成膜工艺可作成4.0×10-4Ω·cm以下的极低电阻的，是完全非结晶质，且表面粗糙度Ra为1.5nm以下，表面平滑性也优良。
由于这些第2个透明导电性薄膜的结晶化温度是180℃以上，所以即使受到180℃的热处理也不增加电阻率，也不降低表面平滑性。另外，这些透明导电性薄膜，短波长侧含有的可见光领域的透过率与ITO同等地优良。若W/In及Ge/In的原子数比脱离上述范围，得到的透明导电性薄膜的电阻率增大，且结晶相混合存在于表面，使平滑性降低，所以是不理想的。
2、烧结体靶本发明的烧结体靶是，(1)将氧化铟作为主要成份含有硅的烧结体靶或者在其中含有锡或钨的烧结体靶或(2)将氧化铟作为主要成份含有钨及锗的烧结体靶的任何一种。
(1)含有硅的烧结体靶在本发明中，作为掺杂物含有特定量的硅的烧结体靶(以下，称为第1个烧结体靶)是将氧化铟烧结体作成膏，其中有单一的靶和复合的靶。
以下，作为例子，主要说明在氧化铟烧结体，添加锡的氧化铟烧结体或者添加钨的氧化铟烧结体中的任何一个靶上，以略为等间隔地贴付多枚的硅的晶片的复合靶。
本发明的复合靶，是在氧化铟烧结体等的靶的烧蚀处以略为等间隔地贴付多枚硅的晶片而制作的。这样的复合靶，通过对氧化铟烧结体靶改变硅晶片的表面积比率，将膜中的硅含量在规定的范围内进行变化，所以可以详细地调查，得到的透明导电性薄膜的非结晶质性和表面平滑性，与膜组成和成膜条件有何种关系。
构成基体的氧化铟烧结体靶，实质上是由氧化铟组成的烧结体。所说的实质上，是指氧化铟是99.99％以上，几乎不含有其他的杂质。另外，添加锡的氧化铟烧结体靶或者添加钨的氧化铟烧结体靶，是在氧化铟上添加了锡或者钨的烧结体制作的靶。
在氧化铟烧结体上作为掺杂剂含有锡或者钨时，优选的是锡的含量为0.5～15原子％、钨的含量为0.2～15原子％(均是对于铟和各掺杂剂的合计量)。另外在不影响本发明的目的的范围内也可以添加钼、铼、铪、锗、锆、钛、银、金、钯、白金、铜等。
制造氧化铟烧结体工序，大致分为从原料粉末形成成型体的工序和、将该成型体加入到炉内进行烧结的工序。
在从原料粉末形成成型体的工序中，作为原料粉末使用氧化铟，根据需要混合氧化锡、氧化钨进行成型。与此相接的烧结工序，包括了将得到的成型体载置在炉内的炉床板、调节器上的步骤，及在氧气气氛下烧结的工序。
作为原料粉末的氧化铟，是使用平均粒径是0.5μm以下，优选的是0.4μm以下(粒度分布，粒径为0.1～0.8μm的粒子是85重量％以上，更优选的是95重量％以上)的粉末。
使用氧化锡和氧化钨时，优选的是平均粒径为2.5μm以下的粉末作为原料。原料粉末，可以用公知的装置进行混合、搅拌，添加了粘结剂(PVA)，造粒后，将粒度调节到10～100μm的范围就可以。将得到的颗粒在1000kg/cm2以上的压力加压后，得到成型体。
在烧结工序中所使用的烧结炉的种类没有特殊的限制，但是通常采用容易控制加热气氛的电炉。预先，在成型体的下面和炉床板间及成型体的上面和顶板间设置可以充分流通氧气的间隔，将成型体放到炉内后，接着在1000℃以上的温度下，使氧气流过该成型体的表面，一边置换炉内的氧氛围气，并保持1400℃以上的烧结温度在1小时以上，优选的是5～20小时，进行烧结。而后，停止氧气的流通，最后冷却。烧结中，控制成型体内部的温度使其偏差在20℃以下。
流通时间，对于小型烧结体30分钟以下就可以了，但是近年来，特别是大型化的氧化铟烧结体靶(例如，烧结体的尺寸超过一边是300mm、厚度5mm那样的大型而且厚的)的全体的温度分布难以控制，所以最好是在60分钟以上。
通过这样的方法，在平面方向、厚度方向大致可以进行均匀的加热，所以可以大幅度地减少烧结密度和平均孔数的不均匀度，进而，由于烧结体的自重也可以减少烧结收缩时，加热不均匀而产生挠曲。
烧结工序结束后，停止加热，停止氧气流通，转移到冷却工序。冷却工序结束后也可以再用烧结温度加热烧结体(再烧结)。
用上述方法制造的烧结体，通过平面研磨加工成规定的尺寸后，贴在衬板上，可以作成复合靶的基体，根据需要，也可以分割排列成多枚的烧结体形状。
硅的晶片是将单晶硅、多晶硅等的结晶硅加工成一边是1～10mm、厚度为0.5～3mm那样的加工品，通常，除了使用作为半导体的基板而使用的晶片外，也可以使用规格外的晶片等。将这些以略为均等的间隔贴付在上述的氧化铟烧结体靶上时，可以得到本发明的复合靶。此外，通过改变氧化铟烧结体靶和硅晶片的表面积比率，可以将膜中的硅含量在规定的范围内进行变化。
以上，是以复合靶为中心进行了说明，但是对于单一靶也是同样的，制造单一靶时，是在制造氧化铟烧结体时只要添加特定量的硅就可以，不需要特别的条件。
作为硅，原料最好使用平均粒径2.5μm以下的二氧化硅等的粉末。使用公知的装置将原料粉末与氧化铟混合、搅拌，加入粘结剂(PVA)等造粒后，调整到10～100μm的范围，在1000kg/cm2以上的压力下加压成型得到的颗粒，而后按照上述的要领烧结得到的成型体。
(2)含有钨及锗的烧结体靶本发明的第2的烧结体靶是以氧化铟为主要成份，需要分别含有W/In的原子数比为0.003～0.045的钨，Ge/In的原子数比为0.001～0.256的锗。烧结体靶的W/In或者Ge/In的原子数比脱离上述范围时，即使调节成膜条件，也难以得到具有上述特性的透明导电性薄膜。
烧结体靶内的第2成份的钨，及第3成份的锗的形态，最希望的是各元素的原子能够置换固熔在氧化铟的铟位点上，但是对于锗氧化铟化合物相和钨氧化铟相的形态，也可以以原子形式分散到烧结体中。通过采取这样的分散形态，在溅射喷镀中，由于放电稳定，所以对于低电阻的透明导电性薄膜的成膜是有效的。另外，钨及锗，实质上是均匀地分布着，特别理想的是不要存在氧化锗相。
本发明的第2烧结体靶中，溅射喷镀面的表面粗糙度Rmax(最大高度粗糙度)优选的是2.9μm以下。一般，对氧化物靶进行长时间的溅射喷镀时，可在靶面的腐蚀表面上看到突起状的异常成长物(nodule)的成长，这会引起架拱的发生和膜特性的劣化。可是本发明的第2烧结体靶中，通过将表面粗糙度Rmax的值调整到2.9μm以下，即使长时间地实施溅射喷镀在腐蚀部也看不到不规则物的发生，可以防止架拱的发生。
这里，所说的表面粗糙度Rmax，是指在基准长度上抽样的断面曲线的平均线相平行、与该断面曲线相接，夹住该断面曲线全体的二直线的间隔的值。基准长度是根据JIS规格所确定的值，根据Rmax的范围可以确定6种类的值。例如Rmax是0.8～6.3μm时，基准长度是0.8mm，Rmax是6.3～25μm时，基准长度是2.5mm。另外，所说的平均线，在抽样的断面曲线中，是具有被测定面的几何形状的线(直线或曲线)，而且，从该线到该断面曲线的偏差的二乘和设定为最小的线。
3、透明导电性薄膜的制造方法本发明的第1或者第2的透明导电性薄膜，是使用上述的烧结体靶，通过溅射喷镀法或者离子镀敷法而制造的。用溅射喷镀法时，在装置内，配置了基板、添加硅的氧化铟烧结体靶或者添加钨和锗的氧化铟烧结体靶后，在含有一定量氧的惰性气体氛围气中进行溅射喷镀时，可以形成薄膜。
第1种的透明导电性薄膜的制造方法，是使用添加硅的氧化铟烧结体靶，在特定的测射条件下(基板温度、压力、氧气浓度等)，在基板上形成含有硅的氧化铟构成的非结晶质的透明导电性薄膜的方法。
本发明中，使用含有氩气和氧的混合气体，需要进行直流溅射喷镀。氧气是在1％以上，优选的是导入1～5％是重要的。氧气小于1％时，得到的膜透明度低，掺杂剂从膜的表面容易脱离引起组成的偏移，另一方面，超过5％时，电阻值上升也是不好的。
