一种耐高温的高导电银包铜粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温的高导电银包铜粉及制备方法，包括：1)将1重量份的铜粉加到30重量份的丙酮或乙醇中，离心后分散在20重量份的乙醇中；2)加150重量份的去离子水、6重量份的聚乙烯吡咯烷酮，得到还原液；3)取0.5～10重量份的固体硝酸银溶解在100重量份的去离子水中，加入含有1重量份的柠檬酸的50重量份的去离子水后，得到银原液；4)将银原液加入到还原液中搅拌；5)离心，去离子水、丙酮清洗后，干燥得到银包铜粉。本发明制得的银包铜粉，银含量为45～90％，铜含量为10～55％，电阻率为纯银粉电阻率的2～5倍，本工艺制备流程简单，原料来源广泛，符合环保的要求。
【专利说明】—种耐高温的高导电银包铜粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学镀银领域，特别涉及一种耐高温的高导电银包铜粉及其制备方法。所获得的镀银铜粉具备抗高温、抗氧化性能和低电阻率值。镀银铜粉作为导电材料的原料，常常用于制备导电塑料、导电涂料、导电黏结剂等。
【背景技术】
[0002]银是导电率很高的金属，常常被用于电子、太阳能等行业，但作为贵金属其价格昂贵，因此寻找合适的取代材料至关重要。本案旨在寻找合适的材料——银与其他金属的复合材料，达到取代银微粉的目的。鉴于一些运用领域需要经历高温处理过程，而很多金属在高温下会氧化而失去其导电性，因此制备在高温下保持高导电率的复合金属粉末具有一定的难度。
[0003]目前，金属、非金属表面化学镀银的技术已经相对成熟，铜粉表面的化学镀银技术等也相继有报道。但目前所报道的大部分为纳米级球状铜粉的包裹。朱晓云等【《昆明理工大学》6卷，2011，P205】采用置换-还原法制备银包铜粉，硝酸银配成银氨溶液，甲醛和水合肼作为还原剂，加入复合分散剂后，在60°C下反应，干燥后得到银包铜粉，但是尚未对其高温性能做出研究。赵军等【《武汉理工大学》11卷，2012，P141】制备的银包覆铜片状粉体在300°C时氧化比重增加。
[0004]上述进行铜粉表面化学镀银的工艺，存在的缺点是组液成分复杂，还原液所使用的水合肼毒性大，甚至有些需要在高于室温的条件下进行化学镀银，而且针对的铜微粉形状大部分为球状，其所耐受的温度较低，无法满足在高温下正常使用的需求。
[0005]此外，中国专利201210440784.0提出了一种结合紧密的银包铜粉的制备方法，其以相同的置换原理、不同的制备工艺获得了银包铜粉，但根据所得产品的TGA曲线图我们可以看出，在400°C以上高温段，银包铜粉与铜粉有相等的增重，这说明该工艺所制备出的银包铜粉的包覆率还不够高。包覆率对银包铜粉的耐高温性能至关重要，而目前在电子浆料领域，银包铜粉浆料不能代替银浆的主要原因就是现有工艺所生产的银包铜粉不耐高温，从而局限了它的应用领域。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种组分和工艺简单，能够在片状金属表面进行高包覆率的化学镀银工艺，且本工艺制备流程简单，原料低毒易得，符合环保的要求，易于大规模生产。本发明制备的银包铜粉包覆率高，可满足在高温使用和低电阻率的特点。
[0007]本发明的技术方案概述如下:
[0008] 一种耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，其通过铜粉与银的离子型化合物发生置换反应制得，在所述铜粉与所述银的离子型化合物反应前，先将所述银的离子型化合物分散在含有银稳定剂的去离子水中，得到银原液；所述银稳定剂是有机酸。[0009]优选的是，所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，所述银稳定剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸或其组合。
[0010]优选的是，所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，在所述铜粉与所述银的离子型化合物反应前，先将所述铜粉分散在含有分散剂的乙醇溶液中，得到还原液；所述分散剂选自聚乙稀吡略烧丽、十二烷基横酸纳、十二烷基硫酸纳、聚乙二醇、十TK烷基二甲基溴化铵或其组合。
[0011 ] 优选的是，所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，在冰水浴条件下，将所述银原液滴加到持续搅拌的还原液中开始置换反应。
[0012]优选的是，所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，包括以下步骤:
[0013]步骤I)将I重量份的铜粉加入到20~40重量份的丙酮或乙醇中洗涤，离心后将所述铜粉重新分散在10~30重量份的乙醇中；
