专利名称：导电用复合铜粉及复合铜导体浆料的制备方法
技术领域：
本发明涉及微电子或电化学及化工等技术领域，尤其是一种导电用复合铜粉及复合铜导体浆料的制备方法。
背景技术：
电子浆料已广泛应用于圆片电容器、电位器、厚膜混合集成电路、敏感元件、表面组装技术等电子行业的各个领域。电子陶瓷元件的电极多以金、银、钯等贵金属为原料，用银浆制作瓷介电容器电极具有工艺简单和电容器高频等优良特性而被广泛使用，但陶瓷介质的优良性能常因银离子迁移而被破坏并导致电容器失效，此外，在电容器引线焊接时又会因银容易被锡熔蚀而使电容器电极存在潜在缺陷。鉴于此，人们考虑使用贱金属浆料。
在贱金属中，铜是作为电子浆料主要的原材料，因为它具有理想的作为导体浆料应有的特性，用它制作电子陶瓷元件的电极能达到使用要求，而且价格比贵金属低得多，是一种性价比高的电极材料。现有的铜浆料是由铜粉和热固性树脂组成，但当铜浆料热固化构成膜层时，容易氧化的铜与空气中的氧和粘合剂树脂相化合，并在铜粉颗粒的表面形成一层氧化膜，从而大大影响它的导电性。而且随着时间的推移，由该铜浆料组成的铜导体膜层最终会完全丧失其导电性。
70年代以来，国内外科技人员及生产厂家通常采用高纯氮保护烧结工艺。但氮气保护烧结的铜导电浆料要求(1)研究单位及用户必须具备价值昂贵的氮气烧结炉；(2)必须有充足氮气源供应，每小时消耗高纯氮气约5m3；(3)在烧结过程中，要求有机载体残留在导体中的炭必须除去，因此在氮气中必须配入合适的氧气，氮、氧配合比例的控制较为困难。因此采用低成本的非保护烧结技术和专用设备具有重要的意义。
空气烧结的铜导电浆料终于在上世纪70年代末形成商品化，它的代表品牌是美国杜邦公司的9535。由于铜的导电性仅次于银而优于金，因而人们不惜代价研究空气中烧结铜导电浆料的工艺，公布的发明专利不计其数，但直至今日未能推广。其主要原因是现有的技术在空气中烧结的工艺不稳定，尚无法实现商品化。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足，提出一种导电用复合铜粉及复合铜导体浆料的制备方法，该方法在超细铜粉表面沉积一层银合金而成为复合粉末，在浆料配制中加入还原剂，成为复合浆料，从而实现在空气中直接烧结，不需氮气保护气氛，省却了氮气发生装置及附属的设备投资。
本发明是通过以下的技术方案实现的。
导电用复合铜粉及复合铜导体浆料制备的工艺流程是制备超细铜粉→铜粉表面改性→配制导体浆料→烧结浆料→生产成品。
一、制备超细铜粉采用高纯阴极铜作为阳极，以铜板或不锈钢板作为阴极，在脉冲电源的作用下在阴极上析出铜粉，经过水洗、干燥、筛分，分离出能够通过500目的超细铜粉进入下一步表面改性工序。
制备超细铜粉的配方和工艺条件是硫酸铜10～40g/L；硫酸100～200g/L；添加剂A5～10g/L，电流密度5～9A/dm2；温度25～30℃。
二、铜粉表面改性将符合要求的超细铜粉置于容器中，加入配制好的表面改性溶液，充分搅拌，即可得到复合铜粉。表面改性溶液的配方及工艺条件是硝酸银10～60g/L；还原剂B 50～100g/L；添加剂C 10～20g/L；温度常温；时间10～30min。
三、配制导体浆料首先将复合铜粉与各种介质按以下质量百分比复配；复合铜粉45～60％；玻璃粉5～20％；还原剂D5～10％，有机粘接剂10～45％，搅拌均匀即得到导体浆料。
四、烧结浆料将浆料采用丝网印刷的方法涂覆到工件表面，进行烧结工序。烧结过程在自行设计制造的空气烧结炉中进行，烧结温度控制在700～800℃，保温10～30分钟。
五、生产成品烧结后的工件即可根据厂家的具体要求加工为成品。
复合铜粉及复合铜浆料制备方法中的添加剂A为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硫脲、盐酸中的一种或几种的混合物；还原剂B为甲醛、水合肼、次亚磷酸钠、葡萄糖、酒石酸钾钠中的一种或几种的混合物；添加剂C为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物；还原剂D是铋粉、锌粉、铝粉、硅粉、镁粉中的一种或几种的混合物。
复合铜浆料的烧结是在700～800℃的温度范围内保温10～30分钟的条件下进行的。
图1是本发明的制备工艺流程图。
本发明与现有技术相比具有如下优点或积极效果1、本发明的复合铜导体浆料与传统的银浆料相比，导电性能相当，在空气中直接烧结不会发生氧化问题，堆烧不会粘片，且投资少，见效快，方法简单易行，可以大规模生产
2、本发明复合铜导体浆料的烧结过程中省略了公知技术普遍采用的氮气保护工序及其设备，可以在一般采用的烧结炉中进行，显著降低了生产成本。
具体实施例方式
实施例1采用本发明方法制备超细铜粉。
采用不锈钢板作为阴极，以铜板作为阳极，在脉冲电源的作用下制备超细铜粉，经过水洗、干燥、筛分，分离出通过500目的超细铜粉。调整工艺参数，可以得到不同粒径的铜粉。例如硫酸铜40g/L，硫酸200g/L，聚乙二醇和盐酸的混合物5g/L，电流密度9A/dm2，温度30℃。得到铜粉的粒径为10～20μm，经清洗、干燥、筛分后，即可作为成品。
实施例2采用本发明方法制备复合铜粉。
采用不锈钢作为阴极，以铜板作为阳极，在脉冲电源的作用下制备超细铜粉，经过水洗、干燥、筛分，分离出通过500目的超细铜粉进入下一步表面改性。制备铜粉的配方与工艺条件是硫酸铜20g/L，硫酸100g/L，硫脲和聚乙二醇的混合物5g/L，电流密度5A/dm2，温度30℃。
将符合要求的超细铜粉置入容器中，加入配制好的表面改性溶液，充分搅拌，即可得到复合铜粉。配方及工艺条件是硝酸银50g/L，葡萄糖50g/L，聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物10g/L，温度常温，时间20min。