另外，在溅射喷镀装置内，作成0.1～1Pa、特别是0.3～0.8Pa的压力时，可以容易地形成非结晶质的膜。可以提高表面的平滑性。不足0.1Pa时，非结晶质化难，超过1Pa时，不能得到致密的膜。
本发明中，不加热基板也可以成膜，但是将基板加热到100～300℃，特别是100～200℃，也可以得到非结晶质的膜，另外，成膜后，在膜的结晶化温度以下，在大气中，惰性气体或者真空中进行加热处理，也可以得到本发明的膜。此效果是通过使用添加了硅添加剂的烧结体靶而达到的，但是使用添加硅和钨的烧结体靶，可以得到更好的效果。
按照该方法，其特征是采用特定的条件的直流溅射喷镀，由于氧化铟中添加了硅，所以比添加锡(ITO)的情况其晶格变大，其结果，膜的结晶化温度上升，可以容易地得到非结晶质构造的膜。
也就是，Si4+的离子半径是0.39，与In3+的离子半径的0.92相比是小的，所以将硅添加到氧化铟中时，晶格容易变形。另外，在氧化铟中含有钨时，增加了In-O间的共价键性，可以稳定地得到非结晶质构造，不依赖上述以外的成膜条件，可稳定地得到非结晶质构造的膜。另外，添加钨时也可以降低膜的电阻率。
以上，说明了用高频溅射镀层法制作在氧化铟中添加了硅及锡的透明导电性薄膜的以往技术，但是用这样的高频溅射镀层法不能稳定地得到非结晶质、平滑构造的透明导电性薄膜。
本发明者使用在氧化铟中含有氧化硅的烧结体靶和纯氩气，用高频溅射喷镀成膜成透明导电性薄膜的试验，但是即使不加热基板的条件下，得到的产品是表面凹凸很明显的结晶性薄膜。这种倾向是与在氧化铟中使用含有氧化硅和氧化锡的烧结体靶的情况相同。
一般，已知高频溅射喷镀，与直流溅射喷镀相比等离子的能量显著地高，所以高频溅射喷镀得到的膜结晶性高。结晶性高的膜，毫无疑问地膜的表面凹凸显著，平滑性差。另外，高频溅射喷镀是在纯氩气中进行，在成膜气体中不含有氧的条件下的成膜条件下，进入膜中的氧气只是由靶来供给的氧气，所以可成为氧气缺损很多的氧化物薄膜。
氧化铟中的氧的缺损很多时，In-O的结合性成为金属的，成膜中，从等离子接受的热效果，容易使结晶成长。也就是，在高频溅射喷镀时，在溅射喷镀气体中不导入氧气只是用纯氩气成膜时，不用加热基板也可以成为结晶性良好的膜，在膜的表面形成有明显的凹凸。非结晶质膜得到的条件，不仅在膜中含有硅，作为成膜法采用等离子能量低的直流溅射喷镀法，在溅射喷镀气体中混合1％以上的氧的氩气和氧气的混合气体是必不可少的。
含有硅的氧化铟膜或者含有硅和锡的氧化铟膜的场合，将纯氩气作为溅射喷镀气体的高频溅射喷镀进行制作时，可得到结晶膜，但在薄膜中作成不仅含有硅而且也含有钨的氧化铟时，即使在这样的成膜条件下也可稳定地得到非结晶质。而且，通过添加钨可进一步降低膜的电阻率。
本发明者确认了若在氧化铟中含有钨，通过用DV-Xα法的分子轨道计算法计算材料物性可确认In-O间的共价键性增加。可以推测若增加In-O间的共键性，结晶化温度增高，在实验中也可确认。
In2O3膜的结晶化温度是约150℃，但若仅含0.6原子％的钨时，其结晶化温度上升到约200℃，用膜的高温X线衍射测定可以明确地说明。由此，将膜的组成作成不仅含有硅而且也含有钨的氧化铟，可稳定地得到表面平滑的非结晶质。
对于添加硅的氧化铟，例如，即使降低气压也可完全得到非结晶质，进而即使加热基板也容易得到非结晶质。即，若膜中的硅量变多，用于膜的结晶化温度变高，所以即使如上述地通过溅射喷镀使基板温度实质地升高，或者加热基板，只要在对应于其膜组成的结晶化温度以下，得到的膜就可作成非结晶质结构。
对于以往的ITO，为了得到非结晶质的膜，不加热基板，且必须在高气压下进行溅射成膜，以便使溅射粒子的能变小。可是，如本发明所示，对于添加硅的氧化铟，例如，即使低气压下，也可容易得到完全非结晶质的膜。也就是，膜中的硅量多时，膜的结晶化温度变高，通过上述的溅射喷镀，即使实质上基板温度上升或者基板被加热，只要是对应于该膜组成的结晶化温度以下，得到的膜就可以是非结晶质构造。
本发明的第2的透明导电性薄膜制造方法，是使用添加了钨及锗的氧化铟烧结体靶，通过采用特定的溅射喷镀条件(基板温度、压力、氧浓度)，在基板上可以形成非结晶质的透明导电性薄膜的方法。
本发明的第2的透明导电性薄膜，是用通常的溅射喷镀或者离子镀敷而制作的。溅射喷镀操作时，烧结体靶和由它制作的薄膜的组成差是依存于气压、溅射喷镀中的氧量、靶和基板的距离、等离子中的磁场强度。另外，用离子镀敷的成膜法，膜和靶的组成的偏离也是依存于成膜时的气压、靶和基板的距离。
溅射喷镀中，使用氩气和氧气的混合气，使用直流溅射喷镀是必要的。导入的氧气在0.3％以上，优选的是0.5～5％是必要的。氧气低于0.3％时，得到的膜的透明度低，掺杂剂容易从膜的表面脱离，引起组成的偏移，另一方面，超过5％时电阻值上升，也是不理想的。
另外，将溅射喷镀装置作成0.1～1Pa、特别是0.3～0.8Pa的压力进行溅射喷镀时容易形成非结晶质膜，可以得到良好的表面平滑性。0.1Pa以下时，难以非结晶质化，超过1Pa时，不能得到致密的膜。
本发明中，可以进行不加热基板的成膜，但是通过将基板加热到100～300℃也可以得到非结晶质膜。另外成膜后，在膜的结晶化温度以下，在大气中、惰性气中或者真空中进行加热处理也可以得到本发明的膜。
按照形成本发明的第2个的透明导电性薄膜的方法，其特征是采用特定条件的直流溅射喷镀，在氧化铟上添加了钨和锗，所以与添加锡的情况相比，晶格的变形加大，膜的结晶化温度上升，可以容易地得到非结晶质构造的膜。
4、显示屏用透明导电性基体材料本发明的显示屏用透明导电性基体材料，是将上述的第1或者第2的透明导电性薄膜在基板、石英板、树脂板或者树脂膜中选择出的任一种基板上进行成膜。
显示屏是LCD、PDP、或者EL元件，本发明的显示屏用的透明导电性基体材料，是起到将透明导电性薄膜作为显示屏的阳极和/或阴极的功能。另外，还兼作光透过性的支持体，所以，基体材料必须有一定的强度和透明性。
构成树脂板或者树脂膜的材料，例如可举出对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)等。也可以是在这些的表面上被覆丙烯酸树脂的构造的树脂板或者树脂膜。
基板的厚度，没有特别的限定，但是用玻璃基板和石英时，一般为0.5～10mm，优选的是1～5mm，使用树脂板或者树脂膜时，一般为0.1～5mm，优选的是1～3mm。比上述范围薄时由于强度弱难以使用。另一方面，比上述范围厚时，不仅透明性差而且重量增大，也是不理想的。
在上述基板上可形成绝缘层、半导体层、气体屏蔽层或者保护层中的任何一个。作为绝缘层，有氧化硅(Si-O)膜或者氮化氧化硅(Si-O-N)膜等，作为半导体层，有薄膜晶体管(TFT)等，主要形成在玻璃基板上，气体屏蔽层，是作为水蒸气屏蔽膜等形成在树脂板或者树脂膜上。保护层是为了防止基板的表面受伤和冲击的，使用各种的硅系、钛系、丙烯酸酯系等的各种涂层。此外，在基板上可以形成层的不限于这些，也可以使用导电性的薄金属膜。
本发明的显示屏用透明导电性基体材料，在电阻率、光透过率、表面平坦性等的方面，可以成膜具有优良的特性的透明导电性薄膜，所以作为各种显示屏的构成部件是极其有用的。
5、有机电发光元件本发明的有机电发光元件是使用上述的第1或者第2的透明导电性薄膜作为阳极或阴极，但是(A)是用光反射膜构成阳极，用透明导电性薄膜或者透明导电膜和金属薄膜构成阴极的类型和、(B)在透明导电性薄膜作为阴极的上述显示屏用的透明导电性基体材料上形成有机层和阳极的类型。