[0014]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中加入120~180重量份的去离子水、4~8重量份的聚乙烯吡咯烷酮，得到还原液；
[0015]步骤3)取0.5~10重量份的固体硝酸银溶解在80~120重量份的去离子水中，并向所述去离子水中再加入含有I重量份的柠檬酸的40~60重量份的去离子水后，得到银原液；
[0016]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将所述银原液滴加到所述还原液中，搅拌30~50分钟；
[0017]步骤5)离心，分别用去离子水和丙酮清洗I~2次后，在80°C真空干燥10~30分钟得到银包铜粉。
[0018]优选的是，所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，包括以下步骤:
[0019]步骤I)将I重量份的铜粉加入到20~40重量份的丙酮或乙醇中洗涤，离心后将所述铜粉重新分散在10~30重量份的乙醇中；
[0020]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中加入120~180重量份的去离子水、4~8重量份的聚乙烯吡咯烷酮，得到还原液；
[0021]步骤3)取I~6重量份的固体硝酸银溶解在80~120重量份的去离子水中，并向所述去离子水中再加入含有I重量份的柠檬酸的40~60重量份的去离子水后，得到银原液；
[0022]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将所述银原液滴加到所述还原液中，搅拌30~50分钟；
[0023]步骤5)离心，分别用去离子水和丙酮清洗I~2次后，在80°C真空干燥10~30分钟得到银包铜粉。
[0024]优选的是，所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，所述铜粉为片状铜粉。
[0025]优选的是，所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，包括以下步骤:
[0026]步骤I)将I重量份的片状铜粉加入到30重量份的丙酮或乙醇中洗涤，离心后将所述片状铜粉重新分散在20重量份的乙醇中；
[0027]步骤2)向分散有片状铜粉的乙醇中加入150重量份的去离子水、6重量份的聚乙烯吡咯烷酮，得到还原液；
[0028]步骤3)取1.33~5.1重量份的固体硝酸银溶解在100重量份的去离子水中，并向所述去离子水中再加入含有I重量份的柠檬酸的50重量份的去离子水后，得到银原液；
[0029]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将所述银原液滴加到所述还原液中，搅拌30?50分钟；
[0030]步骤5)尚心，分别用去尚子水和丙酮清洗I?2次后,在80°C真空干燥10?30分钟得到银包铜粉。
[0031]一种耐高温的高导电银包铜粉，其由如上述的任意一种方法制备而得。
[0032]本发明的有益效果是:(1)镀银工艺简单、环保，原料廉价易得，利于大规模生产；
(2)现有工艺中，铜粉镀银前需酸洗，本案中的银稳定剂本身就具有洗铜功能，操作步骤减短，工艺得到优化；(3)滴加的硝酸银能够在一开始形成晶核，且由于银自身的催化效应，使得最终的镀银结果较为平整；(4)银包铜粉的包覆率高，其银含量为45?90%，铜含量为10?55%，电阻率为纯银粉电阻率的2?5倍，可耐受600°C高温。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为纯铜粉及采用本发明所述的制备方法制备出的银包铜粉的TGA曲线图，图中将各物质在25°C的质量归一为100%。
[0034]图2为纯铜粉及采用本发明所述的制备方法制备出的银包铜粉的TGA曲线图，图中将各物质在250°C的质量归一为100%。
[0035]图3为采用本发明所述的制备方法制备出的银包铜粉的SEM图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0037]本发明提出的一种铜粉表面化学镀银的方法，其依如下步骤进行:
[0038]步骤I)将I重量份的铜粉加入到20?40重量份的丙酮或乙醇中洗涤，以除去铜粉表面的杂质及表面油脂等，离心后将铜粉重新分散在10?30重量份的乙醇中。铜粉优选为片状铜粉。
[0039]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中加入120?180重量份的去离子水、4?8重量份的分散剂，得到还原液；分散剂可选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或其组合。这些分散剂的分散能力十分突出，其分散机制为静电和空间位阻稳定作用，带电的分散剂分子层既通过本身所带电荷排斥周围颗粒，又因空间位阻效应防止布朗运动的颗粒靠近，产生复合稳定作用，从而可以保证颗粒处于悬浮状态而不发生团聚。