得到的复合铜粉经过干燥，筛分后，即可作为导电粉末应用。例如，应用在橡胶制备行业中，作为导电粉末加入橡胶中，用三辊轧机轧制，均匀混合即可。
实施例3利用上述实施例1方法得到超细铜粉，加入到硝酸银20g/L，次亚磷酸钠50g/L，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇的混合物10g/L的表面改性溶液中，在常温下充分搅拌10min，即得到复合铜粉。
将改性后的复合铜粉与介质按以下质量百分比复配；复合粉末45％，玻璃粉20％，锌粉10％，有机粘接剂25％，并搅拌均匀得到导体浆料。
烧结浆料将浆料采用丝网印刷的方法涂覆到工件表面，进行烧结工序。烧结过程在管式电阻炉中进行，烧结温度为700℃，保温20分钟。
烧结后的浆料即可作为成品检验入库，得到的膜层性能指标为方阻5mΩ/□，附着力大于10N/mm2。
实施例4利用上述实施例1方法得到超细铜粉，加入到硝酸银10g/L，水合肼50ml/L，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的混合物10g/L溶液中，在常温下搅拌20min，即可得到复合粉末。
将复合粉末与介质按以下质量百分比配制浆料复合粉末50％，玻璃粉15％，铝粉和硅粉的混合物10％，有机粘结剂25％。将印制的成品送入管式炉中烧结(最高温度750℃，保温15min)，所制备的厚膜膜层电阻为7mΩ/□，附着力大于15N/mm2。
实施例5按上述实施例2方法得到铜复合导电粉末，与介质按照以下质量百分比配制浆料复合粉末60％，玻璃粉10％，锌粉和镁粉、硅粉的混合物5％，有机粘结剂25％。将印制的成品送入管式炉中烧结(最高温度800℃，保温10min)，所制备的厚膜膜层电阻为7mΩ/□，附着力大于10N/mm2。
通过以上实施例可见，采用本发明方法制备的超细复合铜粉，粒度和导电性均较好。本发明的电子浆料，各项性能指标已经达到银浆料的水平，同时设备可采用原有银浆的烧结设备。
权利要求
1.一种导电用复合铜粉及复合铜导体浆料的制备方法，制备工艺流程由制备超细铜粉→铜粉表面改性→配制导体浆料→烧结浆料→生产成品五步组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用电解的方法，在脉冲电源的作用下制备铜粉，经过水洗、干燥、筛分，分离出能够通过500目的铜粉进入下一步表面改性工序。制备超细铜粉的配方与工艺条件是硫酸铜10～40g/l；硫酸100～200g/l；添加剂A5～10g/l，电流密度5～9A/dm2；温度25～30℃，阳极采用纯铜板，阴极可采用铜板或不锈钢板。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于超细铜粉必须经过表面改性，将铜粉置于容器中，加入表面改性溶液，充分搅拌，即得到复合铜粉。表面改性溶液配方及工艺条件是硝酸银10～60g/l；还原剂B50～100g/l；添加剂C10～20g/l；温度为常温；时间10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于先将复合铜粉与介质按以下质量百分比复配得到复合粉末，复合铜粉45～60％；玻璃粉5～20％；还原剂D5～10％，有机粘接剂10～45％，充分搅拌后得到导体浆料。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于添加剂A为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硫脲、盐酸中的一种或几种的混合物，用量为5～10g/l。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于还原剂B为甲醛、水合肼、次亚磷酸钠、葡萄糖、酒石酸钾钠中的一种或几种的混合物，其用量为50～100g/l。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于添加剂C为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物，其用量为10-20g/l。
8.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于还原剂D是铋粉、锌粉、铝粉、硅粉、镁粉中的一种或几种的混合物，其用量为5-10％(质量百分比)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是烧结浆料时在700～800℃温度范围内保温10～30分钟。
全文摘要
一种导电用复合铜粉及复合铜导体浆料的制备方法，工艺流程是制备超细铜粉→铜粉表面改性→配制电子浆料→烧结浆料→生产成品，本发明在超细铜粉表面沉积一层银合金而成为复合粉末，在浆料配制中加入还原剂，成为复合浆料；本发明与传统的银浆料相比，在空气中直接烧结不会发生氧化问题，不需氮气保护气氛，可以在一般采用的烧结炉中进行，省却了氮气发生装置及附属的设备投资，且导电性能相当，投资少，见效快，方法简单易行，可以大规模生产，显著降低了生产成本。
文档编号B22F1/00GK1472367SQ0313524
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月16日 优先权日2003年6月16日
发明者郭忠诚, 朱晓云, 韩夏云, 薛方勤, 徐瑞东 申请人:昆明理工恒达科技有限公司