本发明的有机EL元件，例如图7所示的构造。阳极2和阴极3间具有含有发光层7的有机层6，该阳极2和/或阴极3是用本发明的透明导电性薄膜4构成的，或者用透明导电性薄膜4和金属薄膜5构成的。
有机层6，也可以只是由阳极2供给的空穴和从阴极3供给的电子的再结合，进行发光的发光层7构成，但是进而也可以是叠层空穴注入层8及空穴输送层9等的多层构造。另外，透明导电性薄膜4的上面设置着保护膜11，基板1上面设置着绝缘层10。
有机层6在阳极2和阴极3之间，(1)在施加电场时，具有可从阳极2侧注入空穴，从阴极3侧注入电子的功能、(2)用电场的力移动注入了的电荷(电子和空穴)的输送功能及(3)将电子和空穴的再结合的场提供到发光层7的内部，具有与发光连系的发光功能等。
空穴注入层8和空穴输送层9是由空穴传递化合物构成的层，具有将由阳极2注入的空穴传递到发光层7的功能。该空穴注入层8和空穴输送层9介于阳极2和发光层7之间，可以更低的电场将多个空穴注入到发光层7。
阴极3基本上可以用本发明的透明导电性薄膜4构成，但也可以作成透明导电性薄膜4和金属薄膜5的2层结构(叠层体)。金属薄膜5是为了将电子很好地注入到含有发光层7的有机层6的层。从阴极3侧注入到发光层7的电子，通过存在于发光层7和空穴输送层9的界面的电子的隔板累积在发光层7的界面附近，提高了EL元件的发光效率。为了得到透明的发光元件，金属薄膜5的光透过率，优选的是50％以上。更优选的是60％以上。金属薄膜5，优选的是作成膜厚0.5～20nm左右的超薄膜。作为这样的金属薄膜5，优选的是功函数是3.8eV以下的金属，例如Mg、Ca、Ba、Sr、Yb、Eu、Y、Sc、Li等的金属或这些的合金。
另一方面，阳极2，理想的是显示功函数是4.4eV以上、优选的是4.8eV以上的导电性的金属或透明导电性薄膜或者它们的叠层体。显示导电性的金属不一定需要是透明的，也可为涂敷黑色的碳层。作为优选的金属，例如可举出Au、Pt、Ni、Pd、Cr、W，作为透明导电性薄膜的材料，当然是本发明的第1个透明导电性薄膜(In-Si-O、In-Si-Sn-O、In-Si-W-O、In-Si-Sn-W-O)或第2个透明导电性薄膜(In-W-Ge-O)是有用的。在使用本发明的透明导电性薄膜时，相当于带基板的显示屏用透明导电性基体材料。
另外，作为叠层体，例如可举出Au和In-Si-O的叠层体、Pt和In-Si-O的叠层体、In-Si-W-O和Pt的叠层体或者Au和In-W-Ge-O的叠层体、Pt和In-W-Ge-O的叠层体等。另外，阳极和有机层的界面的功函数是4.8eV(要确认)以上就可以，所以也可将阳极作成二层，在不与有机层相接侧也可以使用功函数是4.8Ev以下的导电性膜。此时，可以使用Al、Ta、Nb等的金属和Al合金、Ta-W合金等的合金。另外可以使用掺杂的聚苯胺和掺杂的聚亚苯基亚乙烯基等的导电性高分子和a-Si、a-SiC、a-C等的非结晶质半导体等。进而，也可以使用黑色的半导体性的氧化物Cr2O3、Pr2O5、NiO、Mn2O5、MnO2等。
(A)用光反射膜构成阳极、用透明导电性薄膜构成阴极的有机EL元件该类型是本发明的优选的有机EL元件。例如图7中，阳极2是由光反射薄膜(例如铬)构成的，阴极3是由本发明的透明导电性薄膜4构成的，或者是由透明导电性薄膜4和金属薄膜5构成的。由于阴极3是本发明的透明导电性薄膜4，所以该有机EL元件主要是从阴极3侧有效地放出光。
(B)透明导电性薄膜作为阴极的基体材料上形成有机层和阳极的有机EL元件该有机EL元件是从透明基板侧取出光型的有机EL元件，使用在透明的绝缘性基板1上形成透明导电性薄膜的上述显示屏用透明导电性基体材料，在其上面形成阳极2和有机层6等，此时，作为透明的绝缘性基板1，可使用玻璃基板，但是也可以使用树脂薄膜、或者氧化硅膜、氮化氧化硅膜等的水蒸气屏蔽膜的带屏蔽树脂膜。
本发明的有机EL元件，其特征是初期的发光亮度大，另外亮度的半衰期长。
实施例以下根据实施例具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。
透明导电性薄膜的物性是用以下的方法测定的。
(1)透明导电性薄膜的组成，将基板从石英玻璃变为聚酰亚胺膜，除了基板变化外，对成型条件完全相同地制作膜是进行ICP发射光谱分析来确定的。用ICP发射光谱分析确认在聚酰亚胺膜中实质上不合有硅、铟、锡、钨、锗元素。
(2)薄膜结晶性是用CuKα线的X线衍射测定及透过型电子显微镜、电子衍射来确认的。
(3)薄膜的结晶化温度是用高温X线衍射测定确认的。从室温以3℃/min的升温速度加热膜的同时，进行X线衍射测定，将出现衍射峰的温度作为结晶化温度。
(4)透明导电性薄膜的电阻率是用四探针法测定的，含有基板的光透过率是用分光光度计测定的。
(5)膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)是用原子间力显微镜测定的。Ra，是对膜表面的任意的10个部位，分别在1μm×1μm的领域内测定的，计算出平均值。
实施例1～6将纯度99.99％的In2O3粉末加压成型后，在1400℃下加热烧结，制作氧化铟烧结体。将该烧结体加工成6英寸×5mmt，使用In系合金，贴敷在无氧铜制的衬板上，作为In2O3的靶。该靶的烧蚀部位，等间隔地配置1mm×1mm×0.5mmt或者2mm×2mm×1mmt的纯度为99.99％的Si单结晶片，作为复合靶。
在直流磁控溅射喷镀装置的非磁性体靶用阴极上，安装上述溅射喷镀用靶，在该靶的对面安装50mm×50mm×1.0mmt的石英玻璃板。该靶和基板的距离是70mm，室内的真空度达到1×10-4Pa以下时，将纯度99.9999重量％的Ar气体导入到室内，使气压为0.6Pa，将1～3％的氧导入到成膜气体中，100～200W的直流电功率导入到靶和基板间，使之发生等离子进行溅射喷镀，将基板置于室温状态下，形成大约100～300nm膜厚的透明导电性薄膜。
改变In2O3靶上的Si单结晶片的个数的复合靶，可以制作各种含硅量的氧化铟薄膜。膜的电阻率和可见光透过率、是依赖于溅射喷镀时氧气的混合量，但是对于可见光透过率，在80％以上的膜中，电阻率是最低的膜进行膜组成分析、表面粗糙度等的详细评价。
实施例4的X线衍射图形表示在图1、原子间力显微镜像表示在图2。表1中表示了膜中的Si原子浓度(硅含量对于硅含量和铟含量合计量的比例)及电阻率值、结晶性、表面粗糙度Ra(平均值)的测定结果。观察X线衍射峰时，表示了2θ在22度、31度、35度、37度、46度、52度、56度的任何一处都不存在峰。
表1
从表1可以明显地看出，在本发明的范围内含有硅的氧化铟，将基板加热到100～300℃后而且在0.6Pa的低压下溅射喷镀成膜时也是非结晶质，电阻率也是8.8×10-4Ω·cm以下，大部分的膜都低到6.0×10-4Ω·cm以下。另外，用原子间力显微镜测定的中心线表面粗糙度Ra的平均值，所有的膜是2.48以下，是非常小的。进而，包括膜基板的平均可见光透过率是85～90％，透过率也是良好的。另外，用高温X线衍射测定实施例1～6的非结晶质透明导电性膜的结晶化温度是190～390℃。
另外，对同样的试验，不使用上述的复合靶，而使用含有硅元素氧化铟烧结体的单一靶，除此之外，与实施例1～6相同的条件进行成膜试验。烧结体靶，是将氧化铟和氧化硅的粉末(原始粉末)混合，挤压成型，烧成，制作含有硅元素的氧化铟烧结体后，经过研磨加工而制作的。使用该靶，用直流溅射喷镀法，使用含有1～3％氧量的氩气和氧气的混合气，将基板温度在从室温到300℃的范围内变化进行成膜试验，得到了几乎与表1相同的结果。因此，说明了不仅使用晶片的复合靶，即使使用含有硅的氧化铟烧结体也可以得到非结晶质的表面平滑性优良、低电阻的膜。