[0040]步骤3)取0.5?10重量份的固体硝酸银溶解在80?120重量份的去离子水中，并向去离子水中再加入含有I重量份的银稳定剂的40?60重量份的去离子水后，得到银原液；银稳定剂是有机酸，可优选选自柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸或其组合。现有工艺中，在铜粉镀银前需酸洗，而本案中的银稳定剂本身是一种有机酸，它具有洗铜功能，免去了酸洗铜粉的操作步骤，工艺得到优化。此外，本工艺中除了使用硝酸银，任何一种可溶于水的银的离子型化合物均可替代硝酸银，如氟化银、酒石酸银和柠檬酸银等。
[0041]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将银原液滴加到还原液中，搅拌30?50分钟；滴加的硝酸银在铜表面生成银的晶核，并且由于银自身也有催化效应，因此溶液中的银粒子能够以晶核为种生长在铜粉的表面。为了降低反应速率，达到最终相对均匀、平整的包覆效果，本案不仅降低了反应温度，还加入了柠檬酸、酒石酸等有机酸作为银稳定剂，其与银离子生成配合物降低反应速度。
[0042]步骤5)离心，分别用去离子水和丙酮清洗I?2次后，在80°C真空干燥10?30分钟得到银包铜粉。
[0043]下面列举一些具体的实施例:
[0044](I)实施例1:Ag: Cu摩尔比约为2: I
[0045]步骤I)将Ig大小为3?5 μ m的片状铜粉加入到30g丙酮或者乙醇中浸泡洗涤10分钟，离心后将铜粉重新分散在20g乙醇中。
[0046]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中分别加入150g去离子水和6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到还原液。
[0047]步骤3)取5.1g固体硝酸银溶解在IOOg去离子水中后，再向该溶液中加入含有Ig柠檬酸的50g去离子水溶液，得到银原液。
[0048]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将银原液加入到还原液中，搅拌30分钟完成反应。
[0049]步骤5)离心分离，用去离子水和丙酮分别清洗I?2次，在80°C真空干燥10分钟得到银包铜粉。
[0050](2)实施例2:Ag: Cu摩尔比约为1:1
[0051]步骤I)将Ig大小为3?5 μ m的片状铜粉加入到30g丙酮或者乙醇中浸泡洗涤30分钟，离心后将铜粉重新分散在20g乙醇中。
[0052]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中分别加入150g去离子水和6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到还原液。
[0053]步骤3)取2.6g固体硝酸银溶解在IOOg去离子水中后，再向该溶液中加入含有Ig柠檬酸的50g去离子水溶液，得到银原液。
[0054]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将银原液加入到还原液中，搅拌50分钟完成反应。
[0055]步骤5)尚心分尚，用去尚子水和丙酮分别清洗I?2次,在80°C真空干燥30分钟得到银包铜粉。
[0056](3)实施例3:Ag: Cu摩尔比约为I: 2
[0057]步骤I)将Ig大小为3?5 μ m的片状铜粉加入到30g丙酮或者乙醇中浸泡洗涤20分钟，离心后将铜粉重新分散在20g乙醇中。
[0058]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中分别加入150g去离子水和6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到还原液。
[0059]步骤3)取1.33g固体硝酸银溶解在IOOg去离子水中后，再向该溶液中加入含有Ig柠檬酸的50g去离子水溶液，得到银原液。
[0060]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将银原液加入到还原液中，搅拌40分钟完成反应。
[0061]步骤5)离心分离，用去离子水和丙酮分别清洗I?2次，在80°C真空干燥20分钟得到银包铜粉。
[0062](4)实施例 4:
[0063]步骤I)将Ig大小为3?5 μ m的片状铜粉加入到20g丙酮或者乙醇中浸泡洗涤20分钟，离心后将铜粉重新分散在IOg乙醇中。
[0064]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中分别加入120g去离子水和4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到还原液。