实施例7～22
使用添加了各种量的锡的氧化铟(即ITO)的烧结体代替氧化铟靶，在该靶的烧蚀部位正上方等间隔地配置晶片制作复合靶。ITO靶的尺寸与上述相同地是6英寸×5mmt。
使用该复合靶，在与实施例1～6相同的条件下制作膜厚大约为100～300nm的含有锡和硅的氧化铟薄膜。溅射喷镀时氧气的混合量是1～3％，对于可见光透过率，在80％以上，电阻率是最低的膜进行膜组成分析和表面粗糙度的测定。膜中的Sn原子浓度(锡含量对于锡含量和铟含量合计量的比例)、膜中的Si原子浓度(硅含量对于硅含量和铟含量合计量的比例)、膜的电阻率、结晶性、膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)的平均值是在同样的条件下测定的。其结果表示在表2。
表2
从表2可以明显地看出，在本发明的范围内含有硅和锡的氧化铟，即使在200℃下成膜，也可以得到膜的构造是非结晶质，电阻率低到5.8×10-4Ω·cm以下。用原子间力显微镜测定的中心线表面粗糙度Ra是2.42以下，是非常小的。进而，包括膜基板的平均可见光透过率是84～90％，透过率也是良好的。另外，用高温X线衍射测定在实施例7～22得到的非结晶质的透明导电性薄膜的结晶化温度时，是180～320℃。
另外，对同样的试验，不使用上述的复合靶，而使用含有硅元素和锡元素氧化铟烧结体的单一靶，除此之外，与实施例7～22相同的条件进行试验。烧结体靶，是将氧化铟和氧化硅及氧化锡的粉末(原始粉末)混合，挤压成型，烧成，制作含有硅元素的氧化铟烧结体后，经过研磨加工而制作的。使用该靶，用直流溅射喷镀法，使用含有1～3％氧量的氩气和氧气的混合气，将基板温度在从室温到300℃的范围内变化进行成膜试验，得到了几乎与表2相同的结果。因此，说明了不仅使用晶片的复合靶，即使使用含有硅元素及锡元素的氧化铟烧结体也可以得到非结晶质的表面平滑性优良、低电阻的膜。
实施例23～42使用添加了各种量钨的氧化铟的烧结体代替氧化铟靶，在该靶的烧蚀部位正上方等间隔地配置硅单结晶晶片制作复合靶。添加了钨的氧化铟的烧结体靶的尺寸与上述相同地是6英寸×5mmt。
使用该复合靶，在与上述实施例相同的条件下制作膜厚大约为100～300nm的含有钨和硅的氧化铟薄膜。溅射喷镀时氧气的混合量是1～3％，对于可见光透过率，在80％以上，电阻率是最低的膜进行膜组成分析和表面粗糙度的测定。膜中的W原子浓度(钨含量对于钨含量和铟含量的合计量比例)、膜中的Si原子浓度(硅含量对于硅含量和铟含量的合计量的比例)、膜的电阻率、结晶性、膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)的平均值是在同样的条件下测定的。其结果表示在表3。
表3
从表3可以明显地看出，在本发明的范围内含有硅和钨的氧化铟，即使在300℃下成膜，也是非结晶质，电阻率低到5.6×10-4Ω·cm以下。用原子间力显微镜测定的中心线表面粗糙度(Ra)是2.41以下，是非常小的。进而，包括膜基板的平均可见光透过率是85～90％，透过率也是良好的。另外，用高温X线衍射测定在实施例23～42得到的非结晶质的透明导电性薄膜的结晶化温度时，是180～450℃。
进而，使用弱酸性的腐蚀液调查腐蚀特性时，实施例1～42的膜，所有的腐蚀速度很快。另外，没有腐蚀残留物，是良好的。
对同样的试验，不使用上述的复合靶，而使用含有硅元素和钨元素氧化铟烧结体的单一靶，除此之外，与实施例23～42相同的条件进行试验。烧结体靶，是将氧化铟和氧化硅及氧化钨的粉末(原始粉末)混合，挤压成型，烧成，制作含有硅元素的氧化铟烧结体后，经过研磨加工而制作的。使用该靶，用直流溅射喷镀法，使用含有1～3％氧量的氩气气和氧气的混合气，将基板温度在从室温到300℃的范围内变化进行成膜试验，得到了几乎与表3相同的结果。因此，说明了不仅使用晶片的复合靶，即使使用含有硅元素及钨元素的氧化铟烧结体也可以得到非结晶质的表面平滑性优良、低电阻的膜。
比较例1～6使用以往常常使用的不含有杂质的氧化铟烧结体靶，或者使用含有锡的氧化铟(ITO)烧结体靶，用溅射喷镀法制作大约100～300nm的薄膜。溅射喷镀时的气压、溅射喷镀基板的距离、靶的尺寸是与上述实施例相同的条件下进行。溅射喷镀时氧的混合量是1～3％，对于可见光透过率，在80％以上，对电阻率是最低的膜进行膜组成分析和表面粗糙度的测定。膜中的Sn原子浓度(锡含量对于锡含量和铟含量的合计量的比例)、膜的电阻率、结晶性、膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)的平均值是在同样的条件下测定的。其结果表示在表4。
表4
从表4可以看出，比较例1～6的薄膜，虽然电阻率低到2.5×10-4～5.6×10-4Ω·cm以下，可是用X线衍射测定确实地含有结晶相。比较例3的混合了非结晶相和结晶质相的膜的X线衍射图形表示在图3中，原子间力显微镜像表示在图4。用比较例5的结晶相形成的膜的X线衍射图形表示在图5，原子间力显微镜像表示在图6。观察X线衍射峰时，显示了2θ在22度、31度、35度、37度、46度、52度、56度的任何一处都存在大的峰。
另外，膜的中心线平均粗糙度(Ra)都是5.3nm以上，与本发明的实施例1～22的膜相比大的很多。电阻率高，即使不加热基板进行溅射喷镀成膜，膜中也含有微细的结晶相。说明了非结晶质相和结晶质相是混合存在的状态。
进而，与实施例相同的条件，使用弱酸性的腐蚀液检查腐蚀特性时，对于比较例的膜，容易生成结晶相的残留物。另外腐蚀的速度慢，与实施例的膜相比需要花费1.5～2倍左右的时间。
由此可知，为了使这些膜作为LDC或有机EL元件用的透明电极使用，必须研磨加工表面，去除表面的凹凸。
实施例43～70用以下的顺序制造氧化铟作为主要成份，含有钨和锗的In2O3-W-Ge系的烧结体靶。此时，对于每个试样按表5所示的值地变化靶中的W/In及Ge/In的原子数比。另外，作为原料粉末，都使用平均粒径在1μm以下的In2O3粉末、WO3粉末及GeO2粉末。
首先，称量规定量的In2O3粉末、WO3粉末及GeO2粉末，将其混合后，加入到树脂制罐中，在水作为介质的湿式球磨进行混合。此时，使用硬质ZrO2球，混合时间取为20小时。然后，取出混合浆液进行过滤、干燥、造粒。将得到的造粒粉末加入到成型模具中，通过冷却静水压压力机加压到3ton/cm2的压力，成型成规定的形状得到成型体。
接着，将上述的各成型体加入到烧结炉中，以相当炉内容积0.1m3，以5升/分钟的比例通入氧气，在1200℃下保持5小时。此时，以1℃/分钟升温到1000℃，以3℃/分钟升温到1000～1200℃。然后，停止通入氧气，以10℃/分钟降温到1200～1000℃。最后，以相当炉内容积0.1m3以10升/分钟的比例通入Ar，在1000℃下保持3小时后，放冷到室温。
得到的烧结体的密度按照使用水的阿基米得法进行测定的，从理论密度算出相对密度。另外，此时的理论密度是从在没有氧缺陷的In2O3结晶(维克斯派尔型结构)的In位点上，分析值表示的量W和Ge完全取代固熔时的单位晶格的重量和用X线衍射测定的晶格常数求出的单位晶格的体积算出。其结果表明，得到的各烧结体的相对密度任何一个都是90％以上。另外，用ICP发射光谱分析法对各烧结体中的W及Ge的含量进行定量分析时，可确认保持了混合原料粉末时的加料组成。
接着，对于得到的各烧结体，用杯型砂轮研磨溅射喷镀面，将表面粗糙度Rmax作成2.2～2.7μm的范围，加工成直径152mm×厚度5mm后，制作烧结体靶。用In系合金将其贴在无氧铜制的衬板上制作由In2O3-W-Ge系的烧结体靶构成的溅射靶。
将各试样的溅射喷镀用靶设置在直流磁控溅射喷镀装置的非磁性体靶用阴极上，在靶的相对面以60～80mm的距离安装基板。另外，使用的基板是厚度1mm的合成石英玻璃。将该室内进行排气，将真空度作成1×10-4Pa以下后，将纯度99.9999重量％的Ar气体导入到室内，将气体压力作成0.6Pa，进而导入0.5～3％的氧气。在此状态下，将基板作成室温(约25℃)或加热到300℃以下，将直流电力150～400W通入在靶基板间，发生直流等离子进行溅射喷镀，在基板上形成厚度约200nm的透明导电性薄膜。
对于上述的各烧结体靶及使用它用溅射喷镀法形成的透明导电性薄膜，用ICP发射光谱分析定量分析组成，W/In及Ge//In的原子比与成膜时的基板温度一起表示在表5中。另外，对于透明导电性薄膜，在180℃的大气中进行退火的前后，用四探针法测定其电阻率的同时，测定表面粗糙度Ra。得到的结果表示在表6中。
表5
表6
比较例7～14以下，制作在In2O3中只是含有W或Ge的透明导电性薄膜，及W/In和Ge/In的原子数比脱离本发明外的透明导电性薄膜。也就是，如表7所示，用同样的方法制作W/In和Ge/In的原子数比发生变化了的烧结体靶。用ICP的发射光谱分析方法定量分析烧结体中的W和Ge的含有量时，可以确认混合原料粉末时的加料组成被保持着。接着，将得到的烧结体用与上述相同的方法加工，得到溅射喷镀用的靶。使用它，与上述同样的条件下，在同样的基板上形成具有表7组成的厚度大约为200nm的透明导电性薄膜。
对于这些比较例7～14，与上述同样地，用各烧结体靶及溅射喷镀法形成的透明导电性薄膜，求出组成的同时，测定得到的透明导电性薄膜的电阻率和表面粗糙度Ra。得到的结果，即各烧结体靶及透明导电性薄膜的组成、成膜时的基板温度表示在表7，透明导电性薄膜的电阻率和表面粗糙度Ra表示在表8。
表7
表8
从表5及表6的结果可以看出，本发明的透明导电性薄膜，在氧化铟中，W/In原子数比是0.003～0.047及Ge/In的原子数比是0.001～0.190的范围含有W和Ge。在室温下，基板上的成膜(实施例43～51)的膜，其电阻率低到8.0×10-4Ω·cm以下，任何的膜用X线衍射的测定都是非结晶质的，用原子间力显微镜测定的表面粗糙度Ra是1.0nm以下。而且，其特性，即使在180℃下接受退火的热过程，也几乎是不变的。
另外，用在150℃～300℃的基板温度成膜的(实施例62～70)，其透明导电性薄膜的电阻率也可低到8.0×10-4Ω·cm以下，任何的膜用X线衍射的测定都是非结晶质的，用原子间力显微镜测定的表面粗糙度Ra是1.5nm以下。特别是在180～300℃的基板温度下制作的(实施例56～70)，具有良好的表面平滑性，可以得到4.0×10-4Ω·cm以下的电阻率。而且，其透明导电性薄膜的特性，即使在180℃下接受热过程，也几乎是不变的。
另一方面，比较例7～14的透明导电性薄膜，不含有W或Ge，或者即使含有W及Ge，但是由于W/In或者Ge/In的原子比是在本发明的范围外，所以表面粗糙度Ra是1.5nm以上，而且，接受180℃下的退火的热过程时，特性发生很大的变化。另外，比较例8～12，虽然在退火前的电阻率是8.0×10-4Ω·cm以下，但是接受180℃下的热过程后电阻率增加很大。
进而，对于本发明的各透明导电性薄膜，用分光光度计测定含有基板的光透过率。其结果，平均可见光透过率是89～91％。另外，通过相同的溅射喷镀法将含有10重量％的ZnO的In2O3-ZnO透明导电性薄膜，与上述相同地以相同厚度形成在基板上，将其光透过率与本发明的透明导电性薄膜进行比较时，本发明的透明导电性薄膜比In2O3-ZnO透明导电性薄膜，在短波长侧(例如400nm)的可见光透过率明显地高。
另外，除了变更基板以外，与上述实施例相同，制作透明导电性薄膜。即使用这样一种基板采用在表面设置厚度1μm的丙烯酸系硬涂层的聚醚砜(PES)薄膜(整个薄膜的厚度0.2mm)，在其表面施以厚度50nm的氧氮化硅膜的基板。可确认在该基板上得到的与表5的实施例43～55相同组成的本发明的各透明导电性薄膜，具有与上述表6所示的特性大致相同的特性。
比较例15进而，作为以往例，将由含有5重量％的SnO2的In2O3(ITO)构成的烧结体作为靶，在与上述实施例相同的条件下在相同基板上形成厚度约200nm的透明导电性薄膜。另外，上述ITO的烧结体的相对密度是98％。另外，用ICP发射光谱分析法定量分析此ITO烧结体中的Sn的含量时，也可确认保持混合原料粉末时的加料组成。得到的以往例的ITO构成的透明导电性薄膜的电阻率是8.5×10-4Ω·cm，与本发明的透明导电性薄膜比较显著高。另外该以往的透明导电性薄膜是非结晶质，但在180℃下在大气中进行退火处理时，电阻率减少到3.5×10-4Ω·cm，发生很大的变化，同时膜质也向结晶膜变化，表面的凹凸很严重。
实施例71～75用上述实施例43～70的方法，制作W/In的原子数比是0.032及Ge/In的原子数比是0.205的In2O3-W-Ge系烧结体，用各种杯型砂轮研磨溅射喷镀面，分别制作Rmax具有1.5～4.9的表面粗糙度的烧结体靶。
将实施例71～75的各种烧结体靶，与实施例43～70相同地安装在直流磁控溅射喷镀装置的非磁性体靶用阴极上。而后，按照与实施例43～70相同的步骤，使之产生直流等离子实施连续的溅射喷镀。此时的成膜条件，靶-基板间的距离是60mm，导入纯度99.9999重量的Ar气体，气压为0.5Pa，投入的直流功率是500W。
对开始连续溅射喷镀后，到产生电弧前投入的电力进行累积计算，同时测定电弧开始发生时的烧蚀的最大深度(从溅射喷镀面的反面的距离)。从该结果得到的溅射喷镀面的表面粗糙度Rmax和电弧产生的状况表示在表9。
表9
从表9可以看出，对于实施例71～75的烧结体靶，在增加累积的投入电力后到连续溅射喷镀结束时刻也不发生电弧，在表面上也不发生黑色的突起物。因此，任何的烧结体靶都可以使用到最后。另外，在成膜速度试验及膜特性试验结果上，实施例71～75中，即使增大累积的投入电力，与成膜初期比较没有变化，直到最后都具有所希望的低电阻值和高透过率。另外，使用实施例71～75的烧结体靶与实施例43～70同样地制作的透明导电性薄膜的特性是不依赖于成膜时间乃至累积投入的电力，一直到靶的使用末期可以维持一定的优良特性。这种倾向，说明作为烧结体的组成W/In的原子数比在0.003～0.045及Ge/In的原子数比在0.001～0.256的范围内即使变化，也都可得到完全是相同的效果。
比较例16～19使用靶的溅射喷镀面的表面粗糙度Rmax比2.9大的烧结体靶，用与实施例71～75相同的方法进行连续的溅射喷镀。其结果，如表9所示，当累积投入电力增加时都发生电弧，产生大量的黑色突起物。另外，电弧开始大量发生时制作的膜的电阻率和可见光透过率，与不发生电弧时制作的膜比较大幅度地恶化。因此，这些烧结体靶不能再直接进行使用。此外，将在发生电弧时刻制作的透明导电性薄膜作为电极使用的有机EL元件，其发光强度显著地降低。