[0065]步骤3)取Ig固体硝酸银溶解在80g去离子水中后，再向该溶液中加入含有Ig柠檬酸的40g去离子水溶液，得到银原液。
[0066]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将银原液加入到还原液中，搅拌30分钟完成反应。
[0067]步骤5)离心分离，用去离子水和丙酮分别清洗I?2次，在80°C真空干燥10分钟得到银包铜粉。
[0068](5)实施例 5:
[0069]步骤I)将Ig大小为3?5 μ m的片状铜粉加入到40g丙酮或者乙醇中浸泡洗涤20分钟，离心后将铜粉重新分散在30g乙醇中。
[0070]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中分别加入180g去离子水和8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到还原液。
[0071]步骤3)取6g固体硝酸银溶解在120g去离子水中后，再向该溶液中加入含有Ig柠檬酸的60g去离子水溶液，得到银原液。
[0072]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将银原液加入到还原液中，搅拌50分钟完成反应。
[0073]步骤5)离心分离，用去离子水和丙酮分别清洗I?2次，在80°C真空干燥30分钟得到银包铜粉。
[0074](6)实施例 6:
[0075]步骤I)将Ig大小为3?5 μ m的片状铜粉加入到20g丙酮或者乙醇中浸泡洗涤20分钟，离心后将铜粉重新分散在IOg乙醇中。
[0076]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中分别加入120g去离子水和4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到还原液。
[0077]步骤3)取0.5g固体硝酸银溶解在80g去离子水中后，再向该溶液中加入含有Ig柠檬酸的40g去离子水溶液，得到银原液。
[0078]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将银原液加入到还原液中，搅拌30分钟完成反应。
[0079]步骤5)离心分离，用去离子水和丙酮分别清洗I?2次，在80°C真空干燥10分钟得到银包铜粉。
[0080](7)实施例 7:
[0081]步骤I)将Ig大小为3?5 μ m的片状铜粉加入到40g丙酮或者乙醇中浸泡洗涤20分钟，离心后将铜粉重新分散在30g乙醇中。
[0082]步骤2)向分散有铜粉的乙醇中分别加入180g去离子水和8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到还原液。[0083]步骤3)取IOg固体硝酸银溶解在120g去离子水中后，再向该溶液中加入含有Ig柠檬酸的60g去离子水溶液，得到银原液。
[0084]步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将银原液加入到还原液中，搅拌50分钟完成反应。
[0085]步骤5)离心分离，用去离子水和丙酮分别清洗I?2次，在80°C真空干燥30分钟得到银包铜粉。
[0086]该方法制得的银包铜粉，银含量为45?90 铜含量为10?55 电阻率小于5Χ10_6Ω.πι，而纯银粉的电阻率是I?2Χ10_6Ω.πι，银包铜粉的电阻率约为纯银粉的2?5倍，在600°C高温下银包铜粉的氧化比重较低且基本稳定。
[0087]如图1所示，a曲线为纯铜的热重图，在100°C开始铜由于氧化成氧化铜开始增重，自250°C由于温度效应，开始明显的增重，到600°C增重率达到21.6%。图中b曲线为投料银铜摩尔比为1: 2的热重图，在275°C以后，表面覆盖的银已经开始对铜体进行保护，但是由于覆盖率的问题最终仍有7%的增重。图中c曲线为投料银铜摩尔比为1:1的热重图，在300°C之前，粉体没有明显的增重，随着温度升高重量开始缓慢增加，最终在400°C以上增量率也仅为3%。图中d曲线为投料银铜摩尔比为2: I的热重图，粉体基本没有增重，反而由于表面吸附的水等溶剂随着温度蒸发，重量有所减轻。
[0088]为了减少250°C之前增失重(主要是产物中吸附的水蒸汽、溶剂的蒸发和反应中添加的有机物分解等)的影响，如图2所示将250°C物质的重量设为100%。a图为裸露的纯铜粉，相比于250摄氏度，升到600摄氏度后有17%的增重。在铜和银摩尔投料比为2: I的条件下，在600°C有4.8%的增重；在铜和银摩尔投料比为1:1的条件下，在600°C有