实施例76作为本发明的有机EL元件，阴极是由In-W-Si-O系薄膜和Mg-Ag系薄膜的叠层体构成的，阳极是铬的有机EL元件，是通过以下的步骤进行制作的。也就是，使用直径6英寸的Cr靶，作为溅射气体使用Ar，在压力0.4Pa、DC电力300W的条件下，通过DC溅射喷镀，在玻璃基板上形成膜厚200nm的Cr膜。对该膜使用通常的平版印刷技术进行布图，形成规定形状的阳极。
接着，使用Si靶进行与氧气的反应性溅射喷镀，在设置上述Cr阳极的玻璃基板上形成膜厚200nm的二氧化硅(SiO2)构成的绝缘膜。对该绝缘膜使用通常的平版印刷技术，在Cr阳极上作成具有开口部的绝缘层。SiO2的腐蚀时，使用了氟和氟化铵的混合液。另外，也可以用干腐蚀加工。
接着，将该玻璃基板加入到真空蒸镀装置，通过蒸镀形成有机层及金属薄膜。有机层的构成，作为空穴注入层使用4，4’，4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)、作为空穴输送层使用双(N-萘基)-N-苯基联苯胺(α-NPD)、作为发光层使用8-喹啉酚铝络合物(Alq)。在这些有机层上设置的阴极用的金属薄膜是使用镁和银的合金(Mg∶Ag)。
将有机层所用的材料分别取0.2g充填到电阻加热用的舟皿内，安装在真空镀层装置的规定电极上，金属层的镁0.1g、银0.4g充填到舟皿后，安装在真空镀层装置的规定电极上。将真空室进行排气直到1.0×10-4Pa后，对各舟皿施加电压顺次地进行加热后蒸镀。蒸镀时，通过使用金属掩膜只是在规定的部分蒸镀有机层及由Mg∶Ag构成的金属层。所说的规定部分是指在基板上露出铬的部分。对只是露出铬的部分进行高蒸镀是困难的，所以设计可以覆盖铬露出部分的全部(靠近绝缘层的边)的蒸镀掩膜。
首先，作为空穴注入层蒸镀MTDATA30nm、作为空穴输送层蒸镀α-NPD 20nm、作为发光层蒸镀Alq 50nm。进而，通过进行镁及银的共蒸镀在有机层上形成Mg∶Ag膜。镁和银的成膜速度的比是9∶1，Mg∶Ag的膜厚是10nm。
接着，转移到另外的真空室，通过相同的掩膜形成透明导电性薄膜。成膜时使用DC溅射喷镀。在这里，形成实施例23的In-W-Si-O系的透明导电性薄膜。成膜条件，作为溅射喷镀气体是氩气和氧气的混合气(体积比Ar∶O2＝99∶1)，压力是0.69Pa，DC输出功率是160W。形成膜厚为200nm的薄膜。这样制作的透明导电性薄膜，尽管是室温成膜，也显示了良好的导电性和透过特性。
最后，溅射喷镀200nm厚度的SiO2(保护膜)覆盖透明导电膜层的表面，得到有机EL元件。该有机EL元件分别具有2根的平衡带状的阴极和、8根的平衡带状的阳极，它们互相交错，以2mm的间隔相互配置成2×2mm纵横的元件单元(像素)，构成8×2的16像素的元件。
对于得到的有机EL元件，在N2气氛中施加直流电压，用10mA/cm2的一定电流密度连续地进行驱动，调查160像素(相当10个元件)的初期平均发光亮度、电极间的电流泄漏个数、发光半衰期及从发光开始后经过200小时后的有无暗点的发生。其结果表示在表10。
实施例77除了用实施例25的In-W-Si-O系的透明导电性薄膜形成用于阴极的透明导电层以外，用与实施例76相同的制造方法制造16像素的有机EL元件。同样调查160像素(相当10个元件)的初期平均发光亮度、电极间的电流泄漏个数、发光半衰期及从发光开始后经过200小时后的有无暗点的发生。其结果表示在表10。
实施例78除了用实施例34的In-W-Si-O系的透明导电性薄膜形成用于阴极的透明导电层以外，用与实施例76相同的制造方法制造16像素的有机EL元件。同样调查160像素(相当10个元件)的初期平均发光亮度、电极间的电流泄漏个数、发光半衰期及从发光开始后经过200小时后的有无暗点的发生。其结果表示在表10。
实施例79除了用实施例38的In-W-Si-O系的透明导电性薄膜形成用于阴极的透明导电层以外，用与实施例76相同的制造方法制造16像素的有机EL元件。同样调查160像素(相当10个元件)的初期平均发光亮度、电极间的电流泄漏个数、发光半衰期及从发光开始后经过200小时后的有无暗点的发生。其结果表示在表10。
比较例20除了用比较例1的In-O系的透明导电性薄膜形成用于阴极的透明导电层以外，用与实施例76相同的制造方法制造16像素的有机EL元件。同样调查160像素(相当10个元件)的初期平均发光亮度、电极间的电流泄漏个数、发光半衰期及从发光开始后经过200小时后的有无暗点的发生。其结果表示在表10。
比较例21除了用比较例3的In-Sn-O系的透明导电性薄膜形成用于阴极的透明导电层以外，用与实施例76相同的制造方法制造16像素的有机EL元件。同样调查160像素(相当10个元件)的初期平均发光亮度、电极间的电流泄漏个数、发光半衰期及从发光开始后经过200小时后的有无暗点(非发光点)的发生。其结果表示在表10。
比较例22除了在阴极使用In-Zn-O系的透明导电性薄膜以外，用与实施例76相同的制造方法制造16像素的有机EL元件。In-Zn-O系的透明导电性薄膜使用In2O3-ZnO(10wt％)的烧结体靶，成膜温度为室温用DC溅射喷镀进行制作。同样调查160像素(相当10个元件)的初期平均发光亮度、电极间的电流泄漏个数、发光半衰期及从发光开始后经过200小时后的有无暗点(非发光点)的发生。其结果表示在表10。
表10
如表10所示，将本发明的透明导电性薄膜用于阴极的有机EL元件(实施例76～79)，与使用以往的材料的有机EL元件(比较例20～22)进行比较，初期的平均发光亮度大，另外，亮度半衰期明显地长。另外，可以确认是400cd/m2以上的发光。亮度半衰期是800小时。从发光开始经过200小时后的暗点(非发光点)的发生，使用以往的材料的有机EL元件(比较例20～22)是经常发生的，但是对于使用本发明的透明导电性薄膜作为阴极的有机EL元件(实施例76～79)完全没有暗点。另外，比较例22的有机EL元件，从发光开始经过200小时后没有看到暗点(非发光点)的发生，亮度半衰期也与实施例76～79相同地长，但是初期的发光亮度低。
通过In-Zn-O薄膜和本发明的薄膜的光透光特性的比较试验，很明显地看出用于阴极的In-Zn-O薄膜的光透光性是差的，可以认为引起发光亮度降低。用XPS分析In-Zn-O薄膜时，可以明显地看到膜中含有金属Zn，由此可判断400nm前后的光透过率，与本发明的比较是差的。
另外，将制作了的有机EL元件放置在湿度95％80℃的氛围气中100小时，进行同样的发光试验，比较例21～22的元件，在发光的初期的时刻可以观察到很多的暗点，但是实施例76～79的有机EL元件从发光开始经过200小时后也没有观察到暗点。这是由于本发明的透明导电性薄膜(耐热性)优良的缘故。
这种现象，即使在实施例24、实施例26～23、实施例35～37、实施例39～42中，在室温～100℃的基板温度下制作的组成为In-W-Si-O系非结晶质薄膜作为阴极使用，也得到完全相同的效果，可以制作发光特性、耐热性、耐湿性优良，不发生暗点的有机EL元件。
另外，作为基板使用薄膜晶体管和形成其电路的玻璃基板，与实施例76相同地制作活性矩阵型有机EL元件，得到完全相同的结果，可以制作发光特性、耐热性、耐湿性优良，不发生暗点的有机EL元件。
实施例80在实施例76～79中使用铬作为阳极，但是除了使用钯以外，其他与实施例76相同地制作具有同样构造的的有机EL元件。得到的Pd阳极的有机EL元件，与使用Cr阳极的实施例76～79的元件相同地具有优良的发光特性。另外，经过200小时后没有看到暗点(非发光点)的发生。