3.5%的增重；在铜和银摩尔投料比为1: 2的条件下，在600°C有1%的减重；图2充分说明本方法制备的产品中银包覆铜的效果优异，完全能够起到保护铜粉避免被氧化的效果。
[0089]从图3所示的SEM图可以看出，银成功的生长在了铜粉的表面，而不是简单的物理吸附，从侧面可分析出，覆盖的银厚度大约在100?200nm左右。
[0090]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【权利要求】
1.一种耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，其通过铜粉与银的离子型化合物发生置换反应制得，其特征在于，在所述铜粉与所述银的离子型化合物反应前，先将所述银的离子型化合物分散在含有银稳定剂的去离子水中，得到银原液；所述银稳定剂是有机酸。
2.根据权利要求1所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述银稳定剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸或其组合。
3.根据权利要求2所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，其特征在于，在所述铜粉与所述银的离子型化合物反应前，先将所述铜粉分散在含有分散剂的乙醇溶液中，得到还原液；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或其组合。
4.根据权利要求3所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，其特征在于，在冰水浴条件下，将所述银原液滴加到持续搅拌的还原液中开始置换反应。
5.根据权利要求4所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I)将I重量份的铜粉加入到20~40重量份的丙酮或乙醇中洗涤，离心后将所述铜粉重新分散在10~30重量份的乙醇中； 步骤2)向分散有铜粉的乙醇中加入120~180重量份的去离子水、4~8重量份的聚乙烯吡咯烷酮，得到还原液； 步骤3)取0.5~10重量份的固体硝酸银溶解在80~120重量份的去离子水中，并向所述去离子水中再加入含有I重量份的柠檬酸的40~60重量份的去离子水后，得到银原液； 步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将所述银原液滴加到所述还原液中，搅拌30~50分钟； 步骤5)离心，分别用去离子水和丙酮清洗I~2次后，在80°C真空干燥10~30分钟得到银包铜粉。
6.根据权利要求5所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I)将I重量份的铜粉加入到20~40重量份的丙酮或乙醇中洗涤，离心后将所述铜粉重新分散在10~30重量份的乙醇中； 步骤2)向分散有铜粉的乙醇中加入120~180重量份的去离子水、4~8重量份的聚乙烯吡咯烷酮，得到还原液； 步骤3)取I~6重量份的固体硝酸银溶解在80~120重量份的去离子水中，并向所述去离子水中再加入含有I重量份的柠檬酸的40~60重量份的去离子水后，得到银原液； 步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将所述银原液滴加到所述还原液中，搅拌30~50分钟； 步骤5)离心，分别用去离子水和丙酮清洗I~2次后，在80°C真空干燥10~30分钟得到银包铜粉。
7.根据权利要求6所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述铜粉为片状铜粉。
8.根据权利要求7所述的耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I)将I重量份的片状铜粉加入到30重量份的丙酮或乙醇中洗涤，离心后将所述片状铜粉重新分散在20重量份的乙醇中； 步骤2)向分散有片状铜粉的乙醇中加入150重量份的去离子水、6重量份的聚乙烯吡咯烷酮，得到还原液； 步骤3)取1.33~5.1重量份的固体硝酸银溶解在100重量份的去离子水中，并向所述去离子水中再加入含有I重量份的柠檬酸的50重量份的去离子水后，得到银原液； 步骤4)在保持搅拌及冰水浴的条件下，将所述银原液滴加到所述还原液中，搅拌30~50分钟； 步骤5)离心，分别用去离子水和丙酮清洗I~2次后，在80°C真空干燥10~30分钟得到银包铜粉。
9.一种耐高温的高导电银包铜粉，其特征在于，其由如权利要求1~7所述的方法制备而得。
【文档编号】C23C18/42GK103920876SQ201410191963
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】游宇健, 韩玉杰, 黄翠 申请人:南京宜洛辞电子科技有限公司