实施例81在实施例76～79中使用In-W-Si-O系非结晶质薄膜作为阴极，但是除了使用在室温～300℃的基板温度下制作实施例1～6的In-Si-O系非结晶质薄膜，或者使用实施例7～22的In-Sn-Si-O系非结晶质薄膜以外，其他与实施例76相同地制作具有同样构造的的有机EL元件。
得到的有机EL元件，与使用In-W-Si-O系非结晶质薄膜的实施例76～79的元件相同地具有优良的发光特性。另外，经过200小时后没有看到暗点的发生。
实施例82在实施例76～79中使用金属作为阳极，但是除了使用在室温～300℃的基板温度下制作实施例1～42组成的In-Si-O系、In-Sn-Si-O系、In-W-Si-O系的非结晶质薄膜，以此薄膜作为阳极外，其他与实施例76相同地制作具有图7构造的的有机EL元件。
得到的有机EL元件，不仅是在阴极，在阳极也能发光。测定发光特性，同样可以看到良好的发光，经过200小时后也没有看到暗点的发生。可是，用在比较例1～6的In-Si-O系、In-Sn-O系薄膜作为阳极的同样有机EL元件，经过200小时后可以看到很多暗点的发生。
实施例83使用在形成厚度1μm的丙烯酸系的硬涂层的PES(聚醚砜)薄膜(整个薄膜的厚度为0.2mm)的表面施以50nm的氮氧化硅的基板，制作如图7所示的有机EL元件。
阳极及阴极使用在基板温度(室温～120℃)下制作实施例1～42的本发明的In-Si-O系、In-Sn-Si-O系、或者In-W-Si-O系透明导电性薄膜时，元件的发光特性是优良的。
比较例23在下述的成膜条件下通过高频溅射喷镀在玻璃基板上形成含有硅的氧化铟透明导电性薄膜。得到的薄膜的电阻率是7.5×10-4Ω·cm，但可以看到多个X线衍射峰，表面粗糙度Ra是5.7nm，是表面平滑性极差的结晶性的透明导电性薄膜。
靶组成In2O3+SiO2(2wt％)、靶尺寸6英寸、气压0.2Pa、溅射喷镀气体纯Ar、靶基板间距离40mm、高频电力500W、不加热基板。
比较例24阳极使用比较例23的In-Si-O系薄膜，将该薄膜用于阳极之外，用与实施例76相同的方法制作图7的结构的有机EL元件。该有机EL元件在经过200小时后可看到很多暗点的发生。
实施例84～87作为本发明的有机EL元件，用In-W-Ge-O系薄膜和Mg-Ag薄膜的叠层体构成阴极，以以下的顺序制造阳极由功函数4.5eV的铬组成的有机EL元件。即，使用直径6英寸的Cr靶，作为溅射喷镀气体使用Ar，在压力0.4Pa及DC输出功率300W的条件下进行DC溅射喷镀，在玻璃基板上将Cr成型成膜厚200nm。使用通常的光刻蚀技术将该Cr膜作图形，形成所规定的阳极。
接着，在设置上述的Cr阳极的玻璃基板上，通过使用Si靶的与氧的反应性溅射喷镀，成型成由膜厚200nm的二氧化硅(SiO2)构成的绝缘膜。使用通常的光刻蚀技术将该绝缘膜在Cr阳极上形成具有开口部的绝缘层。在SiO2的腐蚀时使用氟和氟化铵的混合液。另外也可以用干腐蚀加工。
接着，将该玻璃基板加入到真空蒸镀装置，通过蒸镀形成有机层及金属薄膜。有机层的构成，作为空穴注入层使用4，4’，4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)、作为空穴输送层使用双(N-萘基)-N-苯基联苯胺(α-NPD)、作为发光层使用8-喹啉酚铝络合物(Alq)。在这些有机层上设置的金属薄膜是使用镁和银的合金(Mg∶Ag)。
将有机层所用的材料分别取0.2g充填到电阻加热用的舟皿内，安装在真空镀层装置的规定电极上。构成金属薄膜的各金属，将镁0.1g、银0.4g充填到舟皿后，安装在真空蒸镀装置的电极上。将真空室进行排气直到1.0×10-4Pa后，对各舟皿施加电压，加热后蒸镀。蒸镀时，通过使用金属掩膜只是在规定的部分蒸镀有机层和金属薄膜。所说的规定部分是指在基板上露出铬阳极的部分。
在上述有机层及金属薄膜的蒸镀时，首先，作为空穴注入层在Cr阳极上蒸镀30nm厚度的MTDATA、作为空穴输送层蒸镀厚度20nm的α-NPD、而后作为发光层蒸镀厚度50nm的Alq。进而，通过进行镁及银的共蒸镀在有机层上形成Mg∶Ag构成的厚度10nm的金属薄膜。镁和银的成膜速度的比是9∶1。
接着，将上述的进行成膜的基板整体转移到另外的真空室，通过DC溅射喷镀，用相同的掩膜形成膜厚200nm的透明导电性薄膜。形成由该透明导电性薄膜和上述金属薄膜的2层构成的阴极。成膜条件，作为溅射喷镀气体采用的是氩气和氧气的混合气(体积比Ar∶O2＝99∶1)，压力是0.6Pa，DC输出功率是160W。
最后，溅射喷镀200nm厚度的SiO2覆盖透明导电膜层的表面作为保护膜。这样得到有机EL元件中，对实施例84的元件，作成实施例47的透明导电性薄膜的组成，另外，对实施例85的元件，作成实施例51的薄膜组成，对实施例86的元件，作成实施例46的薄膜组成，进而，对实施例87的元件，作成实施例43的薄膜的组成。此外，各个有机EL元件分别具有2根的平衡带状的阴极和、8根的平衡带状的阳极，它们互相交错，以2mm的间隔相互配置成2×2mm纵横的元件单元(像素)，构成8×2的16像素的元件。
比较例25～27除了变更构成阴极的透明导电性薄膜的组成外，其他与上述相同地制作具有同样构造的有机EL元件。也就是，作为透明导电性薄膜，在比较例25的元件中使用了比较例7的试样，在比较例26的元件中使用比较例9的试样。另外，比较例27的元件的透明导电性薄膜是使用In2O3中含有10重量％ZnO的烧结体靶，通过DC溅射喷镀在室温的基板上形成In2O3-ZnO的透明导电性薄膜(与比较例22相同)。
对得到的有机EL元件，在氮气氛中施加直流电压，用10mA/cm2的规定电流的密度连续地驱动，调查160像素(10个元件量)的初期平均发光亮度、发光亮度的半衰期及从发光开始后经过200小时后的有无暗点的发生。其结果表示在表11。
表11
如表11所示，将本发明的透明导电性薄膜用于阴极的各有机EL元件(实施例84～87)，可以确认是400cd/m2以上的发光亮度，与使用以往材料的有机EL元件(比较例25～27)比较，可以得到大的初期平均发光亮度。另外，实施例84～87的元件，其发光亮度半衰期是800小时，与以往的比较例25～27的元件比较，半衰期明显地加长。进而，从发光开始经过200小时后的暗点(非发光点)的发生，在比较例25～27的元件中发生了很多，但是在实施例84～87的元件中完全没有看到暗点。
此外，使用In2O3-ZnO的透明导电性薄膜作为阴极的比较例27的元件，从发光开始经过200小时后没有看到暗点(非发光点)的发生，发光亮度半衰期是800小时与本发明的元件是一样长的，但是初期的亮度不过是350cd/m2，与本发明的有机EL元件比较显著的低。这可认为，因为使用在阴极的In2O3-ZnO薄膜的光透光性差，所以发光亮度降低。即，用XPS分析In2O3-ZnO薄膜时，明显看出Zn元素的一部分是以金属Zn的状态存在于膜中的。因为该金属Zn包括在膜中，所以400nm前后的光透过率与本发明的透明导电性薄膜比较显著地差。
另外，将上述有机EL元件放置在湿度95％80℃的氛围气中100小时，进行同样的发光试验，比较例25～27的元件，在发光的初期的时刻可以观察到很多的暗点，但是在实施例84～87中，从发光开始经过200小时后也没有观察到暗点。从其结果可知本发明的透明导电性薄膜具有优良的耐热性。
另外，作为基板使用薄膜晶体管和形成其电路的玻璃基板以外，其他与实施例84～87相同地制作具有相同结构的有机EL元件，得到的有机EL元件具有与实施例84～87的元件相同的良好的发光特性。另外，即使经过200小时后，也没有观察到暗点。
实施例88～91使用钯(Pa)代替铬(Cr)作为阳极，阴极不使用Mg-Ag合金膜，只是使用本发明的透明导电性薄膜以外，其他与实施例84～87完全相同地制作具有同样构造的有机EL元件。得到的具有Pa阳极的有机EL元件，具有与使用Cr阳极的实施例84～87的元件相同的良好的发光效果，另外，使经过200小时后，也没有观察到暗点。
另外，使用具有实施例52～70的组成的本发明的透明导电性薄膜代替Cr阳极以外，其他与实施例84～87完全相同地制作具有同样构造的有机EL元件。这些有机EL元件，不仅在阴极侧，在阳极侧也可以发光。测定发光特性时，可以看到与实施例84～87元件相同的良好发光特性，即使经过200小时后，也没有观察到暗点。可是，作为阳极使用比较例7～14的In2O3-Ge薄膜及In2O3-Sn(ITO)薄膜的相同构造的有机EL元件，在经过200小时后，可以观察到很多暗点。
进而，使用在形成有厚度1μm的丙烯酸系的硬涂层的PES(聚醚砜)膜(膜全体的厚度是0.2mm)的表面上，加有厚度50nm的氮化硅膜的基板，制作同样构造的有机EL元件。该有机EL元件，作为阳极及阴极，使用实施例43～51的组成的透明导电性薄膜时，其发光特性是良好的。
权利要求
1.一种透明导电性薄膜，其特征是以氧化铟为主要成份含有硅的透明导电性薄膜，其构造实质上是非结晶质，而且硅的含量，对于铟和硅的合计量是0.5～13原子％。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征是进而含有从锡或钨中选择出的至少1种的掺杂剂。
3.根据权利要求2所述的透明导电性薄膜，其特征是锡的含量，对于锡和铟的合计量是0.5～15原子％。
4.根据权利要求2所述的透明导电性薄膜，其特征是钨的含量，对于钨和铟的合计量是0.2～15原子％。
5.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征是电阻率是9.0×10-4Ω·cm以下。
6.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征是中心线平均粗糙度(Ra)是2.5nm以下。
7.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征是平均可见光(400～800nm)的透过率是85％以上。
8.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征是结晶化温度是180℃以上。
9.一种透明导电性薄膜，其特征是以氧化铟为主要成份含有钨和锗的透明导电性薄膜，W/In的原子数比是0.003～0.047及Ge/In的原子数比是0.001～0.190。
10.根据权利要求9所述的透明导电性薄膜，其特征是W/In的原子数比是0.005～0.026及Ge/In的原子数比是0.033～0.190。
11.根据权利要求9所述的透明导电性薄膜，其特征是电阻率是8.0×10-4Ω·cm以下。
12.根据权利要求11所述的透明导电性薄膜，其特征是电阻率是4.0×10-4Ω·Cm以下。
13.根据权利要求9所述的透明导电性薄膜，其特征是薄膜的构造实质上是非结晶质的(用X线衍射测定)。
14.根据权利要求9所述的透明导电性薄膜，其特征是结晶化温度是180℃以上。
15.根据权利要求9所述的透明导电性薄膜，其特征是表面粗糙度(Ra)是1.5nm以下。
16.一种烧结体靶，其是用于制作权利要求1～8中任何一项的透明导电性薄膜时的烧结体靶，在使用氧化铟烧结体、添加锡的氧化铟烧结体或者添加钨的氧化铟烧结体中任何一个的靶上，以略为均等的间隔贴付着多枚硅的晶片。
17.一种烧结体靶，其是用于制作权利要求1～8中任何一项的透明导电性薄膜时的烧结体靶，从使用添加硅的氧化铟烧结体、与硅一起添加了锡和/或钨的氧化铟烧结体中的任何一个来制造的。
18.一种烧结体靶，其是用于制作权利要求9～15任何一项的透明导电性薄膜时的烧结体靶，是以氧化铟为主要成份，含有W/In的原子数比是0.003～0.045比例的钨及Ge/In的原子数比是0.001～0.256比例的锗。
19.根据权利要求18所述的烧结体靶，其特征是作为溅射喷镀或者离子镀敷的靶而使用。
20.根据权利要求18所述的烧结体靶，其特征是溅射喷镀面的表面粗糙度Rmax是2.9μm以下。
21.一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征是在溅射喷镀装置内，配置基板、权利要求16或者17所述的烧结体靶后，通过在含氧的惰性气体的气氛中进行溅射喷镀，在基板上形成由含有硅的氧化铟构成的非结晶质的透明导电性薄膜。
22.根据权利要求21所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征是将基板加热到100～300℃。
23.根据权利要求21所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征是惰性气体是含有1％以上氧的氩气和氧气的混合气体。
24.根据权利要求21所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征是在含有氧的惰性气氛中，将溅射喷镀装置内设定成0.1～1Pa后，用直流溅射喷镀成膜。
25.一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征是使用权利要求18所述的烧结体，通过溅射喷镀或者离子镀敷，在基板上形成由含有钨及锗的氧化铟构成的透明导电性薄膜。
26.一种显示屏用透明导电性薄膜的基体材料，其是在从玻璃基板、石英板、树脂板或者树脂膜中选择出的基体材料上形成权利要求1～15中任何一项所述的透明导电性薄膜。
27.根据权利要求26所述的显示屏用透明导电性薄膜的基体材料，其特征是在基板上形成绝缘层、半导体层、气体屏蔽层或者保护层的一种。
28.一种有机电发光元件，其特征是使用权利要求1～15的任何一项所述的透明导电性薄膜作为阳极和/或阴极。
29.根据权利要求28所述的有机电发光元件，其特征是用光反射膜构成阳极，用透明导电膜或者透明导电膜和金属薄膜构成阴极。
30.一种有机电发光元件，在权利要求26所述的显示屏用透明导电性基体材料的阳极上形成有机层、阴极。
全文摘要
本发明提供透明导电性薄膜、具有该透明导电性薄膜的显示屏用透明导电性基体材料及发光特性优良的有机电发光元件。透明导电性薄膜，通过使用烧结体靶的溅射喷镀等可以容易地形成，不需要腐蚀和研磨加工的后处理，具有低电阻，并且表面平滑性优良，在可见光领域的低波长侧透过率大。透明导电性薄膜是以氧化铟为主要成份含有硅的透明导电性薄膜，其构造实质上是非结晶质，而且硅的含量，对于铟和硅的合计量是0.5～13原子％；或者是以氧化铟为主要成份含有钨和锗的透明导电性薄膜，W/In的原子数比是0.003～0.047及Ge/In的原子数比是0.001～0.190。
文档编号C23C14/34GK1446940SQ03121240
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年3月27日
发明者阿部能之 申请人:住友金属矿山株式会社